1. Introduction

산화물 분산 강화(oxide dispersion-strengthened, ODS)강 은 고온 인장 강도 및 크리프 특성이 우수하여 4세대 원 자로(Generation IV fission reactors)의 피복재 또는 블랭킷 모듈의 구조 재료로 고려되고 있다[1]. 이러한 특징은 Fe 기지 상에 높은 개수 밀도로 분포하고 있는 수~수십 크기 의 나노 클러스터에 기인하며, 분산 강화 매커니즘이 고온 환경에서도 안정하게 작용하기 때문으로 알려져 있다[2, 3]. 또한 엔진 및 가스 터빈과 같이 내열성 및 뛰어난 내 구 한계 특성을 요구하는 부품으로 적용하기에 ODS 강은 고온 기계적 특성과 내식, 내산화성이 뛰어나 그 적용 가 능성이 크다. 이와 관련하여 본 저자들은 기계적 합금화 (mechanical alloying, MA)로 제조된 ODS 강 입자를 자동 차 부품용 소재에 첨가하여 상용 부품 소재에 비해 상대 적으로 우수한 내 마모 저항성을 확인한 바 있다[4]. 최근 기존 상용 부품으로의 적용 이외에도 여러 특수 분야에서 도 그 기대성이 커져 ODS 강에 대한 관심은 점차 증가하 고 있다.

ODS 강의 제조 공정은 매우 까다로우며 산화물 입자를 높은 개수 밀도로 고르게 분산시키는 것은 매우 어렵고 이에 따라 기계적 합금화(MA, mechanical alloying)에 관 한 다양한 연구들이 수행되고 있다. ODS 강의 특성에 큰 영향을 미치는 기계적 합금화(MA) 과정은 Y₂O₃ 분말을 고에너지 볼 밀의 기계적 충격에 의해 파쇄되거나 압축되 면서 원료 분말과 반응하여 합금이 형성되는 공정이다[5]. 이후 고화 과정에서 미세하게 분산된 Y₂O₃ 분말은 Ti과 같은 합금 원소와 결합하여 Y-Ti-O 미세한 산화물 입자를 형성시키며 이것들은 입내 또는 입계에 분포한다[6]. 또한 ODS 강의 기계적 특성을 최대화하기 위해 제조 후 다양 한 열처리가 적용되며, 생성된 산화물 입자는 고온 분위기 에서 안정하여 결정립의 성장과 전위의 이동을 방해하는 장애물로 작용한다[7, 8]. ODS 강의 기계적 특성은 산화물 의 크기와 형태 및 분포에 의해 결정되며, 다양한 공정 변 수를 이용한 최적화 연구가 진행되고 있다. 그 중 -150°C 에서 수행하는 cryogenic ball milling은 분말에 고 충격 에 너지가 전달되어 미세한 산화물 입자를 기지 상에 분포시 키고, 동적 재결정 과정을 억제하여 결정립 미세화를 통해 강도 향상을 유도할 수 있다[9-11].

그러나 cryogenic ball milling의 경우 분말 입자 간의 계 면이 불안정하여 기공 형성이 조장될 수 있다. 또한 확산 이 억제됨에 따라 기지 내 합금 원소의 용해도가 낮아져 분말 입자의 크기가 작아지고 불균일한 형태로 인해 인성 과 연성이 크게 저하되는 문제가 발생한다[10, 11]. 한편 Zhu 등[12]의 연구 결과에서 cryogenic ball milling을 통해 얻은 나노 분말을 다시 한번 상온에서 밀링하게 되면 분 말 입도가 균질화되고 강도와 연성이 동시에 향상될 수 있다고 제시되었다. 뿐만 아니라, Tiwary 등[13] 역시 상 온에서 밀링을 추가적으로 수행한 경우 변형 유기 소결이 발생함에 따라 연성 향상이 발생한다고 보고하였다. 이와 관련하여 본 저자들은 복합 밀링 공정을 도입하여 ODS 강의 상온 기계적 특성 향상을 확인한 바 있다[14]. 한편 ODS 강의 경우 부품 적용을 위하여 사용 온도인 고온에 서의 기계적 물성이 필수적으로 제시되어야 하지만, 현재 까지 상기 복합 밀링 공정으로 제조된 ODS 강의 고온 강 도와 관련한 연구는 수행된 바 없다.

본 연구에서는 복합 밀링 공정으로 제조된 ODS 강의 미세조직과 고온 기계적 특성을 조사하였으며, 이와 함께 고온 압축 시험 후 표면 관찰을 통해 고온 변형 및 파괴 거동의 상관관계에 대해 규명하고자 하였다.

