Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.28 No.4 pp.342-351
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2021.28.4.342

Current Status of Smelting and Recycling Technologies of Tungsten

Ho-Sang Sohn*
School of Materials Science and Engineering, Kyungpook National University, Daegu 41566, Republic of Korea

- 손호상: 교수


*Corresponding Author: Ho-Sang Sohn, TEL: +82-53-950-5560, FAX: +82-53-950-6559, E-mail: sohn@knu.ac.kr
June 22, 2021 July 23, 2021 July 23, 2021

Abstract


Because of its unique properties, tungsten is a strategic and rare metal used in various industrial applications. However, the world's annual production of tungsten is only 84000 t. Ammonium paratungstate (APT), which is used as the main intermediate in industrial tungsten production, is usually obtained from tungsten concentrates of wolframite and scheelite by hydrometallurgical treatment. Intermediates such as tungsten trioxide, tungsten blue oxide, tungstic acid, and ammonium metatungstate can be derived from APT by thermal decomposition or chemical attack. Tungsten metal powder is produced through the hydrogen reduction of high-purity tungsten oxides, and tungsten carbide powder is produced by the reaction of tungsten powder and carbon black powder at 1300–1700°C in a hydrogen atmosphere. Tungsten scrap can be divided into hard and soft scrap based on shape (bulk or powder). It can also be divided into new scrap generated during the production of tungsten-bearing goods and old scrap collected at the end of life. Recycling technologies for tungsten can be divided into four main groups: direct, chemical, and semi-direct recycling, and melting metallurgy. In this review, the current status of tungsten smelting and recycling technologies is discussed.



텅스텐의 제련과 리사이클링 현황

손 호 상*
경북대학교 신소재공학부

초록


    1. 서 론

    텅스텐(중석, W)은 지각 중 원소 존재도가 1.25 ppm(56 위)에 불과한 대표적인 희소금속이며[1], 융점이 3,442°C 로 금속 중에서 가장 높고, 비중은 19.3 g/cm3으로 금과 동 일하다. 특히 W은 내식성, 내열성, 열전도성 및 전기전도 성이 우수하며, 열팽창률이 낮고, 고온(1,650°C 이상)에서 는 금속 중에서 가장 큰 인장 강도를 가지고 있다. 또 합 금이나 탄화물은 우수한 절삭성과 내마모성을 가지고 있 다. W의 이러한 특성 때문에 고속도강 등의 특수강이나 초경합금, 조명용 필라멘트 등에 사용되고 있다. 특히 고 속도 공구강에는 대체할 물질이 없을 정도의 재료로서 고 경도, 내마모성, 내열성을 위해 첨가하고 있다.

    이러한 텅스텐의 광석인 wolframite(철망간중석)는 1564 년에 독일의 Mathesius에 의해 언급되었으나, 당시에는 주 석(Sn) 광석으로 인지하였다[2]. 철망간중석이 주석광에 혼입되면 다량의 주석이 슬래그화되어 늑대처럼 주석을 먹어 치운다는 의미에서 이 광석을 wolframite라 부르고, 원소를 wolfram이라 불렀다[3]. 그리고 1757년에 Cronste dt 가 회중석(scheelite, CaWO4)을 스웨덴어의 무거운(Tung) 돌(Sten)이라는 뜻으로 텅스텐(tungsten)이라 명명하였으며, 당시에는 이 광석을 Ca을 함유한 철광석으로 알고 있었다. 1781년에 스웨덴의 Scheele가 회중석으로부터 산화텅스텐 의 분리에 성공하여 텅스텐산(tungsten acid)이라 명명하였 다. 1783년에 스페인의 Don Juan Jose de Elhuyar와 Fausto de Elhuyar 형제가 텅스텐산을 목탄으로 환원하여 처음으 로 금속 W을 얻었고, Wolfram이라 명명하였으며, 원소 기 호인 W의 기원이 되었다. 1820년에 Breithaupt가 ( Fe , Mn)WO4를 wolframite, 1821에는 Leonhard가 CaWO4를 scheelite(회중석)라는 단어를 사용하여 오늘에 이르고 있다.

    한편 정광 중 W 함량 기준 전 세계 W 생산량은 약 84,000 톤(2020년)에 불과하지만, 다양한 산업 분야에서 필수적인 소재로 사용되고 있다. 이러한 W의 원재료는 대 부분 중국에 의존하고 있으므로 수급 안정을 위해서는 리사 이클링이 필수적이어서 많은 연구들이 수행되었다[4, 5]. 그리고 전 세계 W 제품의 70~80%는 분말야금으로 제조 되고 있으며, 분말의 특성이 금속 W이나 합금의 제조에 큰 영향을 미치고 있다[6]. 따라서 본 논문에서는 광석으 로부터 W 분말을 제조하는 제련기술과 리사이클링 기술 현황에 대하여 고찰하였다.

    2. 텅스텐의 생산량과 용도

    Fig. 1에는 1905년부터 2020년까지 전 세계의 W 정광 생산량(W 함량 기준) 변화를 나타내었다[7]. 1990년대 후 반까지 국제정세에 따라 생산량의 변동이 심했으며, 연간 생산량은 최대 50,000 톤 수준이었으나, 2000년대부터 중 국을 중심으로 한 고속도 공구강이나 초경 공구용 수요에 힘입어 급격하게 증가하여 오늘에 이르고 있다.

