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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.28 No.6 pp.455-461
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2021.28.6.455

Synthesis of the Multi-layered SnO Nanoparticles and Enhanced Performance of Lithium-Ion Batteries by Heat treatment

So Yi Leea, Yoon Myungb, Kyu-Tae Leec*, Jaewon Choia*
aDepartment of Chemistry and Research Institute of Natural Science, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Republic of Korea
bKorea Institute of Industrial Technology, Dongnam Regional Division, Busan 46744, Republic of Korea
cDepartment of Physics, Inha University, Incheon 22212, Republic of Korea

- 이소이: 학생, 명 윤: 수석연구원, 이규태·최재원: 교수


*Corresponding Author: Kyu-Tae Lee, Jaewon Choi, TEL: +82-55-772-1481, FAX: +82-55-772-1481, E-mail: cjw0910@gnu.ac.kr
November 2, 2021 November 22, 2021 December 2, 2021

Abstract


In this study, multilayered SnO nanoparticles are prepared using oleylamine as a surfactant at 165°C. The physical and chemical properties of the multilayered SnO nanoparticles are determined by transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Interestingly, when the multilayered SnO nanoparticles are heated at 400°C under argon for 2 h, they become more efficient anode materials, maintaining their morphology. Heat treatment of the multilayered SnO nanoparticles results in enhanced discharge capacities of up to 584 mAh/g in 70 cycles and cycle stability. These materials exhibit better coulombic efficiencies. Therefore, we believe that the heat treatment of multilayered SnO nanoparticles is a suitable approach to enable their application as anode materials for lithium-ion batteries.



다층 산화주석(SnO)의 합성 및 열처리를 통한 리튬이온 이차전지 음극 소재의 성능 향상

이 소이a, 명 윤b, 이 규태c*, 최 재원a*
a경상국립대학교 화학과
b한국생산기술연구원 동남본부
c인하대학교 물리학과

초록


    1. 서 론

    리튬이온 이차전지(lithium ion batteries, LIBs)는 소형 (휴대폰, 노트북), 중형(전기차, 전기오토바이), 대형(ESS) 까지 폭넓은 에너지 저장 분야에 적용되고 있다[1-3]. 리 튬이온 이차전지의 높은 에너지 밀도와 사이클 수명 향상 을 위해 4가지 핵심 소재(양극, 음극, 분리막, 전해액)를 중심으로 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 특히 음극재 분야에서는 신소재 개발 연구가 다양하게 시도되고 있다. 현재 사용되는 음극재인 흑연(Graphite)은 안정된 수명 특 성을 나타내지만 372 mAh/g의 낮은 이론 방전용량으로 인해 이차전지의 에너지 밀도 향상에 한계가 있어 더 높 은 수준의 방전용량을 가진 새로운 음극재 개발이 필요한 상황이다[4-6]. 최근 고에너지 밀도를 갖는 차세대 이차전 지 개발을 위해 다양한 음극재 연구가 활발히 진행 중에 있으며, 이 중 전이금속 산화물 소재는 짧은 이온 확산 거 리와 풍부한 활성 자리로 인한 높은 이론 방전용량으로 인 해 차세대 음극 소재로서 주목을 받고 있다[7, 8]. 특히 주 석산화물은 높은 이론 용량(SnO : 875 mAh/g, SnO2: 783 mAh/g)[9]과 주석 금속의 저렴한 가격, 풍부한 매장량 등 의 장점을 가지고 있어 기존 리튬이온전지의 흑연 음극재 를 대체할 고용량 음극소재로 기대되고 있다[10-12]. SnO 가 LIBs의 음극재로 사용 시 가역 활성체인 주석(Sn, 4.4Li) 및 비가역 활성체인 산소와 산화리튬(Li2O, 2Li)를 형성한 다[13]. Sn이 리튬과 합금/탈합금 반응이 가역적으로 일어 나면서 충·방전이 진행된다. 리튬과의 합금/탈합금 반응을 통해 약 250%의 부피팽창이 일어나고 구조 붕괴에 따른 사이클 특성 평가에서의 방전용량의 급격한 저하의 문제 가 발생된다[14, 15]. 이런 문제점을 보완하기 위해 구조 가 튼튼한 SnO를 다양하게 합성하려는 노력을 진행하고 있다. SnO를 합성하는 방법으로 one-pot reduction 합성, vapor transport 방법, 암모니아수를 이용한 hydrothermal 합성, autoclave 합성 방법 등이 있으며 이에 따른 SnO 형 상은 무정형 SnO 나노 입자, nanobranches, shell-like 구조, homogeneous crossed 구조, block-like 구조(cubic)로 되어 있다. 또한 300°C 이하의 낮은 온도에서 oleylamine 계면 활성제에 첨가제를 활용한 합성 방법에서는 single layer SnO 구조가 합성된다[16-20].