2. Experimental method

본 연구에서는 가스 분무법으로 제조된 30~100 μm 수 준의 Fe-14Cr-2W-0.3Ti(wt.%) 모 합금 분말과 함께 20~50 nm의 입자 크기를 갖는 0 . 3wt. % Y₂O₃ 분말을 혼합한 뒤 MA을 실시하여 14YWT 합금을 개량하였다. 여기서 복합 밀링 공정의 효과를 알아보기 위해 서로 다른 3가지 조건 planetary ball milling, cryogenic ball milling 및 drum ball milling을 이용하였다. 먼저 첫 번째 planetary ball mill은 상온에서 250 RPM의 속도로 12시간 동안 수행하였으며 cryogenic ball milling은 -150°C에서 100 RPM으로 40시간 동안 진행하였다. 이후 최종적으로 100 RPM의 속도로 상 온에서 10시간 동안 drum milling하여 복합 밀링의 효과 를 알아보았다. cryogenic ball milling의 경우 밀링 챔버 주위에 액체 질소를 주입하여 분말과 냉매의 접촉을 방지 했다.

복합 밀링 공정으로 제조된 합금 분말을 STS304 재질 의 캔에 충진하여 400°C의 온도에서 10^-4 torr의 진공 수준 을 만든 후 4시간 동안 탈 가스 작업을 하였다. 이 후 1150°C에서 7:1의 비율로 열간 압출을 실시하고 최종적으 로 1050°C에서 열간 압연하여 ODS 강 봉재를 제조하였 다. 이와 함께 연성 및 인성 확보를 1100°C 진공 분위기 에서 1시간 동안 열처리를 수행하였다.

제조된 소재의 상 분석을 위해 X-ray diffractometer (XRD Ultima IV)를 이용하였다. 초기 미세조직 관찰을 위 해 silicon carbide papers(#100~#2000) 및 1 μm diamond suspension을 이용하여 기계적 연마 후 60% ethanol + 40% HCL + 2 g CuCl₂로 에칭하여 OM(optical microscopy) 관찰 을 수행하였다. 이와 함께 0.01 μm의 colloidal sillica(CS) 를 이용하여 미러 연마(mirror polishing) 후 step size 70 nm, 15 kV 조건하에서 EBSD(electron backscatter diffraction) 관찰을 수행하였다. 여기서 EBSD는 FE-SEM(Field Emission SEM, LYRA III TESCAN)에 부착된 장비를 사용하였으며, EBSD data 분석은 orientation imaging microscopy software (OIM, TexSEM)을 이용하였다. 또한, 소재 내부에 존재하 는 산화물 관찰을 위해 200 kV의 가속 전압 하에서 transmission electron microscopy(TEM, Jeol JEM-2100)를 사용하여 조직을 관찰하였다. 여기서 TEM sample은 100 μm 수준으로 연마한 후 Φ 3mm로 disc cutting, dimpling and ion milling 하여 제작하였다.

고온 기계적 특성을 조사하기 위해서 고온 압축 시험을 수행하였으며, Φ 4 mm, 길이 6 mm cylindrical 형상의 시 편을 사용하였다. MTS-810 장비를 이용하여 10^-3s^-1의 변 형률 속도로 상온 및 500, 700, 900°C의 온도 조건에서 각 각 압축 시험을 수행하였다. 고온 압축 시험 후 각 소재의 온도 별 변형 및 파괴 거동을 알아보기 위해 scanning electron microscopy(SEM, VEGA II LMU)와 FE-SEM (Field Emission SEM, LYRA III TESCAN)을 이용하여 압 축 시편의 표면과 파단면을 관찰하였다.

3. Results and Discussion

3.1 미세조직 관찰 결과

그림 1은 복합 밀링 공정으로 제조 후 열처리된 ODS 강의 OM 및 X선 회절 분석 결과이다. 먼저 OM 관찰 결 과 (a), 소재 전반에 걸쳐 조대한 결함은 관찰되지 않았으 며, 압출 방향을 따라 심하게 연신된 조직이 나타났다. 이 러한 연신된 조직은 고화 과정인 열간 압출 과정 중 심한 변형이 발생했기 때문으로 사료된다. 상 분석 결과 (b), α- Fe 단상만이 검출되었다. 이는 ODS steel에서 Y₂O₃의 크 기가 극히 미세한 평균 ~50 nm로 분산되어 있고 그 양이 적기 때문으로 나타난 것으로 추론된다[11]. 그러나, 그림 1 (a)에서 나타난 것과 같이 고화 이 후 1100°C의 가혹한 온도 조건에서 열처리를 했음에도 변형 조직이 온전히 유 지된 것을 통해 산화물이 생성된 것을 유추할 수 있었다. 일반적으로 Fe-14Cr과 같은 페라이트 강의 융점은 약 1400°C로 알려져 있으며, 재결정은 융점의 60% 이상에서 발생한다고 보고되었다[15]. 또한 밀링 및 압출과 같은 심 한 소성 변형을 야기시킨 소재는 전위 밀도의 상승으로 인해 재결정 온도가 감소하는 것으로 알려져 있다[16]. 즉 본 연구에서 제조된 ODS 강의 경우 재결정 및 결정립 성 장이 잘 억제되어 있는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 산화물과 밀접한 관계가 있는 것으로 입내 및 입계에 높 은 개수 밀도로 분포하고 있는 산화물이 결정립의 성장을 방해함에 따라 나타나는 현상으로 알려져 있다[17]. 이를 통해 복합 밀링 공정이 도입된 상기 소재는 산화물이 높 은 개수 밀도로 잘 분산되어 있음을 유추할 수 있었다.

