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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.28 No.4 pp.336-341
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2021.28.4.336

Austenite Stability and Mechanical Properties of Nanocrystalline FeNiCrMoMnSiC Alloy Fabricated by Spark Plasma Sintering

Jungbin Park, Junhyub Jeon, Namhyuk Seo, Gwanghun Kim, Seung Bae Son, Seok-Jae Lee*
Division of Advanced Materials Engineering, Research Center for Advanced Materials Development, Jeonbuk National University, Jeonju 54896, Republic of Korea

- 박정빈·전준협·서남혁·김광훈: 학생, 손승배·이석재: 교수


*Corresponding Author: Seok-Jae Lee, TEL: +82-63-270-2298, FAX: +82-63-270-2305, E-mail: seokjaelee@jbnu.ac.kr
August 5, 2021 August 24, 2021 August 24, 2021

Abstract


In this study, a nanocrystalline FeNiCrMoMnSiC alloy was fabricated, and its austenite stability, microstructure, and mechanical properties were investigated. A sintered FeNiCrMoMnSiC alloy sample with nanosized crystal was obtained by high-energy ball milling and spark plasma sintering. The sintering behavior was investigated by measuring the displacement according to the temperature of the sintered body. Through microstructural analysis, it was confirmed that a compact sintered body with few pores was produced, and cementite was formed. The stability of the austenite phase in the sintered samples was evaluated by X-ray diffraction analysis and electron backscatter diffraction. Results revealed a measured value of 51.6% and that the alloy had seven times more austenite stability than AISI 4340 wrought steel. The hardness of the sintered alloy was 60.4 HRC, which was up to 2.4 times higher than that of wrought steel.



방전플라즈마소결로 제조된 나노결정 FeNiCrMoMnSiC 합금의 오스테나이트 안정성과 기계적 특성

박 정빈, 전 준협, 서 남혁, 김 광훈, 손 승배, 이 석재*
전북대학교 신소재공학부

초록


    1. 서 론

    구조용 강재 중 Ni-Mo-Cr이 첨가된 중탄소 저합금강은 항공기나 자동차의 구조용 부품, 기어나 샤프트 등의 기계 부품에 널리 사용되고 있다. 높은 기계적 물성이 필수적으 로 요구됨에 따라 고온의 오스테나이트 영역으로부터 빠 르게 상온까지 급냉을 실시하여 마르텐사이트 변태를 일 으키고 충분한 인성을 부여하기 위해 다양한 조건에서 템 퍼링 열처리를 실시한다[1-3]. 최근 탄소배출 절감과 자동 차 연비 향상 등의 연구 흐름에 맞추어 구조용 강재에서 경량화 및 박형화를 목적으로 사용되는 합금원소의 첨가 량을 낮추는 동시에 강도와 연신율을 동시에 향상시키기 위한 연구들이 많이 수행되고 있다. 높은 강도와 우수한 인성을 동시에 확보하기 위한 방법들 가운데 상온에서의 잔류 오스테나이트를 활용하여 소성 변형 시 소성 유기 마르텐사이트 변태를 이용하여 기계적 물성을 향상시키는 연구가 매우 활발히 보고되고 있다[4-6]. 하지만 주단조 제조방법으로 제조된 중탄소 저합금강의 경우 템퍼링등과 같은 일반적인 열처리 공정으로 제조한 경우 잔류 오스테 나이트의 최대 분율은 겨우 수% 수준으로 보고되고 있으 며, 이는 소성 유기 마르텐사이트 변태로 인한 기계적 물 성 향상에 크게 기여하지 못하는 것으로 알려져 있다[7, 8]. 대부분의 잔류 오스테나이트와 관련된 합금들은 오스테나 이트계 스테인리스 강이나 고망간 혹은 고니켈합금과 같 은 높은 합금성분계에서 대부분의 연구가 수행되고 있는 실정이다.

    오스테나이트 안정화 원소인 Ni, C, Mn 등의 합금 첨가 가 제한된 상태에서 오스테나이트 안정성을 높이기 위한 방법으로 결정립 미세화를 활용하는 연구들이 보고되고 있다. Lee[9] 등은 Fe-6%Mn-0.05%C(wt.%) 성분의 중망 간 TRIP강에서 이상영역 열처리를 통한 300 nm의 초미세 립 결정립 생성을 통해 높은 오스테나이트 분율을 얻었다 고 보고하였다. 미세한 결정립을 얻을 수 있는 방법으로는 제어 압연, 미량의 탄화물 형성원소 첨가, 가공 열처리, 분 말야금법 등이 있다. 다양한 방법 가운데 고에너지 볼 밀 링을 통한 기계적 합금화로 수~수십 나노 결정 분말을 제 조한 후 급속 소결에 의해 제조된 합금은 열역학적인 평 형 상분율보다 매우 높은 잔류 오스테나이트를 얻을 수 있는 것으로 보고되고 있다[10-15]. 또한 방전플라즈마소 결법(spark plasma sintering, SPS)을 통해 소결체를 제조할 경우 짧은 소결 시간으로 인해 매우 미세한 결정립과 함 께 높은 소결밀도의 확보가 가능하다[16-19]. 이에 본 연 구에서는 고에너지 볼 밀링을 통한 기계적 합금화로 나노 결정 FeNiCrMoMnSiC 합금 분말을 제조한 후 SPS를 통 해 소결체를 제조하였다. 제조된 소결체의 상온 오스테나 이트 안정성을 평가하고 기존의 주단조 공정으로 제조된 소재와의 기계적 특성을 비교하였다.

