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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.29 No.2 pp.110-117
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2022.29.2.110

Grain Shape and Grain Growth Behavior in the (K0.5Na0.5)NbO3-CaZrO3 System

Chul-Lee Lee, Kyoung-Seok Moon*
School of Materials Science and Engineering, Gyeongsang National University, Jinju, Gyeongnam 52828, Republic of Korea

- 이철이: 대학원생, 문경석: 교수


*Corresponding Author: Kyoung-Seok Moon, TEL: +82-55-772-1682, FAX: +82-55-722-1689, E-mail: ksky.moon@gnu.ac.kr
March 31, 2022 April 11, 2022 April 15, 2022

Abstract


The grain growth behavior in the (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xCaZrO3 (KNNCZ-x) system is studied as a function of the amount of CZ and grain shape. The (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xCaZrO3 (KNNCZ-x) powders are synthesized using a conventional solid-state reaction method. A single orthorhombic phase is observed at x = 0 – 0.03. However, rhombohedral and orthorhombic phases are observed at x = 0.05. The grain growth behavior changes from abnormal grain growth to the suppression of grain growth as the amount of CaZrO3 (CZ) increases. With increasing CZ content, grains become more faceted, and the step-free energy increases. Therefore, the critical growth driving force increases. The grain size distribution broadens with increasing sintering time in KNNCZ-0.05. As a result, some large grains with a driving force larger than the critical driving force for growth exhibit abnormal grain growth behavior during sintering. Therefore, CZ changes the grain growth behavior and microstructure of KNN. Grain growth at the faceted interface of the KNNCZ system occurs via two-dimensional nucleation and growth.



(K0.5Na0.5)NbO3-CaZrO3 계에서 입자모양과 입자성장 거동

이 철이, 문 경석*
경상국립대학교 나노·신소재공학부 세라믹공학전공

초록


    1. 서 론

    최근 자동차, 항공 우주와 관련된 산업 분야에서 전자기 기화가 진행됨에 따라 200°C 이상의 고온, 외부의 충격, 내습환경 등 극단적인 환경 하에서도 작동이 원활한 적층 세라믹콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC)의 필요성이 증가하고 있다[1, 2]. 전장용 MLCC로 사용되기 위해 넓은 온도 범위에서 유전상수가 크고 유전상수 변화 가 상대적으로 낮은 고온 완화형 강유전체 세라믹(Hightemperature relaxor ferroelectric) 개발이 필요하다[3, 4].

    최근 BaTiO3(BT)계와 (K0.5Na0.5)NbO3(KNN)계가 특히 대체물질로서 많이 연구되고 있다. BT는 약 120°C의 낮은 큐리온도(Curie temperature)를 가져 고온에서의 활용이 제 한적인 반면 KNN은 약 420°C의 높은 큐리온도를 가지고 최근 연구에서는 첨가물을 통해 약 500°C까지 안정한 유 전상수를 가진다고 보고되었다[5, 6].

    대표적인 무연 압전 세라믹 중 하나로 알려져 있는 KNN은 1950년대에 처음 보고되었다[7]. KNN은 페로브 스카이트 구조를 가지고 강유전체 KNbO3 및 반강유전체 NaNbO3 화합물의 고용체로 존재한다. KNbO3는 225°C에 서 사방정계 구조에서 정방정계 구조로, 435°C에서 정방 정계 구조에서 입방정계 구조로 상전이한다. NaNbO3는 370°C에서 사방정계 구조에서 정방정계 구조로 상전이하 고 480°C에서 입방정계 구조로 상전이한다[8]. KNN의 경 우 -120°C에서 삼방정계 구조에서 사방정계 구조로 상전 이하고 220°C에서 사방정계 구조에서 정방정계 구조로, 420°C에서 입방정계 구조로 각각 상전이한다[7, 9, 10]. KNN 세라믹은 강유전 특성과 함께 높은 상전이온도(TC = 420°C)를 가지고 있어 넓은 범위의 온도에서 활용가능성 을 가지고 있다[9, 11]. 하지만 KNN은 알칼리원소인 Na 와 K의 휘발과 대기중의 수분을 흡수하는 조해성에 의해 고밀도를 갖는 세라믹스의 제조가 어렵고 낮은 유전상수 를 가지게 된다.

