1. 서 론

다공체는 재료 내부에 기공을 함유하는 물질을 의미하 며 낮은 밀도와 높은 비표면적, 액체 및 기체에 대한 우수 한 투과성 등을 지닌다. 이러한 특성을 이용하여 단열재, 에너지 및 소음 흡수재, 촉매 용 담체, 연료전지의 전극 등 다양한 산업 및 환경용 소재분야에서 응용되고 있다[1-3]. 다공체의 특성은 주로 기공의 양, 크기, 분포 및 형상에 의 존하며 요구되는 분야에 따라 다공체의 특성제어가 정밀 하게 행해져야 한다. 다공체 제조 공정기술로는 크게 부분 소결법, 기공형성제 제거법, 발포공정으로 구분되며 그 중 기공형성제 제거법에서 기공도는 기공형성제의 함량으로 기공의 형상과 크기를 제어할 수 있다[4].

동결주조(Freeze casting) 공정은 기공형성제 제거법 중 하나로 고체분말을 동결제 슬러리에 균일하게 혼합하여 제조한 후 이를 금형에 부어 금형 내에서 슬러리의 동결 을 유도하고, 탈금형 후 동결제의 승화로 슬러리를 건조시 킨 후 소결 과정을 거쳐 다공체를 제조하는 공정이다[5, 6]. 이때 동결제의 승화로 인해 동결제가 제거된 위치에 기공 이 형성되므로 동결 시 동결제의 응고조직이 곧 다공체의 기공구조가 되므로 동결제의 응고조직 제어를 통해 다공 체의 기공구조 특성을 제어할 수 있다. 대표적인 동결제로 는 H₂O, camphene, tert-butyl alcohol(TBA) 등이 사용되고 있으며, 이를 이용하여 다양한 형태의 기공구조 제어에 대 한 연구가 보고된 바 있다[7, 8].

동결주조 공정에서 동결제로 사용되는 TBA는 높은 포 화증기압(6.1 kPa, 25°C)과 낮은 표면장력(20.7 mN/m, 25°C) 의 특성으로 동결주조의 용이성과 더불어 상대적으로 낮 은 온도에서 승화가 가능하다. 이와 같은 TBA의 특성을 이용한 다공체 제조는 지금까지 주로 세라믹 계에 적용되 고 있다[9, 10]. 그러나 본 연구그룹의 기존 논문에서 TBA 를 이용한 금속 계 다공체 제조가 가능함을 보여주었으며, 이는 TBA와 WO₃ 분말을 혼합한 슬러리를 제조하여 동결 주조 및 수소분위기에서 소결하여 최종적으로 W 다공체 로 제조하는 공정이다[11, 12]. 제조된 다공체는 성형안정 성을 나타내었으며 내부 기공구조의 분석을 통해 동결주 조한 성형체의 응고조건이 다공체의 미세구조에 영향을 미치는 것을 확인하였다. 그러나 기공구조의 정밀한 제어 를 위해서는 건조조건이 기공특성 변화에 미치는 영향에 대한 추가적인 연구가 요구된다.

본 연구에서는 건조를 진공분위기에서 진행하였을 때 다공체의 미세구조 특성에 미치는 영향을 해석하고자 하 였다. WO₃ 분말을 이용하여 W 다공체를 제조하였으며, 슬러리 제조 시 첨가하는 분말의 양과 건조온도를 달리하 여 이러한 조건들이 최종 다공체에 미치는 영향을 분석하 고자 하였다. 또한 기존 논문과 비교하여 진공분위기에서 동결주조를 진행하였을 때 나타나는 미세구조 변화를 관 찰하였으며 W 다공체 제조를 위한 최적의 공정조건을 제 시하고자 하였다.

2. 실험방법

W 다공체 제조를 위해 순도 99.9%, 평균 입자크기 1 μm의 WO₃ 분말(Kojundo Chemical Lab. Co.)을 사용하였 다. 응집체 제거 및 미세화를 위한 밀링과정은 기존 논문 에 상세하게 보고하였다[11]. 순도 99.5%의 TBA(Sigma- Aldrich Co.)를 동결제로 사용하였으며, 동결시편의 형태 안정을 위하여 결합제로 polyvinyl-butyral을 1 wt% 첨가 하였다. 밀링한 분말과 결합제를 약 30°C의 액상 상태의 TBA에 첨가하여 1시간 동안 stirring하여 첨가물들이 균일 하게 혼합된 슬러리를 제조하였다. 이때 밀링한 WO₃ 분 말은 각각 5 vol% 및 10 vol%를 첨가하였다. 슬러리는 하 부가 -25°C로 냉각된 Teflon 금형에 부은 후 3시간 동안 동결을 유지하고 금형에서 분리하였다. 분리한 동결체는 -25°C 또는 -10°C에서 144시간 동안 진공분위기에서 건조 하였다. 건조한 시편은 800°C까지 가열하여 1시간 동안 수소분위기에서 환원하였고 계속해서 1000°C까지 가열하 여 6시간 동안 소결하여 W 다공체 제조를 완료하였다.

