1. 서 론

최근 자동차, 항공 우주와 관련된 산업 분야에서 전자기 기화가 진행됨에 따라 200°C 이상의 고온, 외부의 충격, 내습환경 등 극단적인 환경 하에서도 작동이 원활한 적층 세라믹콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC)의 필요성이 증가하고 있다[1, 2]. 전장용 MLCC로 사용되기 위해 넓은 온도 범위에서 유전상수가 크고 유전상수 변화 가 상대적으로 낮은 고온 완화형 강유전체 세라믹(Hightemperature relaxor ferroelectric) 개발이 필요하다[3, 4].

최근 BaTiO₃(BT)계와 (K_0.5Na_0.5)NbO₃(KNN)계가 특히 대체물질로서 많이 연구되고 있다. BT는 약 120°C의 낮은 큐리온도(Curie temperature)를 가져 고온에서의 활용이 제 한적인 반면 KNN은 약 420°C의 높은 큐리온도를 가지고 최근 연구에서는 첨가물을 통해 약 500°C까지 안정한 유 전상수를 가진다고 보고되었다[5, 6].

대표적인 무연 압전 세라믹 중 하나로 알려져 있는 KNN은 1950년대에 처음 보고되었다[7]. KNN은 페로브 스카이트 구조를 가지고 강유전체 KNbO₃ 및 반강유전체 NaNbO₃ 화합물의 고용체로 존재한다. KNbO₃는 225°C에 서 사방정계 구조에서 정방정계 구조로, 435°C에서 정방 정계 구조에서 입방정계 구조로 상전이한다. NaNbO₃는 370°C에서 사방정계 구조에서 정방정계 구조로 상전이하 고 480°C에서 입방정계 구조로 상전이한다[8]. KNN의 경 우 -120°C에서 삼방정계 구조에서 사방정계 구조로 상전 이하고 220°C에서 사방정계 구조에서 정방정계 구조로, 420°C에서 입방정계 구조로 각각 상전이한다[7, 9, 10]. KNN 세라믹은 강유전 특성과 함께 높은 상전이온도(T_C = 420°C)를 가지고 있어 넓은 범위의 온도에서 활용가능성 을 가지고 있다[9, 11]. 하지만 KNN은 알칼리원소인 Na 와 K의 휘발과 대기중의 수분을 흡수하는 조해성에 의해 고밀도를 갖는 세라믹스의 제조가 어렵고 낮은 유전상수 를 가지게 된다.

한편 AZrO₃(A = Ba²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺)는 KNN과 합성 시 온 도에 따른 상전이 거동을 변화시킬 수 있다고 알려져 있 다[12]. BaZrO₃를 KNN과 합성 시 정방정계-입방정계 상 전이 온도와 사방정계-정방정계 상전이 온도를 감소시키 고 삼방정계-사방정계 상전이 온도를 증가시킨 결과가 있 으며 SrZrO₃를 KNN과 합성 시 이와 유사한 거동을 보였 다[13, 14]. CaZrO₃와 KNN을 합성 시 삼방정계-사방정계 상전이 온도를 상온으로 이동시킨다고 보고되었다[14, 15]. 또한 KNN에 첨가되는 CaZrO₃의 양이 증가할수록 200°C 이하에서의 유전상수가 증가하고 특정 첨가량 범위 에서 최대유전상수 값이 넓은 온도 범위로 퍼져 나타나는 연구결과가 있다[15]. 그리고 CaZrO₃는 KNN외에도 BaTiO₃ 와 합성 시 큐리온도를 증가시키고 커패시턴스의 온도계 수를 개선하며 내전압을 향상시킬 수 있다고 보고된 바 있다[16]. 이와 같이 KNN의 유전특성에 관한 다양한 연 구들이 진행되어 왔고 CaZrO₃를 첨가 시 KNN의 온도에 따른 유전상수변화를 완화하여 전기적특성을 개선할 수 있을 것으로 보인다.

