Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.29 No.2 pp.118-122
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2022.29.2.118

Fabrication of Porous Tungsten by Freeze Casting and Vacuum Drying of WO3/Tert-butyl Alcohol Slurry

Youn Ji Heo, Eui Seon Lee, Sung-Tag Oh, Young-Keun Jeonga*
Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea
aGraduate School of Convergence Science, Pusan National University, Busan 46241, Republic of Korea

- 허연지∙이의선: 학생, 오승탁∙정영근: 교수


*Corresponding Author: Young-Keun Jeong, TEL: +82-51-510-2483, FAX: +82-51-581-2991, E-mail: nano@pusan.ac.kr
April 8, 2022 April 21, 2022 April 22, 2022

Abstract


The synthesis of porous W by freeze-casting and vacuum drying is investigated. Ball-milled WO3 powders and tert-butyl alcohol were used as the starting materials. The tert-butyl alcohol slurry is frozen at –25°C and dried under vacuum at –25 and –10°C. The dried bodies are hydrogen-reduced at 800°C and sintered at 1000°C. The XRD analysis shows that WO3 is completely reduced to W without any reaction phases. SEM observations reveal that the struts and pores aligned in the tert-butyl alcohol growth direction, and the change in the powder content and drying temperature affects the pore structure. Furthermore, the struts of the porous body fabricated under vacuum are thinner than those fabricated under atmospheric pressure. This behavior is explained by the growth mechanism of tert-butyl alcohol and rearrangement of the powders during solidification. These results suggest that the pore structure of a porous body can be controlled by the powder content, drying temperature, and pressure.



WO3/Tert-butyl alcohol 슬러리의 동결주조와 진공분위기 건조를 이용한 텅스텐 다공체 제조

허 연지, 이 의선, 오 승탁, 정 영근a*
서울과학기술대학교 신소재공학과
a부산대학교 융합학부

초록


    1. 서 론

    다공체는 재료 내부에 기공을 함유하는 물질을 의미하 며 낮은 밀도와 높은 비표면적, 액체 및 기체에 대한 우수 한 투과성 등을 지닌다. 이러한 특성을 이용하여 단열재, 에너지 및 소음 흡수재, 촉매 용 담체, 연료전지의 전극 등 다양한 산업 및 환경용 소재분야에서 응용되고 있다[1-3]. 다공체의 특성은 주로 기공의 양, 크기, 분포 및 형상에 의 존하며 요구되는 분야에 따라 다공체의 특성제어가 정밀 하게 행해져야 한다. 다공체 제조 공정기술로는 크게 부분 소결법, 기공형성제 제거법, 발포공정으로 구분되며 그 중 기공형성제 제거법에서 기공도는 기공형성제의 함량으로 기공의 형상과 크기를 제어할 수 있다[4].

    동결주조(Freeze casting) 공정은 기공형성제 제거법 중 하나로 고체분말을 동결제 슬러리에 균일하게 혼합하여 제조한 후 이를 금형에 부어 금형 내에서 슬러리의 동결 을 유도하고, 탈금형 후 동결제의 승화로 슬러리를 건조시 킨 후 소결 과정을 거쳐 다공체를 제조하는 공정이다[5, 6]. 이때 동결제의 승화로 인해 동결제가 제거된 위치에 기공 이 형성되므로 동결 시 동결제의 응고조직이 곧 다공체의 기공구조가 되므로 동결제의 응고조직 제어를 통해 다공 체의 기공구조 특성을 제어할 수 있다. 대표적인 동결제로 는 H2O, camphene, tert-butyl alcohol(TBA) 등이 사용되고 있으며, 이를 이용하여 다양한 형태의 기공구조 제어에 대 한 연구가 보고된 바 있다[7, 8].

    동결주조 공정에서 동결제로 사용되는 TBA는 높은 포 화증기압(6.1 kPa, 25°C)과 낮은 표면장력(20.7 mN/m, 25°C) 의 특성으로 동결주조의 용이성과 더불어 상대적으로 낮 은 온도에서 승화가 가능하다. 이와 같은 TBA의 특성을 이용한 다공체 제조는 지금까지 주로 세라믹 계에 적용되 고 있다[9, 10]. 그러나 본 연구그룹의 기존 논문에서 TBA 를 이용한 금속 계 다공체 제조가 가능함을 보여주었으며, 이는 TBA와 WO3 분말을 혼합한 슬러리를 제조하여 동결 주조 및 수소분위기에서 소결하여 최종적으로 W 다공체 로 제조하는 공정이다[11, 12]. 제조된 다공체는 성형안정 성을 나타내었으며 내부 기공구조의 분석을 통해 동결주 조한 성형체의 응고조건이 다공체의 미세구조에 영향을 미치는 것을 확인하였다. 그러나 기공구조의 정밀한 제어 를 위해서는 건조조건이 기공특성 변화에 미치는 영향에 대한 추가적인 연구가 요구된다.