ODS 강의 미세조직적 특징을 알아보기 위해 고배율 EBSD 분석을 수행하였으며 이를 그림 2에 나타냈다. 먼 저 상기 소재의 inverse pole figure map 분석 결과, 평균~ 0.72 μm의 크기를 가지는 결정립이 압출 방향으로 일부 연신된 형태가 관찰되었다. 거시적으로 관찰된 OM 이미 지와 달리 고배율에서 관찰한 결과 열처리 중 일부 재결 정 및 결정립 성장이 발생했다는 것을 확인할 수 있었다. 그럼에도 평균~0.72 μm 수준의 결정립 크기를 가지는 것 은 산화물이 입내 및 입계에 높은 개수 밀도로 분포하여 결정립의 성장을 억제한 것으로 설명할 수 있다.

이와 함께 misorientation angle distribution을 분석한 결 과 상기 소재는 저각경계(low angle boundary, LAB) 분율 이 지배적인 경향을 보였다. 일반적으로 LABs는 전위의 일정한 배열로 해석될 수 있다. 결과적으로 inverse pole figure map과 misorientation angle distribution을 통해 상기 소재에 존재하는 분산된 산화물 입자가 전위 및 결정립계 의 움직임을 고착시켜 1100°C의 열처리 온도에서도 회복 및 재결정을 억제한 것으로 사료된다.

이와 함께 ODS 강에서 가장 중요한 나노 크기의 석출 물을 확인하고자 TEM 관찰을 수행하였으며 이를 그림 3 에 나타냈다. 상대적인 저 배율 관찰(a)에서는 20~30 nm 수준의 석출물(노란색 화살표)이 확인되었다. 고 배율 관 찰(b)에서는 두 소재 모두 5~10 nm 수준의 석출물(흰색 화살표)을 관찰할 수 있었다. 이전에 수행하였던 동일 조 성의 TEM-EDS 분석에서는, 5~20 nm 크기의 Ti-Cr-O 산 화물 및 1~5 nm 크기의 Y-Ti-O 산화물을 확인한 바 있다 [18]. 또한 M. A. Auger 등[19]은 상기 소재와 동일한 조 성의 ODS 강에 대하여 50~500 nm 크기를 가지는 Ti-Cr- O 산화물 및 ~7 nm 크기의 Y-Ti-O 산화물을 관찰, 보고한 바 있다. 상기 결과들을 바탕으로 그림 4a에서 확인된 석 출물은 Ti-Cr-O 산화물, 그림 4b에서 확인된 석출물은 YTi- O 산화물임을 유추할 수 있었다. 이러한 미세 산화물들 은 ODS 강에서 입내 및 입계에 존재함에 따라 재결정 및 결정립 성장을 방해는 것으로 알려져 있어 기계적 특성에 중요한 역할을 한다[17].

3.2 고온 압축 특성 및 변형 거동

그림 4에 ODS 강의 상온 및 500, 700, 900°C 온도에서 의 압축 결과를 나타냈다. 또한 ODS 강의 각 온도에 대 한 압축 항복 강도를 표 1에 나타냈다. 그림 4(a)의 compressive stress-strain curves에서 확인되는 바와 같이 항복 강도는 500°C 이후 급격하게 감소하는 경향을 보였 다. 이러한 결과는 이전 연구에서 보고한 MA공정으로 제 조된 ODS 강의 고온 압축 시험 결과와 그 경향이 일치한 다[20]. ODS 강의 온도 별 압축 곡선에서 주목해야할 점 은 상온보다 500°C의 온도에서 더 낮은 변형률(~0.25%) 파단이 일어났다는 것이다. 일반적으로 Cr 함량이 12 wt.% 이상인 강의 경우 약 475°C의 온도에서 노출될 경우 ferrite 상에서 Cr-enriched ferrite 상으로 전환하여 기계적 특성을 심각하게 저하시킨다고 알려져 있다[21]. 즉 본 연 구의 ODS 강은 500°C에서의 압축시험에서 475°C 취성 (brittleness)에 의해서 상온보다 낮은 변형률 파단을 야기 한 것으로 생각된다.