반면에 KNN에 CaZrO₃가 첨가되었을 때 미세구조변화 에 대한 심도 있는 연구는 여전히 부족하고 잘 알려져 있 지 않다. 이전부터 입자크기와 미세구조에 따라 전기적 특 성이 변한다고 보고되어 왔고[17, 18] 최근 전자부품의 소 형화, 고용량화 필요성이 전보다 중요해지는 만큼 적층세 라믹콘덴서(MLCC)와 같은 분야에 활용되기 위해서는 입 자성장거동을 파악하고 미세구조를 제어하는 것이 필수적 이다[19]. 입자성장은 Ostwald ripening 현상에 의한 것으 로 알려져 있다. Ostwald ripening은 고상 입자 크기에 따 른 용해도의 차이로 인해 물질이 작은 입자에서 큰 입자 로 이동하여 작은 입자는 녹으면서 큰 입자는 성장하는 것을 말한다[20]. 입자성장거동은 크게 정상입자성장 (Normal grain growth)과 비정상입자성장(Abnormal grain growth)으로 나눌 수 있는데 정상입자성장은 미세구조가 균일하고 입자 크기 분포가 좁고 일정하게 유지되면서 일 어나고 비정상입자성장은 작은 수의 일부 입자가 빠르게 성장하면서 입자 크기 분포가 변하고 bimodal 입자 크기 분포를 가지게 되는 입자성장을 말한다[21, 22]. 입자성장 은 계면의 형태에 따라 다른 거동을 보이는데 입자의 모 양이 상대적으로 둥근 경우, 계면에서 원자구조가 불규칙한 (rough) 경우엔 원자가 이동하여 흡착되어도 에너지변화가 없는 kink영역이 많기 때문에 확산에 의해서 입자성장 속 도가 제어되어 연속적인 입자성장을 하게 된다[20]. 입자 의 모양이 편평하고 각진 경우는, 계면에서의 원자구조가 규칙적(faceted)이며 에너지변화를 최소화하면서 원자가 이동하여 흡착할 수 있는 핵이 없기 때문에 핵생성에 필 요한 임계성장구동력이상의 성장구동력이 필요하게 되고 이차원(2-Dimensional, 2-D) 핵생성에 의해 입자성장이 제 어되어 불연속적인 입자성장을 보이게 된다. 2-D 핵생성 을 통해 입자가 성장하는 경우 식 (1), (2)와 같이 입자성 장은 임계성장구동력, 성장구동력과 step free energy와 관 련이 있다[20, 23].

(1)

(2)

여기서 k는 볼츠만상수, T는 온도, h는 step height, σ는 step free energy이다. Step free energy는 kink영역이 있는 step을 형성하는데 필요한 자유에너지변화이다[21, 23]. Step free energy가 클수록 임계성장구동력은 증가한다[20, 21, 23]. 각 입자의 성장구동력은 식 (2)와 같이 표현할 수 있는데 이 때 γ는 계면에너지, V_m은 몰 부피, r^*은 임계입 자반경, r은 입자반경을 의미한다. 여기서 임계입자반경 r^* 은 입자가 성장하지도 수축하지도 않는 입자의 반경을 의 미한다[20]. 식 (2)에 따라 입자의 크기가 클수록 큰 성장 구동력을 가지게 되고 입자의 크기가 r^*보다 작아 음의 성 장구동력을 가지게 되면 입자가 용해되고 임계구동력보다 작은 양의 성장구동력을 가지게 되면 계면반응인 2-D 핵 생성과정이 지배적이게 되어 입자성장이 억제되게 되고 임계구동력보다 큰 성장구동력을 가지게 되면 입자가 이 동하여 성장할 수 있는 핵이 충분히 형성되어 점차 확산 이 지배적이게 되고 입자가 성장하게 된다[20, 23]. 이러 한 성장구동력은 소결분위기, 첨가물 등에 따라 변할 수 있다[20, 24]. 미세구조를 제어하기 위해서는 입자성장거 동에 대한 연구가 필수적이며 따라서 본 연구는 KNN에서 CaZrO₃의 첨가량 및 소결 시간에 따른 결정구조 및 미세구 조변화와 입자성장거동에 대해 이해하고자 진행되었다.

