Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.28 No.6 pp.470-477
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2021.28.6.470

Preparation of CoFe2O4 Nanoparticle Decorated on Electrospun Carbon Nanofiber Composite Electrodes for Supercapacitors

Hyewon Hwanga, Seoyeon Yukb, Minsik Junga, Dongju Leea,b*
aDepartment of Urban, Energy, and Environmental Engineering, Chungbuk National University, Chungdae-ro 1, Seowon-Gu, Cheongju, Chungbuk 28644, Republic of Korea
bDepartment of Advanced Materials Engineering, Chungbuk National University, Chungdae-ro 1, Seowon-Gu, Cheongju, Chungbuk 28644, Republic of Korea

- 황혜원·육서연·정민식: 학생, 이동주: 교수




These authors contributed equally to this work.


*Corresponding Author: Dongju Lee, TEL: +82-43-261-2414, FAX: +82-43-271-3222, E-mail: dongjulee@chungbuk.ac.kr
December 7, 2021 December 23, 2021 December 24, 2021

Abstract


Energy storage systems should address issues such as power fluctuations and rapid charge-discharge; to meet this requirement, CoFe2O4 (CFO) spinel nanoparticles with a suitable electrical conductivity and various redox states are synthesized and used as electrode materials for supercapacitors. In particular, CFO electrodes combined with carbon nanofibers (CNFs) can provide long-term cycling stability by fabricating binder-free three-dimensional electrodes. In this study, CFO-decorated CNFs are prepared by electrospinning and a low-cost hydrothermal method. The effects of heat treatment, such as the activation of CNFs (ACNFs) and calcination of CFO-decorated CNFs (C-CFO/ACNFs), are investigated. The C-CFO/ACNF electrode exhibits a high specific capacitance of 142.9 F/g at a scan rate of 5 mV/s and superior rate capability of 77.6% capacitance retention at a high scan rate of 500 mV/s. This electrode also achieves the lowest charge transfer resistance of 0.0063 Ω and excellent cycling stability (93.5% retention after 5,000 cycles) because of the improved ion conductivity by pathway formation and structural stability. The results of our work are expected to open a new route for manufacturing hybrid capacitor electrodes containing the C-CFO/ACNF electrode that can be easily prepared with a low-cost and simple process with enhanced electrochemical performance.



코발트 페라이트 나노입자/탄소 나노섬유 복합전극 제조 및 슈퍼커패시터 특성평가

황 혜원a, 육 서연b, 정 민식a, 이 동주a,b*
a충북대학교 도시·에너지·환경 융합학부
b충북대학교 신소재공학과

초록


    1. 서 론

    최근 들어 지구 온난화, 대기 오염, 화석 연료 사용량의 증가와 이로 인한 비용 증대 문제가 꾸준히 제기됨에 따 라서 대체 에너지원과 에너지 저장 기술 개발의 중요성이 대두되고 있다[1]. 이에 따라 에너지 저장 및 변환에 대한 실용성과 효율성을 갖춘 에너지 저장 시스템으로 슈퍼커 패시터(Supercapacitor)가 많은 주목을 받고 있다. 슈퍼커 패시터는 배터리나 연료전지와 같은 화학반응을 기반으로 하여 전하를 저장하는 것이 아닌, 주로 전기화학적으로 물 리적인 반응을 기반으로 하기 때문에 빠른 충‧방전 속도, 고출력 밀도, 반영구적인 수명 특성을 갖는다는 장점이 있 다. 그러나 에너지 밀도(1-10Wh/kg)가 매우 낮아 응용 분 야에 제한을 겪고 있어, 이를 해결하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다[2-5].