    2. 실험 방법

    본 연구에서는 고에너지 볼 밀링을 통해 나노결정 FeNiCrMoMnSiC 합금 분말을 제조하였다. 초기 분말은 Fe(순도 99.9%, 평균 입도 75 μm 이하, Höganäs)과 Ni(순 도 99.9%, 평균 입도 3~7 μm, Alfa Aesar), Cr(순도 99%, 평균 입도 149 μm, Alfa Aesar), Mo(순도 99.95%, 평균 입 도 3~7 μm, Alfa Aesar), Mn(순도 99.6%, 평균 입도 10 μm 이하, Alfa Aesar), Si(순도 99.999%, 평균 입도 44 μm 이 하, Alfa Aesar), graphite(순도 99%, 평균 입도 7~11 μm, Alfa Aesar)을 사용하였다. 합금 조성은 표 1에 정리하였 다. 참고로 표 1의 조성은 대표적인 중탄소 저합금강인 AISI 4340강의 조성과 유사하다. 공정제어제는 스테아르 산(CH3(CH2)16CO2H, Alfa Aesar)을 1 wt.%를 첨가하였다. 분말의 기계적 합금화는 고 에너지 볼 밀 장비(FRITSCH, Pulverisette-6)를 통해 Ar 분위기에서 250 rpm으로 24시간 동안 진행하였다. 사용한 볼은 스테인리스강 볼을 사용하였 고 볼과 분말의 비율(ball to powder ratio)은 30:1로 설정하 였다. 밀링이 완료된 분말은 내경 10mm의 흑연 몰드에 충진 후 SPS를 통해 소결하였다. 소결은 흑연 몰드에 단축 압력 70MPa을 가한 상태로 진공 분위기에서 승온속도 1000°C/min로 1000°C까지 가열한 후 유지 없이 챔버 내에 서 노냉하였다. X선 회절(X-ray diffraction, XRD, Shimadzu, XRD-6100)을 통해 분말과 소결 샘플의 결정 크기와 오스 테나이트 상분율을 계산하였다. 전계방사주사현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM, HITACHI, SU-70)의 전자후방산란회절(electron backscatter diffraction, EBSD)을 통해 상분율을 확인하였다. 소결체의 경도(HRC) 는 로크웰 경도기(SSAUL BESTECH, BSETROC-300N) 를 통해 측정하였다.

    3. 결과 및 고찰

    그림 1은 FeNiCrMoMnSiC 소결체의 소결 거동을 알아 보기 위해 SPS 실험 중 시간에 따른 가열-냉각 곡선과 수 축-팽창 곡선을 나타낸 것이다. 수축-팽창 곡선은 SPS의 흑연 몰드 펀치의 길이 변화를 측정하여 계산하였다. 온도 와 시간은 파이로미터의 특성 상 약 255°C부터 측정하여 나타내었다. 1 단계는 온도가 상승함에 따라 소결체는 수 축하고 약 650°C까지 분말의 소결이 진행된다. 2단계에서 약 650°C에서 1000°C까지 가열에 의해 소결체가 팽창하 는 것은 1단계에서 분말의 소결과정이 완료되고 이후에 소결체의 온도에 따른 격자 팽창에 의해 길이변화가 나타 나기 때문이다. 이는 1000°C/min의 빠른 가열 속도로 소 결을 진행하여 최종 소결 온도에 도달하기 이전에 소결과 정이 빠르게 완료되어 나타나는 현상으로 판단된다. 3단 계에서는 가열이 끝난 후 공냉에 따른 소결체의 수축이 관찰된다. 소결체의 소결 치밀화를 평가하기 위해 아르키 메데스법을 통해 상대밀도를 평가한 결과 99.25%로 측정 되었고, 본 실험의 SPS 공정 조건을 통해 완전한 소결체 를 제조할 수 있음을 확인하였다.

    그림 2는 기계적 합금화를 통해 제조한 FeNiCrMoMnSiC 분말과 소결체의 XRD 분석 패턴을 나타낸 것이다. 합금 분말은 Fe α-피크만 검출되며, 이는 다른 첨가 원소들은 모두 Fe 기지내로 기계적 합금화가 완료된 것으로 판단하 였다. 소결체의 XRD 분석 패턴에서는 Fe α-피크와 γ-피크 가 검출되었으며, 소결체의 XRD 분석 패턴 결과를 통해 Averbach-Cohen 모델로 잔류 오스테나이트 부피 분율을 계산하였다[20].