2. 실험방법

본 연구에서 (1-x)(K_0.5Na_0.5)NbO₃-xCaZrO₃(몰 비율) 분말 제조를 위해 K₂CO₃(³99%, SIGMA-ALDRICH), Na₂CO₃ (³99.5%, SIGMA-ALDRICH), Nb₂O₅(99.99%, SIGMAALDRICH), CaCO₃(99.99%, KOJUNDO), ZrO₂(99.99%, TOSOH) 분말을 화학양론적으로 칭량하고 혼합하였다. CaZrO₃의 첨가량에 따른 KNN의 미세구조와 입자성장거 동 변화를 분석하기 위해 1, 3, 5 mol%의 CaZrO₃ 조성비 에 맞게 칭량하여 각기 다른 조성의 (1-x)K_0.5Na_0.5NbO₃- xCaZrO₃(KNNCZ-x)를 폴리프로필렌 병에 넣어 분말과 에 탄올(99.9%, SAMCHUN)을 혼합하고 120 rpm으로 24시 간 동안 Ball-Milling을 진행하였다. Ball-Milling이 완료된 시료는 건조 후 유발을 이용하여 분쇄한 뒤 알루미나 도 가니 속에 담고 ELECTRIC FURNACE(HAN TECH.)를 이용하여 공기 분위기, 800°C에서 4시간 동안 하소하였다. 이 때 승온 속도와 냉각 속도는 모두 5°C/min로 하였다. 위 과정을 통해 KNNCZ-0.01, KNNCZ-0.03, KNNCZ-0.05 분말을 각각 수득하였다.

앞서 수득한 KNNCZ-x 분말들을 내경 10mm의 금속 mold를 이용하여 디스크 형태로 1차 압축한 뒤 CIP(Cold Isostatic Pressing)를 이용하여 185MPa의 등방압으로 15 분간 가하였다. 압축 성형된 시편들을 알루미나 도가니에 담고 ELECTRIC FURNACE(HAN TECH.)를 이용하여 1150°C에서 2시간 소결하였다. 소결 시간에 따른 입자성 장 거동을 확인하기 위해 KNNCZ-0.05 디스크 시편을 1150°C에서 2시간, 4시간, 16시간 동안 소결을 진행하였다. 또한 입자모양은 평형입자모양으로 비교하기 위해 충분 한 시간 동안 열처리된 입자모양을 관찰하고자 하소가 완 료된 KNNCZ-0.01, KNNCZ-0.03, KNNCZ-0.05 분말을 1150°C에서 10시간 동안 열처리를 진행하였다. 모든 과정 은 공기 분위기에서 진행되었으며 승온 속도와 냉각 속도 를 5°C/min로 설정하였다.

합성된 분말과 소결이 완료된 시편의 상 분석을 위해 X-선 회절 분석기(XRD, Cu X-ray Tube, D8 Advance A25, BRUKER)를 이용하여 2-theta : 20-70°, step : 0.01°의 조 건 하에서 상 분석을 진행하였다. 또한 합성된 분말과 소 결체의 미세구조 분석을 위해 Pt 코팅한 후 전계방사 주 사현미경(FE-SEM, JSM-7610F, JEOL)을 사용하였다. 소 결이 완료된 시편의 입자크기는 파단면의 이미지로부터 소프트웨어 Matrox inspector 4.1를 이용하여 300개이상의 입자를 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1은 (1-x)K_0.5Na_0.5NbO₃-xCaZrO₃(x = 0, 0.01, 0.03, 0.05) 소결 시편의 XRD 분석 그래프로, KNN 외의 이차 상은 발견되지 않는다. Fig. 1의 44 ~ 47° 부근 Peak를 통 해 CaZrO₃를 포함하지 않은 KNN의 경우 사방정계 구조 를 나타내고 있고 CaZrO₃의 함량이 증가할수록 삼방정계 상과 사방정계 상이 혼합되어 있는 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 이는 KNN에 CaZrO₃가 첨가됨에 따라 삼방정계- 사방정계 상전이 온도(T_R-O)가 상온으로 이동하게 되어 혼 합된 구조가 나타나는 것으로 판단된다[14, 15].