    Fig. 2에는 2019년 기준의 국가별 W 광석 매장량과 광 석 생산량(W 함량 기준)을 나타내었다[7]. 중국이 전 세계 W 광석 매장량의 54.5%를, 생산량의 82.4%를 차지하고 있다. 그리고 광석 생산량 상위 5 개국이 전 세계 생산량 의 약 94%를 차지하여 심각하게 편중되어 있는 것을 알 수 있다. 우리나라는 1916년부터 강원도의 상동광산에서 양질의 철망간중석을 생산해 왔으나 중국의 W 수출에 따 른 경제성 악화로 1994년에 폐광되었다.

    Fig. 3에는 2019년 기준의 W 용도를 나타내었다[8]. W 의 약 67%는 텅스텐카바이드(WC)의 형태로 사용되고 있 으며, 약 14%는 고속도강, 내열강, 공구강 등의 특수강으 로 사용되고 있다. 그 외에도 W의 우수한 고온 특성을 이 용하여 각종 전구용 필라멘트는 물론 용접용 전극이나 반 도체 배선재 등 다양한 산업 분야의 필수 소재로 사용되 고 있다. 최종 제품의 용도로는 각종 수송기기 및 광산/토 목의 굴착용 공구를 비롯한 다양한 분야에서 널리 사용되 고 있다. Table 1에는 이러한 W의 특성에 따른 용도를 나 타내었다[9].

    3. 텅스텐의 제련

    3.1 텅스텐 원료

    텅스텐 원료로는 회중석(scheelite, CaWO4)과 철망간중석 (wolframite, (Fe, Mn)WO4)을 가장 많이 사용하며, Table 2에 W 원광석의 물성과 결정구조 등을 나타내었다[10]. 이러 한 광석으로부터 선광 공정을 거쳐서 WO3가 65% 이상인 정광을 얻는다.

    3.2 텅스텐 정광의 습식처리

    금속 W은 정광을 여러 단계의 습식처리를 거쳐서 파라 텅스텐산 암모늄(APT, ammonium paratungstate, 5(NH4)2O· 12WO3·5H2O)으로 만든 후, APT를 하소(calcination)하여 순수한 WO3를 얻고, 수소로 환원하여 만든다. 일반적으로 국제시장에서 거래되는 W의 원재료는 주로 APT와 산화 텅스텐(WO3) 분말이 대부분이므로 Fig. 4에는 정광으로부 터 APT를 제조하는 공정도를 재구성하여 나타내었다[10].

    습식처리는 정광의 용해, 정제, 석출 등의 다단계의 공 정으로 구성되어 있다[11].

    (1) 정광의 용해

    분쇄한 정광을 가성소다 또는 탄산소다를 이용한 알칼 리 가압 침출법 및 알칼리 용융 및 수침출법에 의해 텅스 텐산 나트륨(Na2WO4) 용액으로 만들며, 염산 등에 의한 산 침출법으로 H2WO4를 만들기도 한다. 철망간중석과 회 중석의 침출 반응은 다음과 같다.

    (Fe,Mn)WO 4  + 2NaOH = Na 2 WO 4  + (Fe,Mn)(OH) 2
    (1)

    CaWO 4 + Na 2 CO 3 = Na 2 WO 4 + CaCO 3
    (2)

    (2) 텅스텐산 나트륨(Na2WO4) 용액의 정제

    알칼리 침출법으로 얻어진 Na2WO4 용액 중에는 원료 광석 중의 Si, Sn, P, As, Mo, Al 등이 Na염으로 용출되어 있다. 침출액을 올리버 필터 등으로 감압 여과하고, 여액 중 과잉의 알칼리를 HCl로 중화하여 pH를 8.5~9.0 정도로 조정하면 Si, Al, Sn 등은 H2SiO3, Al(OH)3, H2SnO3의 침 전물이 생성되므로 여과하여 분리한다.

    Na 2 SiO 3 + 2HCl =H 2 SiO 3 + 2 NaCl
    (3)

    As, P 등은 HCl로 중화한 후 저온에서 마그네시아 혼합 액을 첨가하여 NH4MgAsO4, NH4MgPO4의 화합물로 침전 시켜 여과 분리한다. 한편 정광 중에 Mo이 많으면 Na2WO4 용액의 Mo양에 대해 당량 이상의 Na2S나 NaHS 용액을 첨가하고 HCl로 pH 2.8~3.0으로 조절하여 가열하면 다음식과 같이 화합물을 생성하므로 여과하여 분리한다.

    Na 2 MoO 4 + 4Na 2 S + 4H 2 O =Na 2 MoS 4 + 8NaOH
    (4)

    Na 2 MoO 4 + 2HCl =MoS 3  + 2NaCl + H 2 S
    (5)

    (3) 텅스텐산칼슘(CaWO4)의 제조

    정제한 Na2WO4 용액에 CaCl2액을 첨가하고 가열하여 CaWO4의 백색 침전을 만들어 후공정의 장애 요인이 되는 Na 성분을 제거한다.