본 연구에서 제조된 소재와 drum ball milling 및 cryogenic ball milling 공정으로 제조된 ODS 강[10]의 항 복 강도를 비교했으며 이를 그림 4(b)에 도시하였다. 상기 소재는 모든 온도 조건에서 drum ball milling 소재보다 우 수한 항복 강도 특성을 나타냈다. 또한 상온에서는 cryogenic ball milling 소재보다 낮은 항복 강도를 보였지 만, 500°C 이상의 고온에서는 복합 밀링 공정 소재의 우 수한 기계적 특성이 확인되었다. 앞서 서론에서 언급했듯 이, cryogenic ball milling 공정으로 ODS 강을 제조 시 높 은 전위 밀도, 높은 개수 밀도의 산화물 입자, 미세한 결 정립 등의 요인들로 인해 상온에서의 특성은 우수하다. 반 면 고온에서는 이러한 결정립에서 슬립이 발생하고 산화 물 입자가 결정립의 슬립을 방지하지 못해 급격한 강도 저하를 유발할 수 있다[10]. 따라서 복합 밀링 공정으로 제조된 ODS 강이 이전 cryogenic ball milling 공정으로 제 조된 ODS 강보다 고온에서 우수한 기계적 특성을 보인 것은 복합 밀링 소재의 미세한 결정립 크기와 높은 산화 물 개수 밀도에 기인하는 것으로 사료된다.

그림 5은 ODS 강의 온도별 압축 시험 후 표면을 관찰 한 결과이다. 먼저 저배율에서 거시적으로 관찰한 결과(그 림 5a), 상온 및 500°C의 압축 시편의 경우 압축 하중이 가해지는 45° 방향으로 전단 균열(shear crack)이 형성된 것을 알 수 있었다. 반면 700°C 및 900°C의 압축 시편에 서는 응력이 가해짐에 따라 소성 변형 수용에 의한 배럴 링(barreling) 현상이 나타났다. 고배율에서 관찰한 결과(그 림 5b), 상온 및 500°C 압축 시편에서는 전단 밴드(shear band)가 확인되었다. 일반적으로 이러한 전단 밴드의 형성 은 변형의 증거로 제시될 수 있다. 즉, 상온 및 500°C의 저배율에서 관찰된 취성 파괴(brittle fracture)의 특성과는 달리 전단 밴드와 같은 연성(ductile) 특징이 나타나는 것 으로 보아 일부 변형을 수용했다고 이해할 수 있다. 반면 700°C 및 900°C의 압축 시편에서는 전단 밴드가 관찰되지 않아 파괴거동이 다른 것을 알 수 있었다. 또한 900°C 압 축 시편의 경우, 압축 하중이 가해지는 방향으로 균열이 생성되며, 이러한 균열이 생성되는 방향을 따라 산화 스케 일(oxide scale)이 확인되었다.

ODS 강의 온도별 압축 시험 후 표면에 생성된 크랙 (crack)의 파단면 관찰 결과를 그림 6에 도시하였다. 먼저 상온 압축 시편의 파단면의 경우(그림 6a), 기지 상보다 상 대적으로 강도가 약한 결정립계를 따라 파단이 발생한 것 을 알 수 있었다. 또한 연성 파괴의 대표적인 특징인 딤플 (dimple)이 다량 확인되었으며, 딤플 내부에 ~수십 nm 크 기의 석출물(노란 화살표)가 관찰되었다. 이러한 연신 조 직이 나타나는 것은 열처리에 의한 회복 및 재결정 현상 에 따른 조직 연화에 기인한 것으로서 사료된다. 500°C 압 축 시편의 파단면(그림 6b)에서도 상온 압축 시편과 같은 딤플들(dimples)이 확인되었다. 이와 그림 5b에서 나타난 전단 밴드와 연계 해석한 결과 복합 밀링 공정으로 제조 된 ODS 강은 상온 및 500°C에서 변형을 수용하여 연성 및 인성이 우수할 것으로 예상된다. 반면 700°C 및 900°C( 그림 6c-d)에서는 파단면 내부의 산화가 심해지고, 불균일 한 균열이 관찰되었다. 결과적으로 복합 밀링 공정으로 제 조된 ODS 강은 우수한 Y₂O₃ 분산 강화를 야기시키는 cryogenic ball milling의 장점과 분말 입도를 균질화 시키 는 drum ball milling의 장점이 복합적으로 작용하여 고온 에서도 우수한 기계적 특성을 나타냈다.

4. Conclusion

본 연구에서는 복합 밀링 공정을 이용하여 ODS 강을 제조하고 이에 대한 미세조직 및 고온 압축 특성을 조사 했으며 다음과 같은 결론을 얻었다.