    슈퍼커패시터는 전극 유형과 작동원리에 따라서 전기 이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor, EDLC), 유사 커패시터(Pseudocapacitor)로 분류할 수 있다. EDLC 는 물리적인 방법으로 전극 표면에 전기 이중층을 형성하 여 전하를 저장하고, 탄소를 기반으로 하는 재료를 전극으 로 사용한다. Pseudocapacitor는 전극 표면에서 전기 이중 층과 더불어 전극 재료의 산화-환원 반응을 통하여 양이 온을 저장하기 때문에 전도성 고분자 혹은 금속 산화물을 전극 재료로 사용한다. 최근에는 전극의 사이클 안정성과 용량 증가를 위해 두가지 타입의 capacitor를 복합화 하여 EDLC와 pseudocapacitor의 장점을 극대화한 하이브리드 전극에 대한 연구가 많은 각광을 받고 있다[6-9]. 하이브 리드 전극의 성능 향상을 위해서는 EDLC의 전극 재료인 탄소와 용량 향상을 위한 적절한 재료의 선택이 필수적이 며, 두 가지를 복합화 하여 하이브리드 전극을 제조하는 공정 기술이 중요한 핵심이 된다[10-13]. 탄소 재료에는 활성탄소(Activated carbon), 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT), 탄소 나노섬유(Carbon nanofiber, CNF), 그리고 그 래핀(graphene) 등이 있으며, 특히 제조 공정이 간단하며, 다공성 구조로 인한 높은 비표면적으로 전해질 이온 흡탈 착이 용이한 탄소 나노 섬유가 에너지 저장 소재로 주목 을 받고 있다[14]. 금속 산화물의 경우, MnO2, RuO2, IrO2 등의 다양한 전이 금속 산화물을 사용한다. 이러한 금속 산화물은 재료 자체가 이론적으로 매우 높은 비정전용량 값을 가져 용량 향상에 큰 기여를 한다는 장점이 있지만, 전도도가 낮고 대부분 고가라는 단점이 있다[15, 16]. 따 라서 금속 산화물 재료로 다양한 산화 상태, 전기화학적 안정성, 그리고 단일 금속 산화물 재료보다 2~3 배 더 높 은 전기전도도 특성을 가지는 스피넬 구조(Spinel ferrites, MFe2O4)의 금속 산화물이 많은 주목을 받고 있다[17-19]. 특히, 다양한 스피넬 산화물 중에서 CoFe2O4는 우수한 전 기적 특성, 고속 안정성, 구조적 안정성의 특징과 함께 저 렴하다는 특징을 가지고 있다[20] .

    본 연구에서는 전기방사를 이용하여 쉽게 비정질의 탄 소 나노섬유를 제조하였으며, 수열 합성법을 통해 스피넬 구조의 CoFe2O4 나노입자를 제조하였다. 이후 딥 코팅(dip coating) 공정을 이용하여 3차원의 탄소 전극 표면에 CoFe2O4 나노입자를 복합화 한 하이브리드 전극을 제조하 였다. 본 실험을 통해 제조된 복합전극은 탄소 섬유의 구 조적 안정성 및 높은 비표면적뿐만 아니라 의사 용량성의 나노 입자 영향으로 활성 사이트 증가로 인한 전기화학적 특성 개선이 기대된다. 전극 제조 공정 변수에 따른 전극 의 특성평가 및 전기화학적 성능 평가를 실시하였으며, 성 능 향상을 위한 최적화 연구를 진행하였다.

    2. 실험방법

    본 연구에서는 수열 합성법과 전기방사법을 이용하여 각각 CoFe2O4 나노입자와 탄소 나노섬유 전극을 제조하 였고, 딥 코팅 공정을 통해 두 재료를 복합화한 하이브리 드 전극을 제조하였으며, Fig. 1에 공정 과정을 모식도로 나타냈다. CoFe2O4 나노입자를 합성하기 위한 전구체로는 Fe(NO3)3·9H2O(Iron nitrate nonahydrate, Samchun Chemical), Co(NO3)2·6H2O(Cobalt(II) nitrate hexahydrate, JUNSEI Chemical), sodium hydroxide(NaOH, Samchun chemical) 를 사용하였다. 먼저, 증류수 20mL에 Fe(NO3)3·9H2O, Co(NO3)2·6H2O, NaOH를 각각 0.4 M, 0.8 M, 4.0 M로 적 정 몰비의 양으로 용해하였다. Fe(NO3)3·9H2O 수용액과 Co(NO3)2·6H2O 수용액을 먼저 혼합하여 교반시킨 상태에 서 pH가 13이 될 때까지 NaOH 수용액을 첨가하였다. 이 혼합용액을 autoclave 반응기에 넣어 200°C에서 4시간동 안 수열 반응을 시켰다. 수열 합성을 마친 용액을 7000 rpm으로 침전물을 원심 분리시키고 에탄올로 세척한 후, 70°C 온도의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 CoFe2O4 나노입자를 제조하였다.