    본 연구에서는 첨가제 없이 oleylamine을 계면활성제로 사용하여 multi-layered SnO 나노입자를 합성하는 방법을 제시하였다. Oleylamine이 첨가제가 있을 경우 표면 성장 및 서로 겹치는 형상에 대해 관여를 하고 첨가제가 없을 경우 표면 성장제어를 하여 layer가 되지만 나노 소재 사 이에 saturation이 되어 안정해지거나 같은 소재끼리 겹쳐 지는 형상을 보이는 거동이 선행 나노 소재 연구를 통해 알려져 있다[21-23].이렇게 참가제 없이 oleylamine 계면 활성제에서 합성된 multi-layered SnO 나노 소재의 표면 및 조성 분석을 진행하였다. 또한 전기전도성 향상을 위해 multi-layered SnO 나노 소재를 퍼니스에서 열처리를 진행 한 Heated multi-layered SnO(H-SnO) 나노 소재를 코인 하 프 셀(CR2032, coin cell)로 제작하여 열처리 전후의 전기 화학적 특성을 비교 분석하여 LIBs의 음극재로의 응용 가 능성을 확인하였다[24, 25].

    2. 실험 방법

    2.1 Multi-layered SnO 나노 입자의 제조

    7.5 mL의 oleylamine(technical grade, 70%, Sigma Aldrich) 을 120°C에서 1시간 동안 건조하여 수분 및 산소를 제거 한다. 건조된 oleylamine에 0.1 g(0.53 mmol)의 tin chloride anhydrous(SnCl2, Sigma Aldrich), 0.02 mL(1.67 mmol)의 deionized water(DI water)를 넣으면 갈색으로 용액의 색이 변한다. 이 용액을 165°C에서 2시간 반응을 진행하고, 반 응 종료 후 상온으로 식힌 후 원심분리기를 이용하여 hexane과 methanol로 세척하여 진공 건조하면 multilayered SnO 나노 입자 분말이 얻어진다.

    2.2 Multi-layered SnO 나노 입자의 분석

    Multi-layered SnO 나노 입자의 형상을 확인하기 위하여 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, JEOL JSM-7610F), 투과전자현미경(transmission electron micros cope, TEM, FEI TF30ST)을 이용하여 분석하였다. Multilayered SnO 나노 입자의 화학적 결합 에너지와 조성을 파 악하기 위해 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, SIGMA PROBE)을 이용하여 분석하였 다. Multi-layered SnO 나노 입자의 조성과 결정상을 X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, XRD, BRUKER D8 Advance A25), 에너지 분산형 분광분석법(energy dispersive spectroscopy, EDS)을 이용하여 분석하였다.

    2.3 2D Multi-layered SnO 나노 입자의 전기화학적 특 성평가

    음극 활물질인 산화주석 분말, 도전재(Super P) 및 바인 더(Polyvinylidene fluoride, PVDF 13 wt%)를 80 : 10 : 10 의 중량비로 혼합하고, N-Methyl-2-pyrrolidinone(NMP, Sigma Aldrich)로 점도를 조절하여 슬러리를 제조하였다. 준비한 슬러리를 집전체인 구리 호일에 고르게 도포하고 오븐에서 80°C에서 건조하였다. 상기 제조된 극판을 아르 곤 환경에서 400°C로 4시간 동안 열처리 하였다. 기준 및 상대전극으로 리튬 금속을 사용하였고, 전해액으로 1M LiPF6 in ethylene carbonate(EC), diethyl carbonate(DEC) = 1 : 1을 사용하여 아르곤 환경의 글로브 박스에서 코인 하프 셀(CR2032)을 제조하였다. 제작한 전지를 Potentiostat (ZIVE SP1, Wonatech)를 이용하여 0.01~3 V의 전압범위 에서 전극표면의 전자이동을 확인하였다. 충·방전기 (WBCS3000S, Wonatech)를 이용하여 100mA/g의 전류 밀도로 0.01~3 V의 전압 범위에서 충·방전 실험을 진행하 였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 Multi-layered SnO 나노 입자의 물성 분석