밀링한 분말과 W 다공체의 상과 미세조직은 XRD(D/ Max-IIIC, Rigaku Denki Co.)와 SEM(JSM-6700F, JEOL Co.)을 이용하여 측정 및 관찰을 진행하였으며, W 다공체 의 지지대(strut)의 두께는 SEM을 이용하여 시편 당 269~377개를 측정하여 평균과 표준편차를 계산하였다.

3. 실험결과 및 고찰

볼 밀링한 WO₃ 원료분말의 SEM 사진을 그림 1에 나타 냈다. WO₃ 분말은 전체적으로 각진 형태를 나타내며 일 부 응집체가 관찰된다. 기존 논문에서 같은 조건으로 밀링 한 WO₃ 분말을 입도분석기를 이용하여 측정한 분말의 크 기는 227.7 ± 34.7 nm라고 보고되었다[12]. 그림 2는 동결 주조 공정을 마친 시편을 800°C에서 1시간 동안 수소분위 기에서 열처리한 후 이어서 1000°C까지 가열하여 6시간 동안 소결한 다공체의 XRD 그래프이다. WO₃는 WO_2.9 또 는 WO₂ 등의 중간 생성물을 동반하는 몇 단계의 환원 과 정을 거쳐 최종적으로 W으로 환원되는데, 이때 온도는 약 700°C이다[13]. 그림 2의 결과를 통해 소결 전 WO₃ 분말 이 중간 반응상의 형성 없이 모두 순수한 W으로 환원되 었음을 알 수 있으며, 동결주조 및 수소분위기에서의 환원 과 소결 열처리로 W 다공체 제조가 가능함을 확인하였다.

그림 3은 분말 첨가량이 각 5 vol% 및 10 vol%인 동결 체를 -25°C에서 144시간 동안 건조한 후 소결한 W 다공 체의 미세구조 사진이다. 그림 3에서 일방향의 기공을 관 찰할 수 있는데, 이는 금형 내에서 슬러리에 포함된 TBA 가 일방향으로 응고됨에 따라 건조과정에서 TBA의 승화 로 다공체 내 기공이 방향성을 나타내며 형성되었기 때문 이다. 또한 분말 첨가량이 증가할수록 기공도와 기공의 크 기가 감소함을 알 수 있다. 이는 기존 논문에서 보고한 바 와 같이[14, 15], 슬러리의 응고 시 분말이 동결제의 결정 성장을 방해하기 때문에 분말 첨가량이 상대적으로 많은 경우에는 적은 경우보다 동결제의 결정 크기가 작게 형성 되므로, WO₃가 10 vol% 첨가된 슬러리 내 TBA가 5 vol% 첨가된 슬러리보다 TBA의 응고조직이 상대적으로 작게 형성되어 다공체 내부의 기공 또한 작은 크기로 형성되고 기공도도 감소하여 이와 같은 미세구조적 차이를 갖는 것 으로 설명된다.

5 vol% WO₃ 분말이 첨가된 슬러리를 각각 -25°C 또는 -10°C에서 144시간 동안 건조한 후 수소분위기에서 소결 하여 제조한 W 다공체의 미세구조를 그림 4에 제시하였 다. 그림 4(a)와 (b)는 -25°C에서, 그림 4(c)와 (d)는 -10°C 에서 건조한 SEM 사진이다. 그림 4(a)와 (c)에서 보여주 는 바와 같이, 건조온도가 -25°C에서 -10°C로 증가하면 기 공의 크기와 지지대(strut)의 두께가 증가함을 알 수 있으 며, 상대적으로 낮은 온도에서 건조한 다공체 내에는 미세 한 기공이, 높은 온도에서 건조한 다공체 내에는 큰 기공 이 형성되었음을 알 수 있다.