    전기방사 용액을 제조하기 위해서 Polyacrylonitrile(PAN, MW 150,000, Sigma Aldrich) 분말과 Dimethylformamide (DMF, Samchun Chemical) 용매를 사용하였으며, PAN 분 말을 DMF 대비 10 wt%로 첨가하여 80°C에서 완전히 녹 을 때까지 교반 시켜서 PAN/DMF 용액을 준비하였다. 제 조한 고분자 용액을 플라스틱 시린지에 넣고 유량 1.5 mL/h, 전압 18 kV, 방사 거리 13 cm 조건으로 전기방사를 진행하여 PAN 나노섬유를 준비하였다. 이어서 대기중에 서 280°C 온도로 1 시간 동안 산화 안정화 처리(2°C/min) 후 Ar 분위기에서 800°C 온도로 1 시간 동안 탄화 반응 (5°C/min)을 일으켜 탄소 나노섬유를 제조하였다. 활성화 처리의 효과를 확인하기 위해 추가적으로 CO2 분위기에 서 열처리하여 활성화 처리된 탄소 나노섬유(Activated Carbon nanofiber, ACNF)를 제조하였다.

    딥 코팅 용액은 증류수에 CoFe2O4 분말을 분산시켜 제 조하였다. 증류수 50mL에 CoFe2O4 파우더 100mg을 첨 가하여 2 mg/mL 농도로 제조하였고 균일한 분산을 위해 초음파 처리를 2시간 동안 진행하였다. 활성화된 탄소 나 노섬유에 CoFe2O4 나노입자를 데코레이션 하기 위해 12.7 mm 직경의 원형 탄소 나노섬유 전극을 딥 코팅 용액에 30 분 동안 침지시킨 후 대기 중에서 건조시켰다. 이어서 40°C 온도의 진공 오븐에 넣어 24 시간 동안 건조시켜 수 분을 완전히 제거하였다. 추가적으로 섬유 위에 코팅된 CoFe2O4 나노입자의 안정화 처리를 위하여 200°C에서 1 시간(대기 분위기)동안 하소 공정을 진행하여 최종적으로 C-CFO/ACNF 전극을 제작하였다.

    제조한 CoFe2O4 나노입자와 전극의 상분석은 X선 회절 분석기(X-ray Diffractometer, JP/SmartLab, Rigaku)를 이용 해 진행하였고 표면 분석은 X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, K-Alpha+, ThermoFisher Scientific) 를 이용해 진행하였다. 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, Crossbeam 540, ZEISS)과 투과전자 현미경(Transmission Electron Microscope, JEM-ARM200F, JEOL)을 이용하여 CoFe2O4 나노입자의 형상과 크기 및 전극의 미세조직을 분석하였다.

    전기화학 특성평가는 순환전압전류법(Cycle Voltammetry, CV)과 정전류 충전-방전법(Galvanostatic charge discharge, GCD), 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 통해 진행하였다. 모든 전기화 학 특성평가는 Poteniostat(SP-150, Bio-Logic)을 사용하여 측정하였으며, 전극의 직경을 12.7 mm로 하여 2전극 대칭 셀로 조립 후 1M H2SO4 수용액을 전해질로 사용하여 상 온에서 측정하였다.

    비정전용량(Specific capacitance)을 계산한 식은 다음과 같다.

    C g = 2 m v Δ V I d V
    (1)

    여기서, m은 전극의 질량(g), v는 주사속도(Scan rate, V/s), ΔV는 전압범위(V), ∫ idV 는 CV 곡선의 면적을 나타낸다.