    Na 2 WO 4 + CaCl 2 = CaWO 4 + 2 NaCl
    (6)

    생성된 CaWO4를 반복 수세하여 Na 성분이 충분히 제 거되도록 한다.

    (4) CaWO4의 산분해

    CaWO4와 고품위 회중석은 진한 염산으로 가열, 분해하 여 Ca을 제거한 텅스텐산(H2WO4)으로 만든다.

    CaWO 4 + 2HCl =H 2 WO 4 + CaCl 2
    (7)

    얻어진 H2WO4는 decant법으로 충분히 수세하여 가용성 Ca을 제거한다[12].

    (5) 텅스텐산 암모늄((NH4)2WO4) 용액의 생성

    H2WO4 슬러리에 암모니아수를 첨가하여 용해시켜 텅스 텐산 암모늄 용액을 만든다.

    H 2 WO 4 + 2NH 4 OH = (NH 4 ) 2 WO 4 + 2H 2 O
    (8)

    이 반응은 발열반응이지만 완전한 반응을 위해 가압, 가 온한다. (NH4)2WO4 용액은 냉각 후 여과하여 분리한다. 이때 텅스텐산에 남아있던 미분해 CaWO4 등의 불용해 잔 사는 회수공정으로 되돌려 보낸다.

    (6) APT 정출

    텅스텐산 암모늄 용액을 감압 가열하여 약 1/10로 농축 하면 판상의 APT가 정출한다. 이 과정에서 농축 속도 조 절과 원심분리에 의해 APT를 회수하면 Mo은 1/10, Na은 1/5~1/10까지 감소하는 등 정제 효과가 뛰어나다. 그리고 고순도 APT는 용도에 따라 정출 조건을 달리하면 화학 (형광안료, 촉매), 전자관 재료(선, 판) 및 전기접점, 초경 합금용 W, WC 분말 등을 제조하기 위한 원료가 된다.

    3.3 환원 공정

    APT는 그 자체로 고순도 금속 W 분말의 원료가 되지만, 일반적으로는 APT를 공기 중에서 하소한 산화물(WO3, yellow oxide)이나 비 산화성 분위기에서 하소한 저급 산화 물(WO2.8~2.9, blue oxide)을 환원하여 금속 W으로 만든다. APT로부터 만들어지는 주요한 중간상에는 ① Tungsten trioxide WO3, ② Tungsten blue oxide, WO2.8~2.9, ③ Tungstic acid, H2WO4, ④ Ammonium metatungstate, (NH4)6H2W12 O40xH2O 등이 있다.

    WO3 분말의 수소 환원에는 각형 환원로(push type furnace)나 회전 환원로(rotary furnace)를 사용한다. WO3 분말을 수소 기류 중의 환원로에서 700~1,000°C로 가열하 여 환원하면 다음식과 같이 W 분말이 얻어진다.

    WO 3 + 3H 2 = W + 3H 2 O
    (9)

    Fig. 5에는 WO3가 H2(g)에 의해 α-W까지 환원되는 경 로를 나타내었다[13]. 환원 반응은 세 가지 경로를 통해 일어나며, Fig. 5 중의 번호는 각각 다음과 같다[13, 14].

    • (1) 고온의 수소분위기에서 WO3의 환원 반응 중 최초로 생성되는 것은 WO2.9이다. WO2.9는 반응 온도에 따 라 세 가지 경로를 거쳐서 환원된다.

    • (2) 550°C 이하의 온도에서 환원 반응을 지속시키면 β- W이 생성된다.

    • (3) 525°C 이상에서 β-W가 α-W으로 변태가 일어난다.

    • (4) 575~800°C의 온도 구간에서 환원반응을 시키면 WO2.9가 WO2로 환원된다.

    • (5) 775°C 이상에서는 WO2.9가 WO2.72로 환원된다.

    • (6) 775~900°C의 온도 구간에서는 WO2.72가 WO2로 환 원된다.

    • (7) 575°C 이상에서 WO2가 W으로 환원되며, WO3가 W으로 완전한 환원 반응이 일어나기 위한 율속단계 이다.

    한편 각 환원 과정에서 WO3는 노란색(yellow powder), WO2.9는 암청색(blue powder), WO2는 갈색을 각각 나타낸 다[15]. 각 환원 과정에 있어서 WO3에서 WO2로의 환원반 응 속도는 빠르고, WO2에서 W으로의 환원반응 속도는 느린데, 이러한 환원반응 속도는 환원 온도, WO3 장입량, 수소의 유속, 수증기의 양 등의 영향을 크게 받는다. 그리 고 환원된 분말의 평균 입도는 원료의 종류, 충진량, 환원 온도, 수소가스 순도, 수소가스 유량 등에 영향을 받으며 [16], 일반적으로 0.3~8 μm 범위이지만 첨가제(NaOH, LiOH) 와 환원 방법을 달리하면 보다 큰 입자를 제조할 수 있다.

    3.4 탄화 공정

    초경합금용의 텅스텐 카바이드(WC) 분말은 다음식과 같이 만든다.

