1. 서 론
리튬이온 이차전지(lithium ion batteries, LIBs)는 소형 (휴대폰, 노트북), 중형(전기차, 전기오토바이), 대형(ESS) 까지 폭넓은 에너지 저장 분야에 적용되고 있다[1-3]. 리 튬이온 이차전지의 높은 에너지 밀도와 사이클 수명 향상 을 위해 4가지 핵심 소재(양극, 음극, 분리막, 전해액)를 중심으로 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 특히 음극재 분야에서는 신소재 개발 연구가 다양하게 시도되고 있다. 현재 사용되는 음극재인 흑연(Graphite)은 안정된 수명 특 성을 나타내지만 372 mAh/g의 낮은 이론 방전용량으로 인해 이차전지의 에너지 밀도 향상에 한계가 있어 더 높 은 수준의 방전용량을 가진 새로운 음극재 개발이 필요한 상황이다[4-6]. 최근 고에너지 밀도를 갖는 차세대 이차전 지 개발을 위해 다양한 음극재 연구가 활발히 진행 중에 있으며, 이 중 전이금속 산화물 소재는 짧은 이온 확산 거 리와 풍부한 활성 자리로 인한 높은 이론 방전용량으로 인 해 차세대 음극 소재로서 주목을 받고 있다[7, 8]. 특히 주 석산화물은 높은 이론 용량(SnO : 875 mAh/g, SnO2: 783 mAh/g)[9]과 주석 금속의 저렴한 가격, 풍부한 매장량 등 의 장점을 가지고 있어 기존 리튬이온전지의 흑연 음극재 를 대체할 고용량 음극소재로 기대되고 있다[10-12]. SnO 가 LIBs의 음극재로 사용 시 가역 활성체인 주석(Sn, 4.4Li) 및 비가역 활성체인 산소와 산화리튬(Li2O, 2Li)를 형성한 다[13]. Sn이 리튬과 합금/탈합금 반응이 가역적으로 일어 나면서 충·방전이 진행된다. 리튬과의 합금/탈합금 반응을 통해 약 250%의 부피팽창이 일어나고 구조 붕괴에 따른 사이클 특성 평가에서의 방전용량의 급격한 저하의 문제 가 발생된다[14, 15]. 이런 문제점을 보완하기 위해 구조 가 튼튼한 SnO를 다양하게 합성하려는 노력을 진행하고 있다. SnO를 합성하는 방법으로 one-pot reduction 합성, vapor transport 방법, 암모니아수를 이용한 hydrothermal 합성, autoclave 합성 방법 등이 있으며 이에 따른 SnO 형 상은 무정형 SnO 나노 입자, nanobranches, shell-like 구조, homogeneous crossed 구조, block-like 구조(cubic)로 되어 있다. 또한 300°C 이하의 낮은 온도에서 oleylamine 계면 활성제에 첨가제를 활용한 합성 방법에서는 single layer SnO 구조가 합성된다[16-20].
본 연구에서는 첨가제 없이 oleylamine을 계면활성제로 사용하여 multi-layered SnO 나노입자를 합성하는 방법을 제시하였다. Oleylamine이 첨가제가 있을 경우 표면 성장 및 서로 겹치는 형상에 대해 관여를 하고 첨가제가 없을 경우 표면 성장제어를 하여 layer가 되지만 나노 소재 사 이에 saturation이 되어 안정해지거나 같은 소재끼리 겹쳐 지는 형상을 보이는 거동이 선행 나노 소재 연구를 통해 알려져 있다[21-23].이렇게 참가제 없이 oleylamine 계면 활성제에서 합성된 multi-layered SnO 나노 소재의 표면 및 조성 분석을 진행하였다. 또한 전기전도성 향상을 위해 multi-layered SnO 나노 소재를 퍼니스에서 열처리를 진행 한 Heated multi-layered SnO(H-SnO) 나노 소재를 코인 하 프 셀(CR2032, coin cell)로 제작하여 열처리 전후의 전기 화학적 특성을 비교 분석하여 LIBs의 음극재로의 응용 가 능성을 확인하였다[24, 25].