    한편 AZrO3(A = Ba2+, Ca2+, Sr2+)는 KNN과 합성 시 온 도에 따른 상전이 거동을 변화시킬 수 있다고 알려져 있 다[12]. BaZrO3를 KNN과 합성 시 정방정계-입방정계 상 전이 온도와 사방정계-정방정계 상전이 온도를 감소시키 고 삼방정계-사방정계 상전이 온도를 증가시킨 결과가 있 으며 SrZrO3를 KNN과 합성 시 이와 유사한 거동을 보였 다[13, 14]. CaZrO3와 KNN을 합성 시 삼방정계-사방정계 상전이 온도를 상온으로 이동시킨다고 보고되었다[14, 15]. 또한 KNN에 첨가되는 CaZrO3의 양이 증가할수록 200°C 이하에서의 유전상수가 증가하고 특정 첨가량 범위 에서 최대유전상수 값이 넓은 온도 범위로 퍼져 나타나는 연구결과가 있다[15]. 그리고 CaZrO3는 KNN외에도 BaTiO3 와 합성 시 큐리온도를 증가시키고 커패시턴스의 온도계 수를 개선하며 내전압을 향상시킬 수 있다고 보고된 바 있다[16]. 이와 같이 KNN의 유전특성에 관한 다양한 연 구들이 진행되어 왔고 CaZrO3를 첨가 시 KNN의 온도에 따른 유전상수변화를 완화하여 전기적특성을 개선할 수 있을 것으로 보인다.

    반면에 KNN에 CaZrO3가 첨가되었을 때 미세구조변화 에 대한 심도 있는 연구는 여전히 부족하고 잘 알려져 있 지 않다. 이전부터 입자크기와 미세구조에 따라 전기적 특 성이 변한다고 보고되어 왔고[17, 18] 최근 전자부품의 소 형화, 고용량화 필요성이 전보다 중요해지는 만큼 적층세 라믹콘덴서(MLCC)와 같은 분야에 활용되기 위해서는 입 자성장거동을 파악하고 미세구조를 제어하는 것이 필수적 이다[19]. 입자성장은 Ostwald ripening 현상에 의한 것으 로 알려져 있다. Ostwald ripening은 고상 입자 크기에 따 른 용해도의 차이로 인해 물질이 작은 입자에서 큰 입자 로 이동하여 작은 입자는 녹으면서 큰 입자는 성장하는 것을 말한다[20]. 입자성장거동은 크게 정상입자성장 (Normal grain growth)과 비정상입자성장(Abnormal grain growth)으로 나눌 수 있는데 정상입자성장은 미세구조가 균일하고 입자 크기 분포가 좁고 일정하게 유지되면서 일 어나고 비정상입자성장은 작은 수의 일부 입자가 빠르게 성장하면서 입자 크기 분포가 변하고 bimodal 입자 크기 분포를 가지게 되는 입자성장을 말한다[21, 22]. 입자성장 은 계면의 형태에 따라 다른 거동을 보이는데 입자의 모 양이 상대적으로 둥근 경우, 계면에서 원자구조가 불규칙한 (rough) 경우엔 원자가 이동하여 흡착되어도 에너지변화가 없는 kink영역이 많기 때문에 확산에 의해서 입자성장 속 도가 제어되어 연속적인 입자성장을 하게 된다[20]. 입자 의 모양이 편평하고 각진 경우는, 계면에서의 원자구조가 규칙적(faceted)이며 에너지변화를 최소화하면서 원자가 이동하여 흡착할 수 있는 핵이 없기 때문에 핵생성에 필 요한 임계성장구동력이상의 성장구동력이 필요하게 되고 이차원(2-Dimensional, 2-D) 핵생성에 의해 입자성장이 제 어되어 불연속적인 입자성장을 보이게 된다. 2-D 핵생성 을 통해 입자가 성장하는 경우 식 (1), (2)와 같이 입자성 장은 임계성장구동력, 성장구동력과 step free energy와 관 련이 있다[20, 23].