    W+C=WC
    (10)

    우선 W 분말과 탄소 분말을 혼합하여 흑연 도가니에 장 입하고, 진공이나 수소 기류 중에서 목표 WC 분말 입도 에 따라 1,300~2,000°C로 가열하면 W이 WC로 탄화된다. 탄화 반응을 완료한 WC는 충격 파쇄기로 분쇄하며, 원료 인 W 분말에 따라 0.5~20 μm 크기의 분말이 얻어진다. 이 반응에서는 입자가 성장하므로 0.5 μm 이하의 분말은 만 들기 곤란하다. 한편 다음식과 같이 WO3를 탄소로 직접 탄화하기도 하며, WO3와 C의 조합에 따라 0.2 μm 크기의 WC 분말도 제조할 수 있다.

    WO 3 + 4C=WC + 3CO
    (11)

    4. 텅스텐의 리사이클링

    4.1 텅스텐 및 합금 스크랩

    초경합금 스크랩은 형상에 따라 고형의 하드 스크랩 (hard scrap)과 분말상의 소프트 스크랩(soft scrap)의 두 가 지로 구분한다. 하드 스크랩에는 절삭칩, 드릴, 금형 등이 있고, 소프트 스크랩에는 초경합금 소재 회사나 초경 공구 회사에서 발생하는 것으로 W 함유량이 높은 W이나 WC 분말부터 초경합금의 연삭이나 연마 과정에서 발생하는 비교적 W 함유율이 낮은 슬러지까지 있다[17]. 또 초경합 금 스크랩은 발생원에 따라 제조공정에서 발생하는 불량 품이나 가공 절단편, 연삭, 연마 슬러지 등과 사용 후 폐 기되는 초경 공구로 구분하기도 한다.

    Fig. 6에는 ITIA(International Tungsten Industry Association) 에서 보고한 2016년 기준의 리사이클링에 관한 전 세 계 W의 물질 흐름을 재구성하여 나타내었다[18]. 제품 생 산에 필요한 108,500 톤 중 약 35%인 37,500 톤은 스크랩 을 리사이클링한 재료에서 공급되고 있으나, 최종 제품으 로부터 리사이클링되는 비율은 약 30%로 29,000 톤에 불 과하다. Fig. 3에 나타낸 바와 같이 W의 1차 수요는 초경 합금에 사용되는 WC가 가장 많으며, 연간 약 69,000 톤 이 폐기되므로 이러한 것들의 리사이클링이 많은 관심을 받고 있다.

    한편 스크랩 중에서는 초경합금 등에 W의 함유량이 가 장 높다[19]. 특히 초경합금 공구들의 대부분은 재료가 완 전히 소모되기 전에 국부적인 마모에 의한 손상이나 결함 이 발생하면 더이상 사용하지 못하고 전량 폐기된다. 따라 서 이러한 초경 합금 스크랩을 수집하여 재자원화할 수 있는 기술개발이 필요하다.

    4.2 초경합금의 리사이클링 기술

    W의 리사이클링 관하여 많은 기술들이 개발되어 있으 나, 크게 나누면 분말을 재생하는 직접 처리법, APT를 만 드는 화학적 처리법, 스크랩 중의 바인더 금속을 제거하는 반 직접 처리법, W 스크랩을 W 합금강 등의 제조에 사용 하는 용융법으로 구분할 수 있다. Fig. 7에 이러한 W의 리 사이클링 기술과 개요를 재구성하여 모식적으로 나타내었 다[5, 20].

    4.2.1 직접 처리법(분말 재생화 기술)

    초경합금 스크랩으로부터 분말을 재생하는 직접 처리법 에는 아연법, 분쇄법(저온, 고온), 산화-환원법 등이 있다.

    (1) 아연법(zinc process)

    아연법은 1944년에 Edward Moore Trent가 고안한 것으 로[21], 스크랩을 아연과 반응시킨 후 산 침출로 Zn와 Co 를 제거하였다. 1971년에는 Barnard 등이 Zn를 진공 증류 하여 제거하는 방법을 고안하였으며[22], 현재의 아연 처 리법은 기본적으로 Barnard 등의 특허에 기초하고 있다. Fig. 8에 아연 처리법의 기본적인 공정도를 나타내었다 [20, 23].

    아연 처리법으로 폐초경합금을 리사이클링할 때는 다음 과 같은 2단계의 반응을 거치고 있다[24].

    Zn bath: [WC - TiC - TaC - Co(s)] + Zn(1) WC(s) + [Co - Zn alloy(1)]
    (12)

    Zn evap.: [WC - TiC - TaC(s)] + [ Co - Zn alloy(1)] [ WC - TiC TaC] + Co(s)] + Zn(g)
    (13)

    전기로 내의 흑연 도가니 중의 용융 아연에 초경합금을 담그면 Zn가 Co와 합금화되면서 부피가 팽창되어 쉽게 분쇄된다. 또 초경합금을 950°C 이상의 아연 증기와 접촉 시키면 층상 조직을 형성한다. Co-Zn의 합금화 반응이 종 료한 후에 907°C 이상으로 승온하거나 감압하여 아연을 증발시키면 초경합금에 기공이 생성되어 쉽게 분쇄된다. 이처럼 WC-Co분말을 직접 얻을 수 있으나, 얻어진 합금 분말의 품질 문제가 있어서 범용적으로 사용할 수 없는 문제점이 있다.