모든 KNNCZ-x 시편을 1150°C에서 2시간 동안 소결한 후 파단면을 FE-SEM을 통해 분석하였다. Fig. 2(a)는 KNNCZ-0.01, (b)는 KNNCZ-0.03, (c)는 KNNCZ-0.05 소 결 시편의 SEM 이미지이다. Fig. 2를 통해 CaZrO₃의 첨 가량이 증가함에 따라 기공의 비율이 증가하고 입자 크기 가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 시편들의 정 규화된 입자크기 분포도 및 CaZrO₃ 첨가량에 따른 평균입 자크기와 G_max/G_mean을 나타낸 그래프인 Fig. 3에서도 확인 할 수 있다. 모든 시편은 300개 이상의 입자를 분석하였 다. 정규화된 입자크기 분포도에서 KNNCZ-0.01의 경우 평균입자크기가 2.734 mm이고 KNNCZ-0.05의 경우 평균 입자크기가 0.646 mm로 CaZrO₃의 첨가량이 증가함에 따 라 평균입자크기가 감소하는 모습이 관찰된다. CaZrO₃의 첨가량이 증가하면 가장 큰 입자의 G_max/G_mean 값이 증가 하면서 입자크기분포가 넓어진다. 이러한 현상의 입자성 장은 Fig. 4와 식 (1)과 같이 임계성장구동력과 step free energy로 설명이 가능하다. CaZrO₃가 1 mol%일 경우 step free energy는 작고 임계성장구동력이 충분히 작아지게 되 고 대부분의 입자들이 임계성장구동력 이상의 성장구동력 (∆gC << ∆G_max)을 가져 대부분의 입자들이 비정상입자성장 후 비정상 입자 간의 충돌이 발생하는 것을 확인할 수 있 다. CaZrO₃가 3 mol%일 경우 step free energy가 증가함 에 따라 임계성장구동력이 증가하여 소수의 입자만이 임 계성장구동력 이상의 성장구동력(0 < ∆gC≤ ∆G_max)을 가져 대부분의 입자들은 성장하지 못하고 일부 입자만 평균입 자크기의 3배 이상까지 성장하는 모습을 보인다. CaZrO₃ 가 5 mol%일 경우 step free energy가 더 증가함에 따라 임 계성장구동력이 매우 커져 대부분의 입자들이 임계성장구 동력보다 더 작은 성장구동력(0 < ∆G_max≤ ∆gC)을 가져 입 자성장이 억제되어 작고 유사한 크기를 가지는 경향을 보 이고 이처럼 CaZrO₃가 첨가되는 양이 많을수록 Fig. 4와 같이 임계성장구동력이 증가하고 Fig. 3의 입자크기 분포 는 계속 넓어지는 경향을 보이게 된다. 또한 Fig. 4에서 나 타낸 바와 같이 CaZrO₃의 양이 증가할수록 물질의 확산 속도가 감소하게 되어 입자성장구동력 대 성장속도의 그 래프에서 확산제어입자성장의 기울기가 감소하게 되며 입 자성장 속도가 느려지게 되고 전체적인 입자크기가 감소 하는 것으로 판단된다.

Fig. 5는 입자성장도중 압축성형으로 인해 발생할 수 있 는 입자 간의 충돌과 같은 영향을 제외하고 입자 자체의 모양을 보기 위해 KNNCZ-x 분말을 1150°C에서 10시간 열처리를 진행 후 FE-SEM을 통해 분석한 결과이다. CaZrO₃의 양이 증가함에 따라 평균입자의 크기가 크게 감 소하는 2시간 소결 입자와 유사한 입자성장거동을 보이는 것을 확인할 수 있다. KNNCZ-0.01의 경우 모든 입자가 성장하는 모습을 보였으나 KNNCZ-0.03의 경우 KNNCZ- 0.01에 비해 작은 입자의 수는 증가하고 큰 입자는 계속 성장한 것을 볼 수 있다. 반면 KNNCZ-0.05의 경우 입자 의 크기가 확연히 감소하였으며 큰 입자의 크기도 작아진 것을 확인할 수 있다. 그리고 각 조성의 입자 모양에서 모 서리 부분이 상대적으로 각진 형태가 되는 것을 볼 수 있 는데 이는 식 (1)에서의 step free energy가 증가하는 것을 의미하고[20, 23] 그에 비례하여 임계성장구동력이 증가하 는 것으로[20, 21] 앞서 설명한 입자성장거동과 함께 설명 이 가능하다. 따라서 CaZrO₃의 양이 증가함에 따라 입자 의 모양에 변화를 가져왔고 입자성장거동이 달라진 것으 로 판단된다.

Fig. 6은 각 KNNCZ-0.05 시편을 1150°C에서 소결 시간 을 달리하여 2시간, 4시간, 16시간 소결한 후 FE-SEM을 통해 분석한 결과이다. KNNCZ-0.05 시편에서 소결 시간 이 증가함에 따라 입자성장거동과 미세구조가 변하는 것 을 확인할 수 있다. KNNCZ-0.05에서 소결 시간이 2시간, 4시간, 16시간과 같이 증가한 경우 확연한 비정상적인 입 자성장거동을 보였다. 소결 시간에 따라 입자가 성장하면 서 일부 큰 입자는 식 (2)와 같이 임계성장구동력 부근의 성장구동력을 가지며, 이러한 입자는 소결이 진행됨에 따 라 비정상적으로 성장하게 된다. 소결 시간이 증가할수록 임계성장구동력보다 큰 구동력을 갖는 입자들만 성장하게 되고 확연한 비정상입자성장 거동을 하는 것을 확인하였다.