    Fig. 2 (a), (b)은 합성한 multi-layered SnO 나노 입자의 FE-SEM 분석 결과 이미지이다. 이미지를 통해 사각 디스 크 형태의 single layer SnO 나노 입자가 모여 multi-layer 형태를 갖는 SnO 나노 입자 형상인 것을 확인하였다. 또 한 SEM 이미지의 크기 분석을 통해서 표준편차 46.6% 수 준의 200~220 nm의 크기를 가지는 multi-layered SnO가 합성된 것을 알 수 있었다.

    Fig. 3은 합성한 multi-layered SnO의 저배율(15,000배) 및 고배율(420,000배) TEM 분석 결과 이미지다. 저배율 이미지를 통해 사각형태의 SnO 나노 입자 형상을 확인하 였고, 고배율 이미지를 통해 0.270 nm의 격자 간격을 확인 하였다. 0.270 nm의 격자크기는 SnO의 (110) 격자면과 일 치하는 것을 확인하였다[26-28].

    Fig. 4 (a)-(d)은 SEM 분석 장비의 원소 분석 장비를 이 용하여 Sn원자 및 O원자의 Map p ing을 확인한 결과이다. 이를 통해서 Multi-layered SnO 나노 입자가 Sn과 O로 원 소로 구성 되어 있는 것을 확인하였고 SEM의 EDS 분석 결과 Sn과 O의 atomic %가 각각 50.38, 49.62으로 1 : 1의 SnO 조성비를 가지는 것을 확인하였다.

    Fig. 5는 합성한 SnO의 산화수를 확인하기 위한 XPS Sn 3d와 O 1s spectra 분석 결과이다. Fig. 5 (a)에서 보듯 이, Sn 3d5/2 피크는 486.04 eV, Sn 3d3/2 피크는 494.44 eV 에서 나타났으며 Sn2+가 존재함을 확인할 수 있었다. 더불 어 Fig. 5 (b)에서 보듯이, O 1s 피크는 530.34 eV의 결합 에너지를 가지며 비대칭적 형태를 나타냄을 확인할 수 있 었다. 이를 통해 Fig. 4 결과와 마찬가지로 합성된 SnO 나 노 입자는 Sn2+와 O2-가 결합된 SnO 조성을 가지는 것을 알 수 있다. 530 eV 근처에서 관찰되는 peak shoulder는 SnO 시료 표면에 화학 흡착된 산소에 의한 것이다[29, 30].

    합성된 multi-layered SnO 나노 입자의 표면에 있는 잔 여 계면활성제 및 유기 불순물 제거를 통한 전기 전도성 향상을 위해 퍼니스에서 400°C로 4시간 동안 열처리를 진 행하였다. 열처리 후 multi-layered SnO 시료를 ‘H-SnO’으 로 표기하였다. Fig. 6 (a), (b)는 열처리를 한 multi-layered H-SnO의 SEM 이미지 및 TEM 이미지이다. 이를 통해 열 처리를 하여도 multi-layer 및 사각 디스크 형태의 multilayered H-SnO 나노 입자 형상이 변하지 않는 것을 확인 하였다. Fig. 6 (c)는 열처리를 한 multi-layered H-SnO의 HR-TEM 이미지이다. SnO의 (110) 격자면과 일치하는 0.270 nm의 격자면을 관찰할 수 있었으며 열처리를 통해 SnO의 형상 및 조성에 변화가 없는 것을 알 수 있었다 [26-28].

    Fig. 7은 multi-layered SnO와 multi-layered H-SnO의 XRD 분석 결과이다. multi-layered SnO 와 multi-layered H-SnO 재료 모두 문헌 및 선행 연구 결과의 Tetragonal SnO(JCPDS No. 6-395)의 (001), (101), (110), (002), (200), (112), (212), (202), (103), (220) 등의 격자면과 일 치하여, 합성된 multi-layered SnO 와 multi-layered H-SnO 의 조성이 tetragonal SnO 인 것 알 수 있었으며, 특히 열 처리 후에도 조성이 변하지 않는 것을 확인하였다[31, 32].