2. 실험 방법
2.1 Multi-layered SnO 나노 입자의 제조
7.5 mL의 oleylamine(technical grade, 70%, Sigma Aldrich) 을 120°C에서 1시간 동안 건조하여 수분 및 산소를 제거 한다. 건조된 oleylamine에 0.1 g(0.53 mmol)의 tin chloride anhydrous(SnCl2, Sigma Aldrich), 0.02 mL(1.67 mmol)의 deionized water(DI water)를 넣으면 갈색으로 용액의 색이 변한다. 이 용액을 165°C에서 2시간 반응을 진행하고, 반 응 종료 후 상온으로 식힌 후 원심분리기를 이용하여 hexane과 methanol로 세척하여 진공 건조하면 multilayered SnO 나노 입자 분말이 얻어진다.
2.2 Multi-layered SnO 나노 입자의 분석
Multi-layered SnO 나노 입자의 형상을 확인하기 위하여 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, JEOL JSM-7610F), 투과전자현미경(transmission electron micros cope, TEM, FEI TF30ST)을 이용하여 분석하였다. Multilayered SnO 나노 입자의 화학적 결합 에너지와 조성을 파 악하기 위해 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, SIGMA PROBE)을 이용하여 분석하였 다. Multi-layered SnO 나노 입자의 조성과 결정상을 X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, XRD, BRUKER D8 Advance A25), 에너지 분산형 분광분석법(energy dispersive spectroscopy, EDS)을 이용하여 분석하였다.
2.3 2D Multi-layered SnO 나노 입자의 전기화학적 특 성평가
음극 활물질인 산화주석 분말, 도전재(Super P) 및 바인 더(Polyvinylidene fluoride, PVDF 13 wt%)를 80 : 10 : 10 의 중량비로 혼합하고, N-Methyl-2-pyrrolidinone(NMP, Sigma Aldrich)로 점도를 조절하여 슬러리를 제조하였다. 준비한 슬러리를 집전체인 구리 호일에 고르게 도포하고 오븐에서 80°C에서 건조하였다. 상기 제조된 극판을 아르 곤 환경에서 400°C로 4시간 동안 열처리 하였다. 기준 및 상대전극으로 리튬 금속을 사용하였고, 전해액으로 1M LiPF6 in ethylene carbonate(EC), diethyl carbonate(DEC) = 1 : 1을 사용하여 아르곤 환경의 글로브 박스에서 코인 하프 셀(CR2032)을 제조하였다. 제작한 전지를 Potentiostat (ZIVE SP1, Wonatech)를 이용하여 0.01~3 V의 전압범위 에서 전극표면의 전자이동을 확인하였다. 충·방전기 (WBCS3000S, Wonatech)를 이용하여 100mA/g의 전류 밀도로 0.01~3 V의 전압 범위에서 충·방전 실험을 진행하 였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 Multi-layered SnO 나노 입자의 물성 분석
Fig. 2 (a), (b)은 합성한 multi-layered SnO 나노 입자의 FE-SEM 분석 결과 이미지이다. 이미지를 통해 사각 디스 크 형태의 single layer SnO 나노 입자가 모여 multi-layer 형태를 갖는 SnO 나노 입자 형상인 것을 확인하였다. 또 한 SEM 이미지의 크기 분석을 통해서 표준편차 46.6% 수 준의 200~220 nm의 크기를 가지는 multi-layered SnO가 합성된 것을 알 수 있었다.
Fig. 3은 합성한 multi-layered SnO의 저배율(15,000배) 및 고배율(420,000배) TEM 분석 결과 이미지다. 저배율 이미지를 통해 사각형태의 SnO 나노 입자 형상을 확인하 였고, 고배율 이미지를 통해 0.270 nm의 격자 간격을 확인 하였다. 0.270 nm의 격자크기는 SnO의 (110) 격자면과 일 치하는 것을 확인하였다[26-28].
Fig. 4 (a)-(d)은 SEM 분석 장비의 원소 분석 장비를 이 용하여 Sn원자 및 O원자의 Map p ing을 확인한 결과이다. 이를 통해서 Multi-layered SnO 나노 입자가 Sn과 O로 원 소로 구성 되어 있는 것을 확인하였고 SEM의 EDS 분석 결과 Sn과 O의 atomic %가 각각 50.38, 49.62으로 1 : 1의 SnO 조성비를 가지는 것을 확인하였다.