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    (1)

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    (2)

    여기서 k는 볼츠만상수, T는 온도, h는 step height, σ는 step free energy이다. Step free energy는 kink영역이 있는 step을 형성하는데 필요한 자유에너지변화이다[21, 23]. Step free energy가 클수록 임계성장구동력은 증가한다[20, 21, 23]. 각 입자의 성장구동력은 식 (2)와 같이 표현할 수 있는데 이 때 γ는 계면에너지, Vm은 몰 부피, r*은 임계입 자반경, r은 입자반경을 의미한다. 여기서 임계입자반경 r* 은 입자가 성장하지도 수축하지도 않는 입자의 반경을 의 미한다[20]. 식 (2)에 따라 입자의 크기가 클수록 큰 성장 구동력을 가지게 되고 입자의 크기가 r*보다 작아 음의 성 장구동력을 가지게 되면 입자가 용해되고 임계구동력보다 작은 양의 성장구동력을 가지게 되면 계면반응인 2-D 핵 생성과정이 지배적이게 되어 입자성장이 억제되게 되고 임계구동력보다 큰 성장구동력을 가지게 되면 입자가 이 동하여 성장할 수 있는 핵이 충분히 형성되어 점차 확산 이 지배적이게 되고 입자가 성장하게 된다[20, 23]. 이러 한 성장구동력은 소결분위기, 첨가물 등에 따라 변할 수 있다[20, 24]. 미세구조를 제어하기 위해서는 입자성장거 동에 대한 연구가 필수적이며 따라서 본 연구는 KNN에서 CaZrO3의 첨가량 및 소결 시간에 따른 결정구조 및 미세구 조변화와 입자성장거동에 대해 이해하고자 진행되었다.

    2. 실험방법

    본 연구에서 (1-x)(K0.5Na0.5)NbO3-xCaZrO3(몰 비율) 분말 제조를 위해 K2CO3(³99%, SIGMA-ALDRICH), Na2CO3 (³99.5%, SIGMA-ALDRICH), Nb2O5(99.99%, SIGMAALDRICH), CaCO3(99.99%, KOJUNDO), ZrO2(99.99%, TOSOH) 분말을 화학양론적으로 칭량하고 혼합하였다. CaZrO3의 첨가량에 따른 KNN의 미세구조와 입자성장거 동 변화를 분석하기 위해 1, 3, 5 mol%의 CaZrO3 조성비 에 맞게 칭량하여 각기 다른 조성의 (1-x)K0.5Na0.5NbO3- xCaZrO3(KNNCZ-x)를 폴리프로필렌 병에 넣어 분말과 에 탄올(99.9%, SAMCHUN)을 혼합하고 120 rpm으로 24시 간 동안 Ball-Milling을 진행하였다. Ball-Milling이 완료된 시료는 건조 후 유발을 이용하여 분쇄한 뒤 알루미나 도 가니 속에 담고 ELECTRIC FURNACE(HAN TECH.)를 이용하여 공기 분위기, 800°C에서 4시간 동안 하소하였다. 이 때 승온 속도와 냉각 속도는 모두 5°C/min로 하였다. 위 과정을 통해 KNNCZ-0.01, KNNCZ-0.03, KNNCZ-0.05 분말을 각각 수득하였다.

    앞서 수득한 KNNCZ-x 분말들을 내경 10mm의 금속 mold를 이용하여 디스크 형태로 1차 압축한 뒤 CIP(Cold Isostatic Pressing)를 이용하여 185MPa의 등방압으로 15 분간 가하였다. 압축 성형된 시편들을 알루미나 도가니에 담고 ELECTRIC FURNACE(HAN TECH.)를 이용하여 1150°C에서 2시간 소결하였다. 소결 시간에 따른 입자성 장 거동을 확인하기 위해 KNNCZ-0.05 디스크 시편을 1150°C에서 2시간, 4시간, 16시간 동안 소결을 진행하였다. 또한 입자모양은 평형입자모양으로 비교하기 위해 충분 한 시간 동안 열처리된 입자모양을 관찰하고자 하소가 완 료된 KNNCZ-0.01, KNNCZ-0.03, KNNCZ-0.05 분말을 1150°C에서 10시간 동안 열처리를 진행하였다. 모든 과정 은 공기 분위기에서 진행되었으며 승온 속도와 냉각 속도 를 5°C/min로 설정하였다.