    본 연구에서는 건조를 진공분위기에서 진행하였을 때 다공체의 미세구조 특성에 미치는 영향을 해석하고자 하 였다. WO3 분말을 이용하여 W 다공체를 제조하였으며, 슬러리 제조 시 첨가하는 분말의 양과 건조온도를 달리하 여 이러한 조건들이 최종 다공체에 미치는 영향을 분석하 고자 하였다. 또한 기존 논문과 비교하여 진공분위기에서 동결주조를 진행하였을 때 나타나는 미세구조 변화를 관 찰하였으며 W 다공체 제조를 위한 최적의 공정조건을 제 시하고자 하였다.

    2. 실험방법

    W 다공체 제조를 위해 순도 99.9%, 평균 입자크기 1 μm의 WO3 분말(Kojundo Chemical Lab. Co.)을 사용하였 다. 응집체 제거 및 미세화를 위한 밀링과정은 기존 논문 에 상세하게 보고하였다[11]. 순도 99.5%의 TBA(Sigma- Aldrich Co.)를 동결제로 사용하였으며, 동결시편의 형태 안정을 위하여 결합제로 polyvinyl-butyral을 1 wt% 첨가 하였다. 밀링한 분말과 결합제를 약 30°C의 액상 상태의 TBA에 첨가하여 1시간 동안 stirring하여 첨가물들이 균일 하게 혼합된 슬러리를 제조하였다. 이때 밀링한 WO3 분 말은 각각 5 vol% 및 10 vol%를 첨가하였다. 슬러리는 하 부가 -25°C로 냉각된 Teflon 금형에 부은 후 3시간 동안 동결을 유지하고 금형에서 분리하였다. 분리한 동결체는 -25°C 또는 -10°C에서 144시간 동안 진공분위기에서 건조 하였다. 건조한 시편은 800°C까지 가열하여 1시간 동안 수소분위기에서 환원하였고 계속해서 1000°C까지 가열하 여 6시간 동안 소결하여 W 다공체 제조를 완료하였다.

    밀링한 분말과 W 다공체의 상과 미세조직은 XRD(D/ Max-IIIC, Rigaku Denki Co.)와 SEM(JSM-6700F, JEOL Co.)을 이용하여 측정 및 관찰을 진행하였으며, W 다공체 의 지지대(strut)의 두께는 SEM을 이용하여 시편 당 269~377개를 측정하여 평균과 표준편차를 계산하였다.

    3. 실험결과 및 고찰

    볼 밀링한 WO3 원료분말의 SEM 사진을 그림 1에 나타 냈다. WO3 분말은 전체적으로 각진 형태를 나타내며 일 부 응집체가 관찰된다. 기존 논문에서 같은 조건으로 밀링 한 WO3 분말을 입도분석기를 이용하여 측정한 분말의 크 기는 227.7 ± 34.7 nm라고 보고되었다[12]. 그림 2는 동결 주조 공정을 마친 시편을 800°C에서 1시간 동안 수소분위 기에서 열처리한 후 이어서 1000°C까지 가열하여 6시간 동안 소결한 다공체의 XRD 그래프이다. WO3는 WO2.9 또 는 WO2 등의 중간 생성물을 동반하는 몇 단계의 환원 과 정을 거쳐 최종적으로 W으로 환원되는데, 이때 온도는 약 700°C이다[13]. 그림 2의 결과를 통해 소결 전 WO3 분말 이 중간 반응상의 형성 없이 모두 순수한 W으로 환원되 었음을 알 수 있으며, 동결주조 및 수소분위기에서의 환원 과 소결 열처리로 W 다공체 제조가 가능함을 확인하였다.

    그림 3은 분말 첨가량이 각 5 vol% 및 10 vol%인 동결 체를 -25°C에서 144시간 동안 건조한 후 소결한 W 다공 체의 미세구조 사진이다. 그림 3에서 일방향의 기공을 관 찰할 수 있는데, 이는 금형 내에서 슬러리에 포함된 TBA 가 일방향으로 응고됨에 따라 건조과정에서 TBA의 승화 로 다공체 내 기공이 방향성을 나타내며 형성되었기 때문 이다. 또한 분말 첨가량이 증가할수록 기공도와 기공의 크 기가 감소함을 알 수 있다. 이는 기존 논문에서 보고한 바 와 같이[14, 15], 슬러리의 응고 시 분말이 동결제의 결정 성장을 방해하기 때문에 분말 첨가량이 상대적으로 많은 경우에는 적은 경우보다 동결제의 결정 크기가 작게 형성 되므로, WO3가 10 vol% 첨가된 슬러리 내 TBA가 5 vol% 첨가된 슬러리보다 TBA의 응고조직이 상대적으로 작게 형성되어 다공체 내부의 기공 또한 작은 크기로 형성되고 기공도도 감소하여 이와 같은 미세구조적 차이를 갖는 것 으로 설명된다.