Fig. 5는 합성한 SnO의 산화수를 확인하기 위한 XPS Sn 3d와 O 1s spectra 분석 결과이다. Fig. 5 (a)에서 보듯 이, Sn 3d5/2 피크는 486.04 eV, Sn 3d3/2 피크는 494.44 eV 에서 나타났으며 Sn2+가 존재함을 확인할 수 있었다. 더불 어 Fig. 5 (b)에서 보듯이, O 1s 피크는 530.34 eV의 결합 에너지를 가지며 비대칭적 형태를 나타냄을 확인할 수 있 었다. 이를 통해 Fig. 4 결과와 마찬가지로 합성된 SnO 나 노 입자는 Sn2+와 O2-가 결합된 SnO 조성을 가지는 것을 알 수 있다. 530 eV 근처에서 관찰되는 peak shoulder는 SnO 시료 표면에 화학 흡착된 산소에 의한 것이다[29, 30].
합성된 multi-layered SnO 나노 입자의 표면에 있는 잔 여 계면활성제 및 유기 불순물 제거를 통한 전기 전도성 향상을 위해 퍼니스에서 400°C로 4시간 동안 열처리를 진 행하였다. 열처리 후 multi-layered SnO 시료를 ‘H-SnO’으 로 표기하였다. Fig. 6 (a), (b)는 열처리를 한 multi-layered H-SnO의 SEM 이미지 및 TEM 이미지이다. 이를 통해 열 처리를 하여도 multi-layer 및 사각 디스크 형태의 multilayered H-SnO 나노 입자 형상이 변하지 않는 것을 확인 하였다. Fig. 6 (c)는 열처리를 한 multi-layered H-SnO의 HR-TEM 이미지이다. SnO의 (110) 격자면과 일치하는 0.270 nm의 격자면을 관찰할 수 있었으며 열처리를 통해 SnO의 형상 및 조성에 변화가 없는 것을 알 수 있었다 [26-28].
Fig. 7은 multi-layered SnO와 multi-layered H-SnO의 XRD 분석 결과이다. multi-layered SnO 와 multi-layered H-SnO 재료 모두 문헌 및 선행 연구 결과의 Tetragonal SnO(JCPDS No. 6-395)의 (001), (101), (110), (002), (200), (112), (212), (202), (103), (220) 등의 격자면과 일 치하여, 합성된 multi-layered SnO 와 multi-layered H-SnO 의 조성이 tetragonal SnO 인 것 알 수 있었으며, 특히 열 처리 후에도 조성이 변하지 않는 것을 확인하였다[31, 32].
3.2 Multi-layered SnO 나노 입자의 전기화학적 특성
Multi-layered SnO와 multi-layered H-SnO 나노 입자를 lithium 금속을 상대 전극으로 하는 코인 하프 셀(CR2032) 을 제작하여 전기화학 특성 분석을 진행하였다.
Fig. 8 (a), (b)는 0.01~3 V의 전압 범위에서 50mV/s의 주사속도로 Potentiostat을 이용하여 순환전압전류를 확인 한 결과이다. 1.82 V 근처에서 관찰되는 약하고 넓은 피크 는 SnO 형성에 기인하는 산화피크이다. (Li2O + Sn→ SnO + 2Li++ 2e-)
0.5~0.9 V의 전압구간에서 나타나는 피크는 Sn에서 Li 이온의 탈합금 반응에 기인한다. 0.15 V에 위치하는 약하 고 넓은 피크는 LixSn 형성 반응에 기여한다. (LixSn → Sn + xLi++ xe-, 0 ≤ x ≤ 4.4) 본 연구에서는 0.58 V에서 나타 나는 피크가 이에 해당하며 Fig. 8 (b)에서 열처리를 하고 난 뒤 해당 환원 피크가 더 확실하게 나타나는 것을 관찰 할 수 있었다[16, 17].
Fig. 9은 multi-layered SnO 및 multi-layered H-SnO 나 노 입자의 Nyquist plot 이다. 임피던스 실수부의 절편은 전해질, 집전체, 분리막 등에서 나타나는 모든 저항 성분 을 더한 등가직렬저항(Rs)을 나타내며, 고주파 영역의 반 원은 전극과 전해질 사이의 계면을 통과하는 전하 이동 저항(Charge transfer resistance, Rct)을 나타낸다. Multilayered SnO과 multi-layered H-SnO의 Rct 값은 각각 315 Ω과는 196.7 Ω을 나타냈다. H-SnO의 Rs과 Rct 값은 각각 24.7 Ω과 196.7 Ω으로 측정되었으며 SnO와 비교하여 약 66%와 37% 정도 감소하였음을 확인할 수 있었다. 위 결 과를 통해 H-SnO가 SnO와 비교하여 우수한 전자 전달 및 리튬이온이동 특성을 나타나며, 이는 열처리를 통해 SnO 의 전기전도성이 향상되었기 때문으로 판단된다.