    합성된 분말과 소결이 완료된 시편의 상 분석을 위해 X-선 회절 분석기(XRD, Cu X-ray Tube, D8 Advance A25, BRUKER)를 이용하여 2-theta : 20-70°, step : 0.01°의 조 건 하에서 상 분석을 진행하였다. 또한 합성된 분말과 소 결체의 미세구조 분석을 위해 Pt 코팅한 후 전계방사 주 사현미경(FE-SEM, JSM-7610F, JEOL)을 사용하였다. 소 결이 완료된 시편의 입자크기는 파단면의 이미지로부터 소프트웨어 Matrox inspector 4.1를 이용하여 300개이상의 입자를 측정하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 1은 (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xCaZrO3(x = 0, 0.01, 0.03, 0.05) 소결 시편의 XRD 분석 그래프로, KNN 외의 이차 상은 발견되지 않는다. Fig. 1의 44 ~ 47° 부근 Peak를 통 해 CaZrO3를 포함하지 않은 KNN의 경우 사방정계 구조 를 나타내고 있고 CaZrO3의 함량이 증가할수록 삼방정계 상과 사방정계 상이 혼합되어 있는 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 이는 KNN에 CaZrO3가 첨가됨에 따라 삼방정계- 사방정계 상전이 온도(TR-O)가 상온으로 이동하게 되어 혼 합된 구조가 나타나는 것으로 판단된다[14, 15].

    모든 KNNCZ-x 시편을 1150°C에서 2시간 동안 소결한 후 파단면을 FE-SEM을 통해 분석하였다. Fig. 2(a)는 KNNCZ-0.01, (b)는 KNNCZ-0.03, (c)는 KNNCZ-0.05 소 결 시편의 SEM 이미지이다. Fig. 2를 통해 CaZrO3의 첨 가량이 증가함에 따라 기공의 비율이 증가하고 입자 크기 가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 시편들의 정 규화된 입자크기 분포도 및 CaZrO3 첨가량에 따른 평균입 자크기와 Gmax/Gmean을 나타낸 그래프인 Fig. 3에서도 확인 할 수 있다. 모든 시편은 300개 이상의 입자를 분석하였 다. 정규화된 입자크기 분포도에서 KNNCZ-0.01의 경우 평균입자크기가 2.734 mm이고 KNNCZ-0.05의 경우 평균 입자크기가 0.646 mm로 CaZrO3의 첨가량이 증가함에 따 라 평균입자크기가 감소하는 모습이 관찰된다. CaZrO3의 첨가량이 증가하면 가장 큰 입자의 Gmax/Gmean 값이 증가 하면서 입자크기분포가 넓어진다. 이러한 현상의 입자성 장은 Fig. 4식 (1)과 같이 임계성장구동력과 step free energy로 설명이 가능하다. CaZrO3가 1 mol%일 경우 step free energy는 작고 임계성장구동력이 충분히 작아지게 되 고 대부분의 입자들이 임계성장구동력 이상의 성장구동력 (∆gC << ∆Gmax)을 가져 대부분의 입자들이 비정상입자성장 후 비정상 입자 간의 충돌이 발생하는 것을 확인할 수 있 다. CaZrO3가 3 mol%일 경우 step free energy가 증가함 에 따라 임계성장구동력이 증가하여 소수의 입자만이 임 계성장구동력 이상의 성장구동력(0 < ∆gC≤ ∆Gmax)을 가져 대부분의 입자들은 성장하지 못하고 일부 입자만 평균입 자크기의 3배 이상까지 성장하는 모습을 보인다. CaZrO3 가 5 mol%일 경우 step free energy가 더 증가함에 따라 임 계성장구동력이 매우 커져 대부분의 입자들이 임계성장구 동력보다 더 작은 성장구동력(0 < ∆Gmax≤ ∆gC)을 가져 입 자성장이 억제되어 작고 유사한 크기를 가지는 경향을 보 이고 이처럼 CaZrO3가 첨가되는 양이 많을수록 Fig. 4와 같이 임계성장구동력이 증가하고 Fig. 3의 입자크기 분포 는 계속 넓어지는 경향을 보이게 된다. 또한 Fig. 4에서 나 타낸 바와 같이 CaZrO3의 양이 증가할수록 물질의 확산 속도가 감소하게 되어 입자성장구동력 대 성장속도의 그 래프에서 확산제어입자성장의 기울기가 감소하게 되며 입 자성장 속도가 느려지게 되고 전체적인 입자크기가 감소 하는 것으로 판단된다.