    한편 Nakamura 등은 증기압이 높은 Zn 대신에 Sn을 이 용하여 WC 입자를 회수하였다. 1,050~1,400°C의 용융 Sn 중에 초경합금을 침지시켜 Co를 Sn의 금속간 화합물 등 으로 만들어 WC만 회수하고자 하였으나, WC의 회수율은 50~60% 정도에 불과하며, WC 중의 Sn이나 Sn 화합물은 염산으로 침출시켜 제거하여야 한다[25].

    (2) 분쇄법

    분쇄법에는 저온에서 분쇄하는 콜드 스트림법(coldstream process)과 고온으로 가열하여 분쇄하는 고온 처리 법이 있다. 콜드 스트림법은 초경 스크랩을 3 mm 이하로 분쇄한 것을 고압용기 중의 초경질 타겟(target)에 분사 충 돌시켜 분쇄하는 방법이다. 아연 처리법 이전에는 범용적 으로 사용된 방법으로 Fig. 9에 장치의 모식도를 나타내었 다[26]. 벤튜리 노즐을 이용하여 공기를 고압으로 분사시 키면 노즐 출구에서의 공기 팽창에 따른 단열 냉각으로 용기 안이 0°C 이하가 되며 조대한 입자들이 서로 충돌하 여 분쇄된다. 그리고 이 방법은 아연 처리법에서 얻어진 WC 분말을 분쇄할 때도 사용하고 있다. 그러나 고 Co 함 유 초경합금의 처리는 곤란하며, 품질적인 문제가 있어서 아연 처리법이나 고온처리법과 마찬가지로 용도는 제한되 어 있다.

    고온 처리법(high temperature treatment)은 콜드 스트림 법과 달리 스크랩을 선별, 세척, 건조한 후 Co 함유량에 따라 1,800~2,300°C의 고온에서 열처리하여 파쇄하는 방 법이다. 열처리에 의해 초경 합금의 Co 중 용존 가스 성 분이 발포되어 분쇄하기 쉬운 스펀지 상태로 된다. 따라서 이것을 조크러셔(jaw crusher), 롤크러셔(roll crusher) 등으 로 조파쇄한 후에 아트라이터(attritor)로 미분쇄하고 조성 조정을 하여 WC-Co 재생 분말로 만든다[27]. 다만 이러 한 방법으로 만들어진 재생품은 조대한 WC 입자가 생성 되므로 용도는 제한되어 있다.

    (3) 산화-환원법

    WC-Co 스크랩을 약 600°C 이상의 산소(공기) 분위기 중에서 산화시켜 W 산화물과 코발트 텅스텐산(CoWO4)으 로 만든 후, 수소로 환원한다. 그리고 생성물을 카본과 혼 합하여 탄화시키면 WC-Co 혼합 분말이 얻어진다[28]. 한 편 W-NiFe, W-NiCu, W-NiCo 등의 터닝(turning) 스크랩 을 800°C의 공기 중에서 산화시킨 후 분쇄하여 채질하고, 900~1,000°C의 수소 기류 중에서 환원하여 재생하는 방법 도 알려져 있다[29, 30].

    4.2.2 화학적 처리법

    초경합금 스크랩의 화학적 처리법은 직접 처리법과 달 리 W의 습식제련법을 적용하여 스크랩을 APT로 만들어 재활용하는 방법이다. 기본적으로는 산화-가성소다 침출, 알칼리 퓨전법, 산침출법 등이 있다.

    (1) 산화-가성소다 침출법

    초경합금 스크랩을 산화한 후에 가성소다를 이용한 알 칼리 가압 침출법에 의해 텅스텐산나트륨 용액으로 추출 하고, 여과하여 고체상의 불순물을 제거한 후 텅스텐산칼 슘으로 침전시키는 방법이며, Fig. 10에 공정도를 나타내 었다[27].

    초경합금 스크랩의 산화반응은 다음과 같다.

    WC + 5/2O 2 =WO 3 + CO 2
    (14)

    WC + Co + 3O 2 = CoWO 4 + CO 2
    (15)

    산화된 스크랩은 분쇄하고 채질하여 큰 입자는 산화공 정으로 되돌려 보내고, 작은 입자들은 다음식과 같이 가성 소다(NaOH)로 침출한다.

    WO 3  + 2NaOH = Na 2 WO 4 + H 2 O
    (16)

    CoWO 4  + 2NaOH = Na 2 WO 4 + Co(OH) 2
    (17)

    이 방법은 Fig. 4에 나타낸 W 정광의 습식 처리법과 같 은 방법이므로 다양한 용도에 대응하는 W 분말이나 WC 분말을 얻을 수 있다. 다만 이 처리법은 공정이 복잡하고, 대형 스크랩의 경우에는 산화와 파쇄 등의 처리에 장시간 이 필요한 문제점 등이 있었으나, 용매추출법, 이온교환법 등의 적용에 의한 프로세스의 간소화와 잔사 중에 포함된 유가금속의 회수기술에 의해 널리 적용되고 있다[20]. 특 히 정광을 처리하여 얻는 W이나 WC와 동일한 품질을 얻 을 수 있는 장점이 있다. 한편 스크랩을 800°C 이상에서 산화시키고 NaOH 용액을 침출하지만, APT를 만들지 않 고 lysine으로 W을 석출시키고 하소하여 WO3를 만드는 방법도 보고되어 있다[31].