    3. 결과 및 고찰

    수열 합성을 통해 제조한 CoFe2O4 나노입자의 미세조직 과 상분석 결과를 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2a-b는 합성 된 나노입자의 형상 및 크기를 분석하기 위한 TEM 이미 지로, 평균 직경이 14.1 nm인 구형의 나노입자로 잘 합성 된 것을 확인하였다. 고분해능 투과 전자 현미경(High- Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM)을 통해서도 CoFe2O4의 (331) 결정면에 해당하는 면간 간격 인 0.25 nm가 관찰되어 CoFe2O4가 잘 합성되었음 알 수 있다[21, 22]. Fig. 2c는 제조된 나노입자의 XRD 패턴 결 과를 나타낸 것으로, 18.3°, 30.0°, 35.4°, 37.2°, 43.1°, 53.4°, 57.0° 및 62.5°의 2θ값에서 회절 피크가 나타났으며, 이는 각각 CoFe2O4의 (111), (220), (311), (222), (400), (422), (511) 및 (440) 면에 해당하는 것을 통해 CoFe2O4 임을 확인하였다[23]. CoFe2O4 나노입자의 화학 결합 분석 을 위해 진행한 XPS 결과를 Fig. 2d-f에 나타냈다. Co 2p 스펙트라에서는 Co 2p3/2와 Co 2p`1/2에 대한 피크와 satellite 피크(787.2 eV, 803.72 eV)가 관찰되었으며, Co 2p3/2와 Co 2p`1/2 스핀 오비탈에 해당하는 결합에너지 피크 들은 각각 Co3+과 Co2+의 스피넬 구조 내 점유하고 있는 site를 나타내는 것을 알 수 있다. Co 2p3/2 오비탈의 781.1 eV와 783.44 eV에서의 피크는 각각 Co2+가 각각 스 피넬 구조의 octahedral site와 tetrahedral site를 점유하고 있는 것을 보이며, Co 2p1/2 오비탈의 796.91 eV, 798.56 eV 피크는 Co3+가 각각 스피넬 구조의 octahedral site와 tetrahedral site를 점유하고 있음을 나타낸다[24]. Fe 2p 스 펙트라에서도 유사하게 Fe 2p3/2와 Fe 2p`1/2에 대한 피크와 satellite 피크(719.27 eV, 733.0 eV)가 관찰되었다. Fe 2p3/2 스핀 오비탈에 해당하는 710.99 eV와 713.07 eV에서의 결 합에너지 피크는 Fe3+ 이온이 각각octahedral과 tetrahedral site를 점유하고 있으며, Fe 2p3/2 스핀 오비탈에 해당하는 724.20 eV와 726.51 eV 결합에너지 피크는 Fe2+ 이온이 각 각octahedral과 tetrahedral site를 점유하고 있다는 것을 나 타낸다. 합성된 나노입자의 Co와 Fe은 스피넬 구조 내에 서 다양한 산화 상태로 존재하며 특정 site에 존재하는 것 을 확인하였다[25, 26]. O 1s 스펙트럼에서는 금속과 화학 적 결합을 한 산소원자(O-Fe/Co, 528.2 eV)에 대한 피크가 나타났으며, 추가적으로 금속과 결합한 OH 기(Fe/Co-OH, 530.7 eV), 흡수된 물과 결합한 산소원자(O-H2O, 533.3 eV)를 확인할 수 있다[27].

    Fig. 3은 제조 공정 처리 중 4가지 유형으로 분류된 CNF, ACNF, CFO/ACNF, C-CFO/ACNF 전극의 미세조직 을 나타낸 SEM 이미지이다. 전기방사하여 얻은 PAN 나 노 섬유의 산화 안정화 및 탄화처리 직후 제조된 carbon nanofiber의 활성화 처리 여부에 따라서 CNF, ACNF라 하 였고, 딥 코팅 공정 후 하소 공정 여부에 따라서 CFO/ ACNF, C-CFO/ACNF라 명명하여 구분하였다.