    Fig. 5는 입자성장도중 압축성형으로 인해 발생할 수 있 는 입자 간의 충돌과 같은 영향을 제외하고 입자 자체의 모양을 보기 위해 KNNCZ-x 분말을 1150°C에서 10시간 열처리를 진행 후 FE-SEM을 통해 분석한 결과이다. CaZrO3의 양이 증가함에 따라 평균입자의 크기가 크게 감 소하는 2시간 소결 입자와 유사한 입자성장거동을 보이는 것을 확인할 수 있다. KNNCZ-0.01의 경우 모든 입자가 성장하는 모습을 보였으나 KNNCZ-0.03의 경우 KNNCZ- 0.01에 비해 작은 입자의 수는 증가하고 큰 입자는 계속 성장한 것을 볼 수 있다. 반면 KNNCZ-0.05의 경우 입자 의 크기가 확연히 감소하였으며 큰 입자의 크기도 작아진 것을 확인할 수 있다. 그리고 각 조성의 입자 모양에서 모 서리 부분이 상대적으로 각진 형태가 되는 것을 볼 수 있 는데 이는 식 (1)에서의 step free energy가 증가하는 것을 의미하고[20, 23] 그에 비례하여 임계성장구동력이 증가하 는 것으로[20, 21] 앞서 설명한 입자성장거동과 함께 설명 이 가능하다. 따라서 CaZrO3의 양이 증가함에 따라 입자 의 모양에 변화를 가져왔고 입자성장거동이 달라진 것으 로 판단된다.

    Fig. 6은 각 KNNCZ-0.05 시편을 1150°C에서 소결 시간 을 달리하여 2시간, 4시간, 16시간 소결한 후 FE-SEM을 통해 분석한 결과이다. KNNCZ-0.05 시편에서 소결 시간 이 증가함에 따라 입자성장거동과 미세구조가 변하는 것 을 확인할 수 있다. KNNCZ-0.05에서 소결 시간이 2시간, 4시간, 16시간과 같이 증가한 경우 확연한 비정상적인 입 자성장거동을 보였다. 소결 시간에 따라 입자가 성장하면 서 일부 큰 입자는 식 (2)와 같이 임계성장구동력 부근의 성장구동력을 가지며, 이러한 입자는 소결이 진행됨에 따 라 비정상적으로 성장하게 된다. 소결 시간이 증가할수록 임계성장구동력보다 큰 구동력을 갖는 입자들만 성장하게 되고 확연한 비정상입자성장 거동을 하는 것을 확인하였다.

    Fig. 7은 Fig. 6에서 보여준 시편들의 정규화된 입자크기 분포도와 소결 시간에 따른 평균입자크기와 Gmax/Gmean을 나타낸 그래프이다. KNNCZ-0.05 시편을 2시간 소결 시에 는 대부분의 입자들은 성장하지 않는 모습을 보이고 있는 반면 소결 시간이 증가하게 되면 Gmax/Gmean이 증가하면서 입자크기분포가 넓게 퍼지는 것을 확인할 수 있다. 소결 시간이 증가하게 되면 작은 입자들은 모두 입자크기가 2 시간 소결 시와 비슷하지만 평균입자크기보다 큰 일부 입 자들은 임계성장구동력보다 큰 성장구동력(0 < ∆gC≤ ∆Gmax) 을 갖게 되고 이 입자들은 비선형적인 그래프를 따라 급 격하게 성장하면서 비정상입자성장을 하게 된다. 이에 따 라 평균입자크기가 증가하고 Gmax/Gmean 값이 크게 증가하 는 것을 확인할 수 있다. 즉, 소결 시간이 적을 때는 모든 입자가 유사한 크기를 가지며 입자성장을 보이지 않다가 소결 시간이 증가함에 따라 일부 입자가 확연히 비정상적 으로 성장하게 되는 모습을 볼 수 있다.