    (2) 알칼리 퓨전법(Alkaline fusion)

    알칼리 퓨전법은 고온의 NaNO3 등으로 산화와 용해를 동시에 실시하는 방법으로 Fig. 11에 공정도를 나타내었다 [32]. 알칼리 퓨전법에서 WC의 용해 반응은 다음과 같다.

    2WC(s) + 6NaNO 3 (l) + 0 .5O 2 (g) = 2Na 2 WO 4 (l) + 6NO(g) + 2CO 2 (g) + Na 2 O(l)
    (18)

    특히 NaNO3의 산화력이 강하여 불순물인 Co, Ti, Ta, Ni, Cr, V 등도 산화된다. 그리고 Cr과 V은 수용성인 Na2CrO4, NaVO3 등이 되므로 다음식과 같이 WC 분말을 투입하여 Cr2O3로 만들어 제거한다[33].

    WC(powder) + Na 2 CrO 4 + 5/4O 2 = 1/2Cr 2 O 3 + Na 2 WO 4 + 5/4O 2
    (19)

    생성된 Na2WO4는 물에 용해시키고 불용성의 Co, Ti, Ta, Cr 등의 산화물은 잔사로 분리한다. Na2WO4 용액은 이온교환에 의해 ((NH4)WO4) 용액으로 만들어 농축, 정출 공정을 거쳐서 APT로 만든다. 이후의 공정은 정광을 처리 하는 경우와 동일하다.

    (3) 산 침출법

    Lee 등은 초경합금 슬러지 등의 소프트 스크랩을 왕수 로 용해하여 Co는 침출시키고, W은 H2WO4로 만드는 방 법을 제안하였다[34]. 특히 이 방법은 용융염 용해법과 마 찬가지로 별도의 산화공정을 거치지 않으며, 산화와 용해 가 동시에 일어나며, 반응식은 다음과 같다.

    HNO 3  + 3HCl = NOCl + 2H 2 O + Cl 2
    (20)

    Co + 3NOCl = CoCl 3  + 3NO
    (21)

    2Co + 3Cl 2  = 2CoCl 3
    (22)

    WC + 5HNO 3 + 5HCl =H 2 WO 4 + CO 2 + 5NOCl + 4H 2 O
    (23)

    이후의 APT를 만드는 공정은 Fig. 4에 나타낸 W 정광 의 습식처리법과 유사하다.

    4.2.3 반 직접 처리법(Semi-direct recycling)

    (1) 산 및 알칼리 침출법

    W이나 WC의 바인더 금속의 대부분은 산에 쉽게 용해 되므로 염산 등을 이용하여 바인더 금속을 침출시켜 W 및 WC를 회수한다. 바인더 금속이 귀한 금속(Cu, Ag 등) 인 경우 산화제를 첨가하기도 한다. 특히 유기산(organic acid)인 초산(acetic acid, HAc) 용액에 산화제로 공기나 산 소를 주입하면서 바인더 금속인 Co를 다음식과 같이 제거 하였다[35].

    Co + 1/2O 2 + 2H + = Co 2+ + H 2 O
    (24)

    Co 2+ (aq .) + HAc = Co(HAc) 2+ (aq.)
    (25)

    FeCl3 수용액에 의한 침출법은 다가의 금속염과 초경합 금의 바인더 금속(Co, Ni, F e 등)의 표준 전극전위 차이를 이용하여 바인더 금속을 용출시키는 방법이다.

    Fe 3+ + e = Fe 2 + , E 0 = 0.771 V
    (26)

    Co 2+ + 2e = Co(s) , E 0 = 0.28 V
    (27)

    따라서 Matsubara 등은 다음식과 같이 Co만 용출시키고 초경합금 중의 탄화물 입자를 회수하였다[36].

    2FeCl 3 + Co = 2Fe Cl 2 + CoCl 2
    (28)

    Masoudi 등은 W-10.5wt%Cu 합금 스크랩을 상온의 FeCl3 수용액에서 처리하여 Cu를 약 0.3 wt%까지 제거하 였다[37]. Kucher 등은 2.0 mol/L HCl 용액에 H2O2를 연 속적으로 공급하여 초경합금 중의 Co만 침출할 수 있었다 [38]. Kojima 등은 WC-Co 스크랩을 110°C의 염산 용액으 로 처리하여 Co를 효과적으로 제거하였다. 그리고 회수한 WC 분말은 취성이 강하여 볼밀로 쉽게 분말화되며, WC 분말을 잘 건조시키면 원소재와 동등한 수준의 분말을 얻 을 수 있다고 보고하였다[39]. 한편 아민 용액[40]이나 탄 산나트륨 용액으로 스크랩 중의 바인더 금속을 용해할 수 있으나 상업화되지 못하였다.