    Fig. 3a-b는 각각 CNF 전극의 SEM 저배율과 고배율 이 미지이며 c-d, e-f, g-h는 각각 ACNF, CFO/ACNF, C-CFO/ ACNF 전극의 이미지이다. CNF와 ACNF의 CO2 분위기 에서 진행한 활성화 처리 여부에 따른 차이는 미세조직 상 섬유 형태의 눈에 띄는 변화는 관찰되지 않았다. CFO/ ACNF와 C-CFO/ACNF에서 볼 수 있듯이 활성화된 탄소 나노 섬유에 CoFe2O4 수용액을 이용하여 딥 코팅한 전극 의 경우, 섬유 표면에 CoFe2O4 나노입자가 데코레이션 (decoration) 되어있는 것을 확인할 수 있으며, 하소 처리 를 진행한 후 미세조직 상 큰 사이는 없지만 열처리에 의 해 나노입자가 섬유 표면에 더 안정적으로 붙어있을 것으 로 기대할 수 있다. ACNF 전극을 CoFe2O4 수용액에 딥 코팅한 직후, ACNF 전극 무게 대비 CFO/ACNF와 CCFO/ ACNF 전극의 무게는 각각 10.6%, 11.36% 증가하여 하소 후에 대기 중의 산소가 결합하여 무게가 미세하게 증가한 것을 확인하였다.

    C-CFO/ACNF 전극의 추가적인 미세조직 분석을 진행하 기 위해 TEM을 이용하였으며, 이를 Fig. 4에 나타냈다. TEM 이미지를 통해 섬유 가닥에 CoFe2O4 나노입자가 균 일하게 데코레이션된 것을 알 수 있다. Fig. 4c는 섬유 표 면에 부착된 입자의 HR-TEM 이미지로, CoFe2O4의 (331) 결정면에 해당하는 면간 간격인 0.25 nm가 관찰되어 CoFe2O4 나노입자가 섬유 표면에 잘 형성된 것을 확인할 수 있다.

    Fig. 5a는 제조한 4가지 전극의 결정구조를 비교하기 위 한 X선 회절패턴을 나타낸 것이다. XRD 패턴 분석 결과, 모든 전극은 탄소 나노 섬유 전극을 기반으로 하기 때문 에 약 23° 부근에서 탄소에 대한 피크가 나타났다[28, 29]. 추가적으로 CoFe2O4 나노입자(CFO)를 전극에 딥 코팅을 시킨 CFO/ACNF 전극과 C-CFO/ACNF 전극의 경우, 35.4°, 43.1°, 57.0°, 62.5°에서 눈에 띄는 피크가 나타나 활 성화된 탄소 나노섬유 표면에 CoFe2O4 나노입자가 잘 형 성되었음을 확인하였다. 특히 하소 공정 후에 CoFe2O4 나 노입자를 나타내는 피크의 강도가 더욱 강하게 나타나 결 정성이 두드러졌으며, 이를 통해 나노입자들이 섬유 표면 에 보다 안정하게 상을 형성한 것을 확인할 수 있다.

    Fig. 5b-f는 C-CFO/ACNF 전극의 화학적 결합 및 표면 분석을 위한 XPS 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다. Fig. 5b-d에서 나타난 Co 2p, Fe 2p, O 1s에 대한 결합에너지 피크는 Fig. 2d-f의 CoFe2O4 나노입자의 XPS 스펙트라와 거의 동일하게 나타났다. 이를 통해 CoFe2O4 나노입자는 HR-TEM 결과와 동일하게 딥 코팅 및 하소 공정 이후에 도 상이 변화하지 않고 탄소 나노섬유에 안정하게 형성되 어 있음을 알 수 있다[30, 31]. Fig. 5e에서는 C-CFO/ACNF 전극에서 CNF에 의해 C-O 결합 피크가 나타났으며, Fig. 5f에서는 CNF 제조 시 사용된 PAN 고분자 전구체에 의 해 pyridinic N(398.2 eV), pyrrolic N(400.2 eV) 그리고 oxidized N(403.1 eV)에 대한 피크가 관찰되었다[32].