Fig. 10는 전류밀도 100 mA/g 및 200mA/g에서 multilayered SnO와 multi-layered H-SnO의 충·방전 테스트 결 과를 비교한 것이다. Multi-layered H-SnO 나노 입자는 70 사이클 후 100mA/g에서 584 mAh/g, 200 mA/g에서 529 mAh/g의 용량으로 SnO를 음극재로 응용한 기존 보고된 연구결과 중 가장 높은 방전 용량인 508.1 mAh/g보다 높 은 방전용량을 보여주었으며 93.4%, 98.7%의 쿨롱 효율 을 보여주었다. 반면 Multi-layered SnO는 H-SnO와 유사 하게 1421 mAh/g의 높은 초기 방전 용량을 보여주었으나 10 사이클 이후 급격한 용량 감소를 보였다. 이를 통해 열 처리 공정이 SnO에 결합된 Oleylamine과 같은 불순물을 효과적으로 제거하여 사이클 수명 및 안정성 개선이 되었 다고 판단할 수 있었다[16-19].
Fig. 11는 전류밀도 100mA/g에서 multi-layered SnO와 multi-layered H-SnO의 charge-discharge curve를 나타낸 결과이다. 비교해 보았을 때 Fig. 11 (a) multi-layered SnO 나노 입자의 방전 용량이 첫 번째부터 10 번째 사이클 동 안 용량이 급격하게 감소하는 것을 보이는 것에 비해 Fig. 11 (b) multi-layered H-SnO 나노 입자 방전 용량이 상대 적으로 유지가 되는 것을 확인할 수 있었으며 열처리를 통해 SnO의 안정성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. Fig. 11 (a), (b) 모두 첫 번째 방전에서 0.55 V에서 비가역 적인 전기화학적 평형반응을 관찰할 수 있었다. 두 번째 방전부터 가역적인 전기화학적 평형반응을 관찰할 수 있 었으며, CV에서의 환원 피크가 나타나는 전압 0.57 V와 일치하는 것을 확인하였다.
Fig. 12는 전류밀도를 100, 200, 500, 1000, 2000 mA/g 변화시키면서 방전 용량을 측정한 H-SnO의 율 특성평가 를 도시한 결과이다. 각 전류밀도에서 평균적으로 1096.3, 945.6, 718.4, 612.1, 471.3 mAh/g의 방전용량을 보여주었 으며 다시 전류밀도 100 mA/g를 흘러주었을 때 SnO를 음 극재로 응용한 기존 보고된 연구결과의 방전용량 및 용량 유지율(220 mAh/g, 25.3%) 보다 높은 571 mAh/g의 방전 용량 및 52.1%의 용량 유지율을 보여주었다. 이는 SnO 단 독으로 음극재에 응용한 기존 보고된 연구결과 중 높은 용량 유지율을 보이는 것을 확인하였다[18].
4. 결 론
본 연구 결과에서는 첨가제 없이 Oleylamine을 계면활 성제로 이용하여 multi-layered SnO 나노입자를 합성하였 다. 합성한 multi-layered SnO의 전기화학 평가 시 리튬이 온전지 음극으로 활용하기에는 방전용량과 수명 안정성에 서 문제가 있다. 그래서 이를 개선하기 위해 400°C에서 열 처리를 진행하여 multi-layered H-SnO를 합성하였고, multi-layered SnO와 multi-layered H-SnO을 TEM, SEM, EDS, XRD, XPS 분석을 통해 형상과 조성 변화가 없는 것을 확인하였다. Multi-layered SnO와 multi-layered HSnO의 나노입자를 코인 하프셀(CR2032)로 제작하여 리튬 이온 배터리에서 전기화학적 특성 평가를 실시하였다. Multi-layered H-SnO가 multi-layered SnO보다 10 사이클 기준 875 mAh/g의 용량 상승을 보여주며 70 사이클까지 충·방전 안정성도 개선되는 것을 확인하였다. 이를 통해 단순한 열처리를 통한 multi-layered H-SnO 나노 입자가 리튬 이온 배터리의 음극재로 응용이 가능한 것을 확인하 였다.