    (2) 비수용매법(solvometallurgy)

    산 침출법은 WC 분말의 바인더 금속을 무기산(인산, 황 산, 질산, 염산 등)으로 침출시키고 WC 상만 분리해 내는 것으로, Co 등을 효율적으로 제거할 수 있으나 W이 H2WO4가 되기도 하며, 환경적으로도 매우 열악하다. 이러 한 문제점을 해결할 방법으로 유기용매를 이용한 침출법 에 대해서 많은 연구들이 이루어지고 있다[41]. Piredda 등 은 초경합금 스크랩으로부터 solvometallurgy법인[42] 말 레산(male ic a cid, C4H4O4) 에탄올 용액으로 다음식과 같 이 Co를 선택적으로 침출하였다[43].

    Co + 2H 2 Mal + 4H 2 O = [Co(HMal) 2  (H 2 O) 4 ] + H 2
    (29)

    [WC - Co] + 2H 2 Mal + 4H 2 O =WC + [Co(HMal) 2  (H 2 O) 4 ] +H 2
    (30)

    특히 이 반응은 상온에서 빠른 시간안에 Co만 침출하여 WC를 곧바로 재사용할 수 있는 것으로 보고하였다. 이러 한 비수용매법은 향후 지속 가능한 리사이클링 기술로 발 전할 수 있을 것으로 생각된다.

    4.2.4 용융법

    초합금이나 스텔라이트(stellite) 등은 고순도의 스크랩을 사용하여야 하지만, 일반 철강제련에서는 어느 정도 불순 물이 함유된 스크랩을 사용할 수 있다. 따라서 고속도강 등을 만들 때, W 함유 스크랩을 조성에 맞게 전기로 장입 하여 용융하고, AOD 등으로 정련한다. 그러나 이러한 용 도로 사용되면 더이상 W으로 리사이클링될 수 없다.

    5. 종 합

    대표적인 희소금속인 텅스텐은 융점이 가장 높은 금속 으로 초경합금이나 고속도강을 비롯한 특수강 등에 사용 되고 있으나, 전 세계 연간 생산량은 약 84,000 톤에 불과 하다. 더욱이 중국이 전 세계 생산량의 약 82%를 생산하 고 있다. 따라서 W 자원의 안정적인 공급을 위한 순환경 제를 구축하기 위해서는 리사이클링이 필요하다. 본 연구 에서는 이러한 관점에서 텅스텐의 제련과 리사이클링 기 술에 대하여 고찰하였다. 텅스텐은 정광을 습식으로 처리 하여 APT를 만들고, 이것을 하소하여 WO3 등으로 만든 후 공급되고 있다. 초경합금 등 텅스텐 함유 2차 자원의 리사이클링 기술에는 원소재인 WC 분말로 만드는 직접 처리법, 바인더 금속을 제거하고 W/WC 등의 분말을 얻는 반 직접법, 스크랩을 화학적으로 처리하여 APT로 만들어 회수하는 화학적 처리법이 있다. 특히 화학적 처리법은 정 광으로부터 APT를 만드는 방법을 응용한 것으로 품질면 에서는 1차 자원에서 얻은 W/WC와 동등한 수준이다. 최 근에는 비수용매를 이용하여 W/WC를 회수하는 친환경적 인 처리기술까지 소개되고 있다. 향후 텅스텐 자원의 중국 편중에 따른 가격 변동과 수급 불안을 해소하기 위해서도 텅스텐 2차 자원의 리사이클링에 대해 많은 관심이 주어 져야 할 것이다.

    Figure

    KPMI-28-4-342_F1.gif
    Change of world tungsten production.
    KPMI-28-4-342_F2.gif
    World tungsten reserves and production based on tungsten content (Source: USGS).
    KPMI-28-4-342_F3.gif
    Tungsten first-use and end-use (CPI: Chemical & petrochemical industry).
    KPMI-28-4-342_F4.gif
    Generalized process flow sheet for the production of ammonium paratungstate (APT).
    KPMI-28-4-342_F5.gif
    Reaction paths associated with reduction of WO3 to α-W.
    KPMI-28-4-342_F6.gif
    The global tungsten flow 2016 (Source: ITIA 2018).
    KPMI-28-4-342_F7.gif
    Overview of the most important recycling technologies for secondary tungsten (scrap).
    KPMI-28-4-342_F8.gif
    Basic flow diagram and schematic illustration of zinc process.
    KPMI-28-4-342_F9.gif
    Apparatus for cold stream process.
    KPMI-28-4-342_F10.gif
    Oxidation and digestion of tungsten scraps.
    KPMI-28-4-342_F11.gif
    Basic flow diagram of alkaline fusion process.