    각 공정별로 제조된 4가지 전극을 2전극 대칭 셀로 조 립하고 1M H2SO4를 전해질로 사용하여 상온에서 전기화 학 특성평가를 진행하였다. CV 분석은 0 V ~ 1.0 V의 전 압 범위에서 주사속도를 5, 10, 50, 100, 200, 300, 400, 500 mV/s로 변화시켜 측정하였다. Fig. 6a-b는 각각 5 mV/ s의 느린 주사속도와 500 mV/s의 빠른 주사속도에서 측정 한 모든 전극 샘플들의 CV 곡선 결과를 나타낸 것으로, 대부분의 전극이 저속과 고속의 주사속도에서 직사각형 개형의 CV 곡선을 유지하였다. 5 mV/s의 저속에서 측정 된 CV 곡선을 토대로 구한 비정전용량 값은 CNF, ACNF, CFO/ACNF, C-CFO/ACNF 전극의 순서대로 각각 116.4 F/g, 114.8 F/g, 121.3 F/g, 142.9 F/g의 계산 값을 얻었고, 주사속도를 500 mV/s로 증가시켰을 때는 41.6 F/g, 62.5 F/ g, 88.7 F/g, 111.0 F/g의 비정전용량 값을 얻었다. 순수 탄 화 처리만 거친 CNF 전극과 비교했을 때, 활성화 열처리 를 한 ACNF의 경우, 활성화 처리된 표면과 기공의 형성 으로 인해 전해질 이온의 흡착이 용이 해져 고속에서도 빠른 충∙방전을 가능하게 하여 정전용량 유지율이 증가한 것을 알 수 있다[33, 34]. ACNF 전극에 스피넬 구조의 금 속 산화물인 CoFe2O4 나노입자를 코팅한 경우, CoFe2O4 나노입자의 의사 용량성 기여로 인해 비정전용량이 향상 하였는데, 이는 전극과 전해질 간 접촉면 증가와 더불어 전극 표면에서의 추가적인 산화-환원 반응 발생으로 인한 결과이다[35, 36]. Fig. 6c에 5 mV/s ~ 500 mV/s의 주사 속 도에 따른 비정전용량 값의 변화 경향을 나타냈으며, 특히 C-CFO/ACNF 전극의 경우 100 배 증가한 주사 속도에서 도 77.6%에 이르는 매우 높은 용량 유지율을 보여 우수한 고속 성능을 증명하였다.

    Fig. 6d는 0.3 A/g의 전류 밀도에서 측정한 각 전극의 GCD 곡선을 나타낸 그래프이다. 충방전에 대한 측정 그 래프는 모두 선형 거동을 보였으며, 눈에 띄는 IR drop 없 이 대칭적인 삼각형 개형을 유지하는 것을 볼 수 있다. CCFO/ ACNF 전극에서 일부 약간의 충전 시간 지연이 발생 하였는데, 이는 의사 용량성 커패시터 전극 재료에서 흔히 나타나는 현상으로 탄소 나노섬유에 데코레이션된 CoFe2O4 나노입자와 전해질 사이 계면에서의 산화환원 반 응의 pseudo-capacitive 거동에 의한 결과이다.

    Fig. 6e는 100mHz ~ 100 kHz의 주파수 범위에서 20 mV 의 sinus amplitude, 0 V의 개방회로전압에서 수행한 EIS 측정 결과를 나타낸 Nyquist plot이며, Randles circuit을 이용하여 fitting을 통해 그려진 plot을 포함한다. 이를 통 해 모든 전극에 대해 electrode resistance(Rd), charge transfer resistance(Rct) 값을 계산할 수 있으며, 각각은 실수 축의 절편과 고주파 영역대에 형성된 semicircle 로부터 구할 수 있다. Nyquist plot을 통해 계산한 Rd 값은 모든 전극에서 대략 0.35 Ω을 가졌지만, Rct 값은 다른 전극들과 비교하 였을 때 C-CFO/ACNF 전극에서 확연히 낮은 0.0063 Ω을 갖는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 스피넬 구조상의 다 가 이온들의 존재로 인한 전도도 향상에 기인한 것이다[37].