    5 vol% WO3 분말이 첨가된 슬러리를 각각 -25°C 또는 -10°C에서 144시간 동안 건조한 후 수소분위기에서 소결 하여 제조한 W 다공체의 미세구조를 그림 4에 제시하였 다. 그림 4(a)(b)는 -25°C에서, 그림 4(c)(d)는 -10°C 에서 건조한 SEM 사진이다. 그림 4(a)(c)에서 보여주 는 바와 같이, 건조온도가 -25°C에서 -10°C로 증가하면 기 공의 크기와 지지대(strut)의 두께가 증가함을 알 수 있으 며, 상대적으로 낮은 온도에서 건조한 다공체 내에는 미세 한 기공이, 높은 온도에서 건조한 다공체 내에는 큰 기공 이 형성되었음을 알 수 있다.

    이러한 현상은 응고가 완료된 동결제가 느리게 진행되 는 건조공정에서 일부 성장이 가능하다는 점을 고려하면 이해할 수 있다. 상대적으로 높은 온도(-10°C)에서 동결제 를 건조할 때 상대적으로 두꺼운 응고조직으로 성장하게 되고, 최종적으로 동결제가 완전히 제거되면 다공체 내부 에 큰 기공이 형성된 결과로 해석된다[16]. 즉, 동결제의 결정 성장 시 분말들을 결정 외부로 밀어내며 진행하기에 분말 간의 재배열이 일어나게 된다. 따라서 성장된 동결제 로 밀려난 분말들 때문에 생성된 지지대의 두께 또한 증 가하며, 상대적으로 높은 온도에서 건조한 그림 4(c)의 지 지대가 그림 4(a)의 지지대보다 더 두껍게 형성됨을 확인 할 수 있다.

    또한 그림 4(b)(d)는 지지대를 고배율로 확대한 사진 으로, 이를 통해 W 입자 간 치밀화가 진행된 지지대가 형 성되었음을 알 수 있다. 이는 밀링 과정을 거친 나노 크기 의 WO3 분말이 열처리되어 나노 크기의 W 입자로 환원 되었고, 이 나노 금속 입자는 상대적으로 낮은 온도에서도 소결이 가능하므로 그림 4와 같은 미세구조를 나타나는 것으로 해석된다[11].

    그림 5는 10 vol%의 WO3 분말을 첨가한 슬러리로 제 조한 다공체의 미세구조 사진이다. 그림 4와 마찬가지로 건조온도가 높을수록 상대적으로 기공의 크기와 지지대의 두께가 증가함을 알 수 있으며 이는 앞서 설명한 것과 같 은 방식으로 미세구조가 형성되었음을 알 수 있다.

    슬러리 내 분말 첨가량과 건조온도에 따른 미세구조의 변화를 정량화하고자 지지대의 두께를 SEM에서 측정하 였으며 이를 그림 6에 제시하였다. 그림 6은 분말 첨가량 이 증가할수록, 같은 분말 첨가량에서는 건조온도가 증가 할수록 다공체 내 지지대의 두께가 증가함을 나타내고 있 다. 이러한 결과를 통해 분말 첨가량 및 건조 온도를 이용 하여 지지대 및 기공의 미세구조를 제어할 수 있음을 확 인할 수 있다.