    Table

    Tungsten uses with properties
    Properties of the tungsten minerals

    Reference

    1. H. S. Sohn: Recycling of Common Metals, KNU Press, Daegu, (2020) 17.
    2. E. Lassner and W. D. Schubert: Tungsten - Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds Kluwer Academic / Plenum Publishers, New York, US, (1999) 77.
    3. Y. Annoura: J. Plasma Fusion Res., 96 (2020) 77.
    4. J. W. Song, S. H. Lee, H. S. Hong, H. Y. Kang and S. J. Hong: J. Korean Powder Metall Inst., 19 (2012) 79.
    5. B. Zeiler, A. Bartl and W. D. Schubert: Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 98 (2021) 1.
    6. E. Lassner and W. D. Schubert: Tungsten - Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds Kluwer Academic / Plenum Publishers, New York, US, (1999) 215.
    7. USGS, http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/historicalstatistics/.
    8. SMR GmbH: Tungsten in 2019, End Use Consumption, ITIA, (2020) 6.
    9. T. E. Graedel, E. M. Harper, N. T. Nassar and B. K. Reck: PNAS, 112 (2015) 6295.
    10. H. H. Ahn and M. S. Lee: J. of Korean Inst. of Resources Recycling, 27 (2018) 3.
    11. S. Yamada, Y. Yamamoto, A. Ichida and T. Nagasaka: J. Min. Mater. Process.Inst. Jpn., 109 (1993) 1175.
    12. S. Morimoto: J. of the Mining and Metallurgical Inst. Of Japan, 94 (1981) 850.
    13. T. R. Wilken, W. R. Morcom, C. A. Wert and J. B. Woodhouse: Metall. Trans. B, 7B (1976) 598.
    14. R. Haubner, W. D. Schubert, E. Lassner, M. Schreiner and B. Lux: Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 2 (1983) 108.
    15. M. Weil and W. D. Schubert: The Beautifum Colours of Tungsten Oxides, Tungsten Newletter June 2013, ITIA, (2013) 2.
    16. D.-G. Ahn: Bull. of KIM, 21 (2008) 28.
    17. T. Hayshi, F. Sato, K. Sasaya and A. Ikegaya: SEI Technical Review, 189 (2016) 8.
    18. B. Zeiler, W. D. Schubert and A. Bartl: Recycling of Tungsten, Tungsten Newletter May 2018, ITIA, (2018) 5.
    19. P. K. Katiyar and N. S. Randhawa: Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 90 (2020) 1.
    20. W. D. Schubert and B. Zeiler: Recycling of Tungsten, Tungsten Newletter August 2019, ITIA, (2019) 3.
    21. E. M. Trent: USA, US 2,407,752 (1946).
    22. P. G. Barnard, A. G. Startiper and H. Kenworthy: USA, US 3,595,484 (1971).
    23. E. Altuncu, F. Ustel, A. Turk, S. Ozturk and G. Erdogan: Mater. Technol., 47 (2013) 115.
    24. K. S. Kim, I. H Kim, C. G. Lee and C. B. Song: J. Of Korean Inst. of Resources Recycling, 29 (2020) 35.
    25. M. Nakamura and M. Tagusari: J. Jpn. Soc. Powder and Powder Metall., 52 (2005) 317.
    26. L. S. Friedman, K. C. Zagielski and L. A. Adanas: USA, US 3,184,169 (1965).
    27. S. Morita, T. Ohtsuka and O. Maeda: J. MMIJ, 123 (2007) 707.
    28. A. G. Hartline, J. A. Campbell and T. T. Magel: USA, US 3,953,194 (1976).
    29. H. Yuehui, C. Libao, H. Baiyun and P. K. Liaw: Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 21 (2003) 227.
    30. A. A. Alhazza: Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 27 (2009) 705.
    31. T. Makino, S. Nagai, F. Iskandar, K. Okuyama and T. Ogi: ACS Sustainable Chem. Eng., 6 (2018) 4246.
    32. Y. Yamamoto, K. Sasaya, T. Fudo, A. Nakano, S. Yamanaka, T. Iguchi, F. Sato and A. Ikegaya: USA, US 9,249,479 B2 (2016).
    33. T. Ishida, T. Itakura, H. Moriguchi and A. Ikegaya: SEI Technical Review, 75 (2012) 38.
    34. J. C. Lee, E. Y. Kim, J. H. Kim, W. Kim, B. S. Kim and B. D. Pandey: Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 29 (2011) 365.
    35. C. Edtmaier, R. Schiesser, C. Meissl, W. D. Schubert, A. Bock, A. Schoen and B. Zeiler: Hydrometallurgy, 76 (2005) 63.
    36. H. Matsubara, K. Ohashi, O. Maeda and K. Hijikata: Japanese Patent, 52-108302(A) (1977).
    37. A. Masoudi and H. Abbaszadeh: Am. J. Mater. Sci. Eng., 1 (2013) 15.
    38. G. Kucher, S. Luidold, C. Czettl and C. Storf: Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 86 (2020) 105131, 1.
    39. T. Kojima, T. Shimizu, R. Sasai and H. Itoh: J. Mater. Sci., 40 (2005) 5167.
    40. W. M. Shwayder: USA, US Patent 3,635,674 (1972).
    41. M. Orefice, H. Audoor, Z. Li and K. Binnemans: Sep. Purif. Technol., 219 (2019) 281.
    42. K. Binnemans and P. T. Jones: J. Sustain. Metall., 3 (2017) 570.
    43. A. O. Amadou, G. P. De Gaudenzi, G. Marcheselli, S. Cara, M. Piredda, D. Spiga, A. S. Matharu. G. De Gioannis and A. Serpe: Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 98 (2021) 105534.