Fig. 7은 Fig. 6에서 보여준 시편들의 정규화된 입자크기 분포도와 소결 시간에 따른 평균입자크기와 G_max/G_mean을 나타낸 그래프이다. KNNCZ-0.05 시편을 2시간 소결 시에 는 대부분의 입자들은 성장하지 않는 모습을 보이고 있는 반면 소결 시간이 증가하게 되면 G_max/G_mean이 증가하면서 입자크기분포가 넓게 퍼지는 것을 확인할 수 있다. 소결 시간이 증가하게 되면 작은 입자들은 모두 입자크기가 2 시간 소결 시와 비슷하지만 평균입자크기보다 큰 일부 입 자들은 임계성장구동력보다 큰 성장구동력(0 < ∆gC≤ ∆G_max) 을 갖게 되고 이 입자들은 비선형적인 그래프를 따라 급 격하게 성장하면서 비정상입자성장을 하게 된다. 이에 따 라 평균입자크기가 증가하고 G_max/G_mean 값이 크게 증가하 는 것을 확인할 수 있다. 즉, 소결 시간이 적을 때는 모든 입자가 유사한 크기를 가지며 입자성장을 보이지 않다가 소결 시간이 증가함에 따라 일부 입자가 확연히 비정상적 으로 성장하게 되는 모습을 볼 수 있다.

4. 결 론

(1-x)K_0.5Na_0.5NbO₃-xCaZrO₃(x = 0.01, 0.03, 0.05)를 800°C 에서 4시간 동안 하소한 후 1150°C에서 2시간 동안 소결 을 진행하였다. 결정구조와 미세구조를 각각 XRD와 SEM 으로 분석한 결과 x = 0 ~ 0.03의 경우 사방정계 구조가 나 타났으나 x = 0.05의 경우 삼방정계와 사방정계가 혼합된 구조를 갖는다. CaZrO₃가 1mol%일 때는 입자성장에 필 요한 임계성장구동력이 낮아 그 이상의 성장구동력을 가 지는 대부분의 입자들이 비정상적으로 성장하게 되면서 서로 충돌할 때까지 성장하는 모습을 보였다. CaZrO₃가 3 mol%일 때는 입자크기가 감소하게 되고 step free energy 가 증가하고 임계성장구동력이 증가하게 되어 임계성장구 동력 이상의 성장구동력을 가지는 입자들의 수는 감소하 여 그 일부 입자만이 성장하는 모습을 보였다. CaZrO₃가 5 mol%일 때는 step free energy가 더 증가하게 되어 거의 모든 입자의 성장이 억제되어 정체된 입자 성장거동을 보 이는 것이는 것으로 판단된다. 이를 통해 CaZrO₃가 계면 의 이동도를 감소시키고 임계성장구동력을 증가시켜 KNN계의 입자성장거동을 비정상 입자성장 거동에서 정 체된 입자성장로 변화시키는데 영향을 주는 것으로 결론 지을 수 있다. 또한 소결 시간에 따라 입자성장거동이 변 화하는데 2시간 소결 시엔 대부분의 입자들의 성장이 억 제된 모습을 보인 KNNCZ-0.05가 소결 시간이 증가함에 따라 facet면이 성장하게 되고 그에 따라 일부 입자가 급 격한 성장을 보이면서 확연한 비정상 입자성장거동을 보 이는 것을 확인할 수 있다. 따라서, KNNCZ 계는 facet한 계면에서의 이차원 핵생성 및 성장에 의해 입자성장이 일 어나는 것을 알 수 있다. 이를 통해 CaZrO₃가 KNN의 입 자 성장 거동을 크게 바꿀 수 있으며 이를 활용하여 미세 구조를 제어할 수 있는 것으로 보이고 입자성장은 계면의 형태에 따라 달라지는 만큼 향후 TEM을 이용하여 원자적 으로 계면의 형태를 더 정확히 분석해볼 필요성이 있다.