    비정전용량이 가장 크며 고속 성능이 우수했던 C-CFO/ ACNF 전극의 사이클 안정성을 확인하기 위해 100 mV/s 의 주사속도에서 5,000번 반복 CV 측정을 진행하였다 (Fig. 6f). 첫 번째 CV 곡선과 5,000번째의 CV 곡선의 개 형 차이가 거의 발생하지 않았으며, 93.5%의 높은 정전용 량 유지율을 보여 금속 산화물 첨가 후에도 장기 사이클 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 수열 합성법을 이용하여 제조한 CoFe2O4 나노입자와 전기방사를 통해 제조한 탄소 나노섬유를 복 합화하여 하이브리드 전극을 제조하였으며, 탄소 나노섬 유의 활성화 처리, 딥 코팅 및 하소 열처리에 따른 전극의 미세조직 및 상변화와 전기화학 특성평가를 진행하였다. C-CFO/ACNF 전극의 경우 5mV/s에서 142.9 F/g의 높은 비정전용량을 달성했으며, 500 mV/s의 고속에서도 111.0 F/g의 높은 비정전용량을 유지하여 순수 CNF 전극 대비 약 50% 증가한 용량 유지율을 보여준다. 또한, 매우 낮은 charge transfer resistance 값(0.0063 Ω)을 보였으며, 우수한 사이클 안정성을 보였다. 따라서 전극 제조 시 이용된 전 기방사, 수열합성, 딥 코팅, 열처리의 간단한 공정 제어 및 최적화를 통해 향후 슈퍼커패시터 전극 제조와 개발 측면 에서의 다양한 활용이 기대된다.

    감사의 글

    이 논문은 충북대학교 국립대학육성사업(2020)지원을 받아 작성되었음.

    Figure

    KPMI-28-6-470_F1.gif
    Schematic illustration of preparation process of from electrospun carbon nanofiber to C-CFO/ACNF electrodes.
    KPMI-28-6-470_F2.gif
    Characterization of CoFe2O4 nanoparticle. (a) Low-resolution and (b) high-resolution TEM images; inset images show particle size distribution and HR-TEM image, (c) XRD pattern and (d-f) XPS spectra of CoFe2O4 nanoparticle (d) Co 2p; (e) Fe 2p; (f) O 1s.
    KPMI-28-6-470_F3.gif
    SEM images of prepared electrode samples at various magnifications. (a-b) CNF, (c-d) ACNF, (e-f) CFO/ACNF, and (g-h) C-CFO/ACNF.
    KPMI-28-6-470_F4.gif
    (a-b) TEM images of C-CFO/ACNF at different magnifications. (c) HR-TEM image of C-CFO/ACNF.
    KPMI-28-6-470_F5.gif
    (a) XRD patterns of 4 types of nanofiber electrodes with CFO. (b-f) XPS spectra of C-CFO/ACNF electrode; (b) Co 2p, (c) Fe 2p, (d) O 1s, (e) C 1s, and (f) N 1s.
    KPMI-28-6-470_F6.gif
    Cycle voltammetry curves of 4 types of electrodes at scan rates of (a) 5mV/s and (b) 500mV/s. (c) Capacitance trends of all samples at scan rates from 5 to 500 mV/s. (d) Galvanostatic charge-discharge curves of electrode samples at current density of 0.3 A/g. (e) Nyquist plots of all samples. The inset represents enlarged view of semicircle. (f) Cycle stability of C-CFO/ACNF under 5,000 cycles at a scan rate of 100 mV/s. Inset shows CV curves during first and last cycles.