    4. 결 론

    (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xCaZrO3(x = 0.01, 0.03, 0.05)를 800°C 에서 4시간 동안 하소한 후 1150°C에서 2시간 동안 소결 을 진행하였다. 결정구조와 미세구조를 각각 XRD와 SEM 으로 분석한 결과 x = 0 ~ 0.03의 경우 사방정계 구조가 나 타났으나 x = 0.05의 경우 삼방정계와 사방정계가 혼합된 구조를 갖는다. CaZrO3가 1mol%일 때는 입자성장에 필 요한 임계성장구동력이 낮아 그 이상의 성장구동력을 가 지는 대부분의 입자들이 비정상적으로 성장하게 되면서 서로 충돌할 때까지 성장하는 모습을 보였다. CaZrO3가 3 mol%일 때는 입자크기가 감소하게 되고 step free energy 가 증가하고 임계성장구동력이 증가하게 되어 임계성장구 동력 이상의 성장구동력을 가지는 입자들의 수는 감소하 여 그 일부 입자만이 성장하는 모습을 보였다. CaZrO3가 5 mol%일 때는 step free energy가 더 증가하게 되어 거의 모든 입자의 성장이 억제되어 정체된 입자 성장거동을 보 이는 것이는 것으로 판단된다. 이를 통해 CaZrO3가 계면 의 이동도를 감소시키고 임계성장구동력을 증가시켜 KNN계의 입자성장거동을 비정상 입자성장 거동에서 정 체된 입자성장로 변화시키는데 영향을 주는 것으로 결론 지을 수 있다. 또한 소결 시간에 따라 입자성장거동이 변 화하는데 2시간 소결 시엔 대부분의 입자들의 성장이 억 제된 모습을 보인 KNNCZ-0.05가 소결 시간이 증가함에 따라 facet면이 성장하게 되고 그에 따라 일부 입자가 급 격한 성장을 보이면서 확연한 비정상 입자성장거동을 보 이는 것을 확인할 수 있다. 따라서, KNNCZ 계는 facet한 계면에서의 이차원 핵생성 및 성장에 의해 입자성장이 일 어나는 것을 알 수 있다. 이를 통해 CaZrO3가 KNN의 입 자 성장 거동을 크게 바꿀 수 있으며 이를 활용하여 미세 구조를 제어할 수 있는 것으로 보이고 입자성장은 계면의 형태에 따라 달라지는 만큼 향후 TEM을 이용하여 원자적 으로 계면의 형태를 더 정확히 분석해볼 필요성이 있다.

    감사의 글

    본 연구는 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 기 초연구사업의 지원(2019R1I1A3A0106243712)을 받아 수 행된 연구 과제로 이에 감사드립니다.

    Figure

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    XRD patterns of KNNCZ-x samples sintered at 1150°C for 2 h in air.
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    SEM micrographs of KNNCZ-(a) x = 0.01, (b) x = 0.03, and (c) x = 0.05 sintered at 1150℃ for 2 h.
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    Normalized grain size distributions of KNNCZ-(a) x = 0.01, (b) x = 0.03, (c) x = 0.05 sintered at 1150°C for 2h. (d) average grain size and Gmax/Gmean with CaZrO3 contents.
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    Schematic representation showing the growth rate of a crystal as a function of the driving force for various growth modes; For mixed control, three red curves are plotted for (a) 1 mol% – CZ, (b) 3 mol% – CZ, and (c) 5 mol% – CZ.
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    SEM micrographs of KNNCZ-x powders annealed at 1150°C for 10 h : (a) x = 0.01, (b) x = 0.03, and (c) x = 0.05.
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    SEM micrographs of KNNCZ-0.05 sintered at 1150°C for (a) 2 h, (b) 4 h, and (c) 16 h.
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    Normalized grain size distribution of KNNCZ-0.05 sintered at 1150°C (a) 2 h, (b) 4 h, and (c) 16 h; (d) average grain size and Gmax/Gmean with sintering time.

    Table

    Reference

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