이러한 현상은 응고가 완료된 동결제가 느리게 진행되 는 건조공정에서 일부 성장이 가능하다는 점을 고려하면 이해할 수 있다. 상대적으로 높은 온도(-10°C)에서 동결제 를 건조할 때 상대적으로 두꺼운 응고조직으로 성장하게 되고, 최종적으로 동결제가 완전히 제거되면 다공체 내부 에 큰 기공이 형성된 결과로 해석된다[16]. 즉, 동결제의 결정 성장 시 분말들을 결정 외부로 밀어내며 진행하기에 분말 간의 재배열이 일어나게 된다. 따라서 성장된 동결제 로 밀려난 분말들 때문에 생성된 지지대의 두께 또한 증 가하며, 상대적으로 높은 온도에서 건조한 그림 4(c)의 지 지대가 그림 4(a)의 지지대보다 더 두껍게 형성됨을 확인 할 수 있다.

또한 그림 4(b)와 (d)는 지지대를 고배율로 확대한 사진 으로, 이를 통해 W 입자 간 치밀화가 진행된 지지대가 형 성되었음을 알 수 있다. 이는 밀링 과정을 거친 나노 크기 의 WO₃ 분말이 열처리되어 나노 크기의 W 입자로 환원 되었고, 이 나노 금속 입자는 상대적으로 낮은 온도에서도 소결이 가능하므로 그림 4와 같은 미세구조를 나타나는 것으로 해석된다[11].

그림 5는 10 vol%의 WO₃ 분말을 첨가한 슬러리로 제 조한 다공체의 미세구조 사진이다. 그림 4와 마찬가지로 건조온도가 높을수록 상대적으로 기공의 크기와 지지대의 두께가 증가함을 알 수 있으며 이는 앞서 설명한 것과 같 은 방식으로 미세구조가 형성되었음을 알 수 있다.

슬러리 내 분말 첨가량과 건조온도에 따른 미세구조의 변화를 정량화하고자 지지대의 두께를 SEM에서 측정하 였으며 이를 그림 6에 제시하였다. 그림 6은 분말 첨가량 이 증가할수록, 같은 분말 첨가량에서는 건조온도가 증가 할수록 다공체 내 지지대의 두께가 증가함을 나타내고 있 다. 이러한 결과를 통해 분말 첨가량 및 건조 온도를 이용 하여 지지대 및 기공의 미세구조를 제어할 수 있음을 확 인할 수 있다.

한편 대기압에서 건조를 진행한 기존의 연구에서 -25°C 건조의 경우 지지대 두께 1~1.5 μm, -10°C의 경우는 4.5~ 6.5 μm로 보고한 바 있다[12]. 이를 본 연구결과와 비교해 보면, 진공분위기에서 동결주조 공정을 진행하여 제조한 다공체가 대기압에서 진행한 다공체보다 지지대의 두께가 상당히 감소되었음을 알 수 있다. 이러한 결과는 진공분위 기에서 동결제가 상대적으로 빠르게 승화하여 성장할 수 있는 시간이 감소하였기 때문으로 해석된다.

4. 결 론

본 연구에서는 진공분위기에서 동결주조 공정 방법을 이용하여 제조한 W 다공체의 분말 첨가량 및 건조 온도 에 따른 미세구조 변화를 해석하였다. WO₃ 분말 및 결합 제를 TBA 슬러리에 첨가한 후 동결 및 건조를 진행한 후 수소분위기에서 열처리하여 W 다공체를 제조하였으며 XRD 분석을 통해 열처리한 다공체에는 중간 형성상 없이 순수한 W 상만이 존재함을 확인하였다. TBA의 결정 성 장으로 인해 W 다공체 내 기공은 방향성을 나타낸다. 또 한 분말 첨가량이 증가하면 기공의 양과 크기는 감소하였 고, 건조 온도가 높을수록 기공의 크기와 지지대의 두께가 증가함을 SEM을 통하여 확인하였다. 이는 TBA의 성장으 로 인한 분말의 재배열에 의한 것으로, 재배열 정도는 분 말 첨가량과 건조 온도에 의존하는 것으로 판단하였다. 또 한 대기압에서 진행한 기존 연구와 달리, 진공에서 건조를 진행하였을 때 지지대의 두께는 감소되었으며, 이는 진공 중에서 동결제의 빠른 승화에 기인한 것으로 해석하였다. 따라서, 본 연구를 통해 동결건조 공정 시 분말 첨가량, 건 조 온도, 압력 등의 제어로 W 다공체의 기공구조 제어가 가능함을 확인하였다.