    Table

    Reference

    1. A. Gonzalez, E. Goikolea, J. A. Barrena and R. Mysyk: Renew. Sust. Energ. Rev., 58 (2016) 1189.
    2. T. Gu and B. Wei: Nanoscale, 7 (2015) 11626.
    3. J. Liu, J. Essner and J. Li: Chem. Mater., 22 (2010) 5022.
    4. A. Muzaffar, M. B. Ahamed, K. Deshmukh and J. Thirumalai: Renew. Sust. Energ. Rev., 101 (2019) 123.
    5. Y. Wang, Y. Song and Y. Xia: Chem. Soc. Rev., 45 (2016) 5925.
    6. J. Libich, J. Maca, J. Vondrak, O. Cech and M. Sedlarikova: J. Energy Storage, 17 (2018) 224.
    7. S. Najib and E. Erdem: Nanoscale Adv., 1 (2019) 2817.
    8. Poonam, K. Sharma, A. Arora and S. K. Tripathi: J. Energy Storage, 21 (2019) 801.
    9. G. Wang, L. Zhang and J. Zhang: Chem. Soc. Rev., 41 (2012) 797.
    10. H. Hwang, S. Byun, S. Yuk, S. Kim, S. H. Song and D. Lee: Appl. Surf. Sci., 556 (2021) 149710.
    11. M. A. A. Mohd Abdah, N. H. N. Azman, S. Kulandaivalu and Y. Sulaiman: Mater. Des., 186 (2020) 108199.
    12. V. Sharma, I. Singh and A. Chandra: Sci. Rep., 8 (2018) 1307.
    13. C. Wei, P. S. Lee and Z. Xu: RSC Adv., 4 (2014) 31416.
    14. A. S. Levitt, M. Alhabeb, C. B. Hatter, A. Sarycheva, G. Dion and Y. Gogotsi: J. Mater. Chem. A, 7 (2019) 269.
    15. L. Kebabsa, J. Kim, D. Lee and B. Lee: Appl. Surf. Sci., 511 (2020) 145313.
    16. R. Liang, Y. Du, P. Xiao, J. Cheng, S. Yuan, Y. Chen, J. Yuan and J. Chen: Nanomaterials, 11 (2021) 1248.
    17. C. An, Y. Zhang, H. Guo and Y. Wang: Nanoscale Adv., 1 (2019) 4644.
    18. S. K. Chang, Z. Zainal, K. B. Tan, N. A. Yusof, W. M. D. Wan Yusoff and S. R. S. Prabaharan: Ceram. Int., 41 (2015) 1.
    19. A. E. Elkholy, F. El-Taib Heakal and N. K. Allam: RSC Adv., 7 (2017) 51888.
    20. V. A. Jundale, D. A. Patil, G. Y. Chorage and A. A. Yadav: Materials Today: Proceedings, 43 (2021) 2711.
    21. S. Liu, J. Xie, C. Fang, G. Cao, T. Zhu and X. Zhao: J. Mater. Chem., 22 (2012) 19738.
    22. B. Qiu, Y. Deng, M. Du, M. Xing and J. Zhang: Sci. Rep., 6 (2016) 29099.
    23. J. S. Sagu, K. G. U. Wijayantha and A. A. Tahir: Electrochim. Acta, 246 (2017) 870.
    24. E. Pervaiz, T. Thomas, M. J. Afzal and M. Yang: Mat er. Res. Express, 6 (2019) 75506.
    25. J. Yin, L. Shen, Y. Li, M. Lu, K. Sun and P. Xi: J. Mater. Res., 33 (2017) 590.
    26. Z. Zhou, Y. Zhang, Z. Wang, W. Wei, W. Tang, J. Shi and R. Xiong: Appl. Surf. Sci., 254 (2008) 6972.
    27. J. L. Ortiz-Quinonez, U. Pal and M. S. Villanueva: ACS Omega, 3 (2018) 14986.
    28. W. Chen, X. T. Meng, H. H. Wang, X. Q. Zhang, Y. Wei, Z. Y. Li, D. Li, A. P. Zhang and C. F. Liu: Polymers, 11 (2019) 1968.
    29. S. R. Dhakate, A. Chaudhary, A. Gupta, A. K. Pathak, B. P. Singh, K. M. Subhedar and T. Yokozeki: RSC Adv., 6 (2016) 36715.
    30. L. Chen, D. Ding, C. Liu, H. Cai, Y. Qu, S. Yang, Y. Gao and T. Cai: Chem. Eng. J, 334 (2018) 273.
    31. H. Yue, W. Zhang, B. Yu, Y. Hu, Y. Lu, Y. Chen and D. Yang: J. Mater. Sci., 55 (2020) 11489.
    32. G. Donghui, S. Riku, A. Chisato, S. Shunsuke, K. Takahiro and J. Nakamura: Science, 351 (2016) 361.
    33. H. M. Lee, H. R. Kang, K. H. An, H. G. Kim and B. J. Kim: Carbon Lett., 14 (2013) 180.
    34. X. Zhou, B. Liu, Y. Chen, L. Guo and G. Wei: Adv. Mater., 1 (2020) 2163.
    35. N. Padmanathan and S. Selladurai: RSC Adv., 4 (2014) 8341.
    36. E. J. Ra, E. Raymundo-Pinero, Y. H. Lee and F. Beguin: Carbon, 47 (2009) 2984.
    37. S. Chen, M. Xue, Y. Li, Y. Pan, L. Zhu and S. Qiu: J. Mater. Chem. A, 3 (2015) 20145.