    3.2 Multi-layered SnO 나노 입자의 전기화학적 특성

    Multi-layered SnO와 multi-layered H-SnO 나노 입자를 lithium 금속을 상대 전극으로 하는 코인 하프 셀(CR2032) 을 제작하여 전기화학 특성 분석을 진행하였다.

    Fig. 8 (a), (b)는 0.01~3 V의 전압 범위에서 50mV/s의 주사속도로 Potentiostat을 이용하여 순환전압전류를 확인 한 결과이다. 1.82 V 근처에서 관찰되는 약하고 넓은 피크 는 SnO 형성에 기인하는 산화피크이다. (Li2O + Sn→ SnO + 2Li++ 2e-)

    0.5~0.9 V의 전압구간에서 나타나는 피크는 Sn에서 Li 이온의 탈합금 반응에 기인한다. 0.15 V에 위치하는 약하 고 넓은 피크는 LixSn 형성 반응에 기여한다. (LixSn → Sn + xLi++ xe-, 0 ≤ x ≤ 4.4) 본 연구에서는 0.58 V에서 나타 나는 피크가 이에 해당하며 Fig. 8 (b)에서 열처리를 하고 난 뒤 해당 환원 피크가 더 확실하게 나타나는 것을 관찰 할 수 있었다[16, 17].

    Fig. 9은 multi-layered SnO 및 multi-layered H-SnO 나 노 입자의 Nyquist plot 이다. 임피던스 실수부의 절편은 전해질, 집전체, 분리막 등에서 나타나는 모든 저항 성분 을 더한 등가직렬저항(Rs)을 나타내며, 고주파 영역의 반 원은 전극과 전해질 사이의 계면을 통과하는 전하 이동 저항(Charge transfer resistance, Rct)을 나타낸다. Multilayered SnO과 multi-layered H-SnO의 Rct 값은 각각 315 Ω과는 196.7 Ω을 나타냈다. H-SnO의 Rs과 Rct 값은 각각 24.7 Ω과 196.7 Ω으로 측정되었으며 SnO와 비교하여 약 66%와 37% 정도 감소하였음을 확인할 수 있었다. 위 결 과를 통해 H-SnO가 SnO와 비교하여 우수한 전자 전달 및 리튬이온이동 특성을 나타나며, 이는 열처리를 통해 SnO 의 전기전도성이 향상되었기 때문으로 판단된다.

    Fig. 10는 전류밀도 100 mA/g 및 200mA/g에서 multilayered SnO와 multi-layered H-SnO의 충·방전 테스트 결 과를 비교한 것이다. Multi-layered H-SnO 나노 입자는 70 사이클 후 100mA/g에서 584 mAh/g, 200 mA/g에서 529 mAh/g의 용량으로 SnO를 음극재로 응용한 기존 보고된 연구결과 중 가장 높은 방전 용량인 508.1 mAh/g보다 높 은 방전용량을 보여주었으며 93.4%, 98.7%의 쿨롱 효율 을 보여주었다. 반면 Multi-layered SnO는 H-SnO와 유사 하게 1421 mAh/g의 높은 초기 방전 용량을 보여주었으나 10 사이클 이후 급격한 용량 감소를 보였다. 이를 통해 열 처리 공정이 SnO에 결합된 Oleylamine과 같은 불순물을 효과적으로 제거하여 사이클 수명 및 안정성 개선이 되었 다고 판단할 수 있었다[16-19].

    Fig. 11는 전류밀도 100mA/g에서 multi-layered SnO와 multi-layered H-SnO의 charge-discharge curve를 나타낸 결과이다. 비교해 보았을 때 Fig. 11 (a) multi-layered SnO 나노 입자의 방전 용량이 첫 번째부터 10 번째 사이클 동 안 용량이 급격하게 감소하는 것을 보이는 것에 비해 Fig. 11 (b) multi-layered H-SnO 나노 입자 방전 용량이 상대 적으로 유지가 되는 것을 확인할 수 있었으며 열처리를 통해 SnO의 안정성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. Fig. 11 (a), (b) 모두 첫 번째 방전에서 0.55 V에서 비가역 적인 전기화학적 평형반응을 관찰할 수 있었다. 두 번째 방전부터 가역적인 전기화학적 평형반응을 관찰할 수 있 었으며, CV에서의 환원 피크가 나타나는 전압 0.57 V와 일치하는 것을 확인하였다.