    한편 대기압에서 건조를 진행한 기존의 연구에서 -25°C 건조의 경우 지지대 두께 1~1.5 μm, -10°C의 경우는 4.5~ 6.5 μm로 보고한 바 있다[12]. 이를 본 연구결과와 비교해 보면, 진공분위기에서 동결주조 공정을 진행하여 제조한 다공체가 대기압에서 진행한 다공체보다 지지대의 두께가 상당히 감소되었음을 알 수 있다. 이러한 결과는 진공분위 기에서 동결제가 상대적으로 빠르게 승화하여 성장할 수 있는 시간이 감소하였기 때문으로 해석된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 진공분위기에서 동결주조 공정 방법을 이용하여 제조한 W 다공체의 분말 첨가량 및 건조 온도 에 따른 미세구조 변화를 해석하였다. WO3 분말 및 결합 제를 TBA 슬러리에 첨가한 후 동결 및 건조를 진행한 후 수소분위기에서 열처리하여 W 다공체를 제조하였으며 XRD 분석을 통해 열처리한 다공체에는 중간 형성상 없이 순수한 W 상만이 존재함을 확인하였다. TBA의 결정 성 장으로 인해 W 다공체 내 기공은 방향성을 나타낸다. 또 한 분말 첨가량이 증가하면 기공의 양과 크기는 감소하였 고, 건조 온도가 높을수록 기공의 크기와 지지대의 두께가 증가함을 SEM을 통하여 확인하였다. 이는 TBA의 성장으 로 인한 분말의 재배열에 의한 것으로, 재배열 정도는 분 말 첨가량과 건조 온도에 의존하는 것으로 판단하였다. 또 한 대기압에서 진행한 기존 연구와 달리, 진공에서 건조를 진행하였을 때 지지대의 두께는 감소되었으며, 이는 진공 중에서 동결제의 빠른 승화에 기인한 것으로 해석하였다. 따라서, 본 연구를 통해 동결건조 공정 시 분말 첨가량, 건 조 온도, 압력 등의 제어로 W 다공체의 기공구조 제어가 가능함을 확인하였다.

    감사의 글

    이 논문은 부산대학교 기본연구지원사업(2년)에 의하여 연구되었음.

    Figure

    KPMI-29-2-118_F1.gif
    SEM morphology of ball-milled WO3 powder.
    KPMI-29-2-118_F2.gif
    XRD pattern of porous W sintered for 6 h at 1000°C in H2 atmosphere.
    KPMI-29-2-118_F3.gif
    SEM images of sintered specimens after drying in vacuum for 144 h at -25°C: (a) WO3 contents of 5 vol%, (b) 10 vol%.
    KPMI-29-2-118_F4.gif
    The cross-section images of W porous bodies dried at -25°C (a and b) and -10°C (c and d) for 144 h of 5 vol% WO3 slurry.
    KPMI-29-2-118_F5.gif
    The cross-section images of W porous bodies dried at -25°C (a and b) and -10°C (c and d) for 144 h of 10 vol% WO3 slurry.
    KPMI-29-2-118_F6.gif
    Graph for comparison between strut thickness of sintered bodies dried at different temperatures.

    Table

    Reference

    1. J. Banhart: Prog. Mater. Sci., 46 (2001) 559.
    2. K. C. Jeon, Y. D. Kim, M.-J. Suk and S.-T. Oh: J. Powder Mater., 22 (2015) 129.
    3. T. Sueki, T. Takaishi, M. Ikeda and N. Arai: Fluid Dyn. Res., 42 (2021) 15004.
    4. T. Ohji and M. Fukushima: Int. Mater. Rev., 57 (2012) 115.
    5. W. L. Li, K. Lu and J. Y. Walz: Int. Mater. Rev., 57 (2012) 37.
    6. S. Deville: Adv. Eng. Mater., 10 (2008) 155.
    7. A. D. Rovers, S. Wang, X. Li and H. Zhang: J. Mater. Chem. A., 2 (2014) 17787.
    8. S.-Y. Yook, H.-D. Jung, C.-H. Park, K.-H. Shin, Y.-H. Koh, Y. Estrin and H.-E. Kim: Acta Biomater., 8 (2012) 2401.
    9. Y. Tang, S. Qiu, C. Wu, Q. Miao and K. Zhao: J. Eur. Ceram. Soc., 36 (2016) 1513.
    10. W. Y. Kim, H. B. Ji, T. Y. Yang, S. Y. Yoon and H. C. Park: J. Korean Ceram. Soc., 47 (2010) 151.
    11. E. S. Lee, Y. J. Heo, Y. T. Ko, J. G. Park, Y.-H. Choa, and S.-T. Oh: J. Powder Mater., 28 (2021) 216.
    12. E. S. Lee, Y. J. Heo, M.-J. Suk and S.-T. Oh: J. Powder Mater., 28 (2021) 331.
    13. T. R. Wilken, W. R. Morcom, C. A. Wert and J. B. Woodhouse: Metall. Trans. B, 7 (1976) 589.
    14. S. Deville, E. Maire, G. Bernard-Granger, A. Lasalle, A. Bogner, C. Gauthier, J. Leloup and C. Guizard: Nature Mater., 8 (2009) 966.
    15. D. R. Uhlmann, B. Chalmers and K. A. Jackson: J. Appl. Phys., 35 (1964) 2986.
    16. T. Fukasawa, Z.-Y. Deng, M. Ando, T. Ohji and Y. Koto: J. Mater. Sci., 36 (2001) 2523.