    Fig. 12는 전류밀도를 100, 200, 500, 1000, 2000 mA/g 변화시키면서 방전 용량을 측정한 H-SnO의 율 특성평가 를 도시한 결과이다. 각 전류밀도에서 평균적으로 1096.3, 945.6, 718.4, 612.1, 471.3 mAh/g의 방전용량을 보여주었 으며 다시 전류밀도 100 mA/g를 흘러주었을 때 SnO를 음 극재로 응용한 기존 보고된 연구결과의 방전용량 및 용량 유지율(220 mAh/g, 25.3%) 보다 높은 571 mAh/g의 방전 용량 및 52.1%의 용량 유지율을 보여주었다. 이는 SnO 단 독으로 음극재에 응용한 기존 보고된 연구결과 중 높은 용량 유지율을 보이는 것을 확인하였다[18].

    4. 결 론

    본 연구 결과에서는 첨가제 없이 Oleylamine을 계면활 성제로 이용하여 multi-layered SnO 나노입자를 합성하였 다. 합성한 multi-layered SnO의 전기화학 평가 시 리튬이 온전지 음극으로 활용하기에는 방전용량과 수명 안정성에 서 문제가 있다. 그래서 이를 개선하기 위해 400°C에서 열 처리를 진행하여 multi-layered H-SnO를 합성하였고, multi-layered SnO와 multi-layered H-SnO을 TEM, SEM, EDS, XRD, XPS 분석을 통해 형상과 조성 변화가 없는 것을 확인하였다. Multi-layered SnO와 multi-layered HSnO의 나노입자를 코인 하프셀(CR2032)로 제작하여 리튬 이온 배터리에서 전기화학적 특성 평가를 실시하였다. Multi-layered H-SnO가 multi-layered SnO보다 10 사이클 기준 875 mAh/g의 용량 상승을 보여주며 70 사이클까지 충·방전 안정성도 개선되는 것을 확인하였다. 이를 통해 단순한 열처리를 통한 multi-layered H-SnO 나노 입자가 리튬 이온 배터리의 음극재로 응용이 가능한 것을 확인하 였다.

    감사의 글

    이 성과는 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국 연구재단의 지원을 받아 수행된 연구입니다(NRF-2020 R1F1A1072441, NRF-2021R1C1C10114 36). 본 과제(결과 물)는 2020년도 교육부의 재원으로 한국연구재단의 지원 을 받아 수행된 지자체-대학 협력기반 지역혁신 사업의 결 과입니다. This study was supported by Korea Institute of Industrial Technology (JA210007).

    Figure

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    Schematics for the synthesis of multi-layered SnO nanoparticles.
    KPMI-28-6-455_F2.gif
    (a), (b) SEM images of multi-layered SnO nanoparticles.
    KPMI-28-6-455_F3.gif
    TEM images of multi-layered SnO nanoparticles.
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    (a), (b), (d) EDS mapping of mulit-layered SnO nanoparticles, (c) EDS spectrum, atomic %.
    KPMI-28-6-455_F5.gif
    XPS spectra of multi-layered SnO nanoparticles (a) Sn 3d spectrum, (b) O 1s spectrum.
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    (a) SEM image of multi-layered H-SnO nanoparticles, (b), (c) TEM images of multi-layered H-SnO nanoparticles.
    KPMI-28-6-455_F7.gif
    The comparison of XRD pattern of multi-layered SnO (blue) and multi-layered H-SnO (red) nanoparticles.
    KPMI-28-6-455_F8.gif
    Cyclic Voltammetry curves of (a) multi-layered SnO, (b) multi-layered H-SnO nanoparticles at 50 mV/s.
    KPMI-28-6-455_F9.gif
    Electrochemical impedance spectra of multi-layered SnO (black) and multi-layered H-SnO (red) nanoparticles.
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    Cycling performance and Coulombic efficiency of multi-layered SnO and multi-layered H-SnO (a) at 100 mA/g and (b) 200 mA/g.
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    Charge-Discharge curves of (a) multi-layered SnO nanoparticles and (b) multi-layered H-SnO nanoparticles at 100 mA/g.
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    Rate capability performance of H-SnO at various current rates from 100 to 2000 mA/g.

    Table

    Reference

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