    V γ = I γ ( 200 ) + I γ ( 220 ) + I γ ( 311 ) 3 I α ( 200 ) + I α ( 220 ) 2 + I γ ( 200 ) + I γ ( 220 ) + I γ ( 311 ) 3
    (1)

    Vγ 는 오스테나이트 부피 분율, IγIα 는 각각 오스테 나이트와 페라이트의 피크 강도이다. Averbach-Cohen 모 델로 계산된 FeNiCrMoMnSiC 소결체의 오스테나이트 분 율은 50.6 vol.%로 계산되었다. 이는 기존 주조재의 잔류 오스테나이트 분율인 7 vol.% 미만과 비교하여 7배 이상 향상된 값이다[5, 6]. 분말과 소결체의 결정크기는 XRD 측정결과를 바탕으로 Williams-Hall 방정식을 통해 계산하 였다[21].

    β r cos θ = κ λ D + η sin θ
    (2)

    βr는 분말의 XRD 피크의 FWHM, θ는 Bragg 각도, λ 는 Cu Kα 타겟의 파장 길이(1.5406Å), D는 결정립 크 기, η는 변형률, 그리고 κ는 상수이다. Williams-Hall 방정 식으로 계산한 결과, 분말의 결정크기는 약 7.3 nm로 계산 되었다. 나노 크기의 분말이 제조된 것은 고에너지 볼 밀 링에 의한 높은 미세화 효과에 기인한다. 소결체의 결정크 기는 약 7.7 nm로 나노 크기의 결정크기를 가진 것으로 계 산되었다. 이는 1000°C/min의 빠른 가열 속도의 소결로 인해 분말과 큰 차이가 없는 결정크기를 지닌 것으로 보 인다. 이를 통해 본 연구의 FeNiCrMoMnSiC 소결체가 오 스테나이트 안정화 원소 함량이 적음에도 불구하고 상온 에서 50.6 vol.%의 높은 오스테나이트 분율을 보이는 것은, 고 에너지 볼 밀링과 SPS 공정으로 얻은 미세한 결정립에 의해 강화된 오스테나이트 안정성에 기인한 것으로 판단 된다. 이는 고 에너지 볼 밀링과 SPS 급속 소결을 통해 미 세한 결정립 크기를 가질 때 오스테나이트 안정성의 증가 로 인해 평형 상분율 보다 높은 오스테나이트 분율을 얻 을 수 있다는 기존의 연구들과 일치한다[10-15].

    그림 3은 FeNiCrMoMnSiC 소결체의 EBSD 분석결과이 다. 소결체의 오스테나이트 분율은 51.6 vol.%로 측정되었 고, 이는 XRD 분석 계산으로 얻은 결과와 유사한 경향임 을 확인하였다. 그림 4는 소결체의 광학현미경(optical microscopy, OM)과 FE-SEM 사진 결과를 나타낸 것이다. 그림 4a의 OM과 그림 4b의 FE-SEM 분석 결과를 통해서 분말의 크기 차이에 따른 소결 시 발생할 수 있는 기공이 거의 보이지 않고 치밀한 소결체가 제조된 것을 확인하였 다. 이는 이전에 아르키메데스법을 통해 계산한 높은 상대 밀도 값(99.25%) 과도 일치하는 경향을 보인다. FE-SEM 분석 결과 기지상은 고밀도의 침상 또는 수지상의 미세한 조직들로 형성된 것을 확인하였다. 또한 밝은 침상형 조직 이 전체적으로 분포하고 있는 것을 확인하였고 이를 보다 자세히 분석하기 위해 추가적으로 에너지 분산 X선 분광 분석(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS) 을 실시 하였다.

    그림 5는 소결체의 탄화물 생성 부분을 EDS로 분석한 그림이다. 밝은 침상 탄화물 부위는 탄소 농도가 상대적으 로 높고 Fe의 감소를 제외한 다른 추가원소의 농도는 큰 변화가 없는 것으로 보아 시멘타이트가 주로 형성된 것으 로 보인다. 이는 소결 과정 중 1000°C까지 승온을 완료한 후 SPS 챔버 내에서 서서히 냉각하는 과정에서 기지 내의 탄소가 석출하여 Fe3C의 형태로 형성된 것으로 판단되며, 이는 다른 Fe-C계의 소결체에 대한 연구에서도 소결 후 서냉하였을 때 시멘타이트의 형성을 보고한 바가 있다[22, 23]. 본 연구와 유사한 초미세립 강에서의 시멘타이트의 형성은 변형 중 전위 이동의 장애물로 작용하고 전위 밀 도를 높일 수 있어 가공경화 효과 개선에 의해 높은 강도 및 연성에 유리하다고 알려져 있다[23, 24].

    그림 6은 FeNiCrMoMnSiC 소결체와 기존 문헌을 통해 조사한 AISI 4340 주단조재의 경도값을 결정립 크기에 따 라 비교하였다[1, 25-30]. 주단조재의 결정립 크기는 문헌 에 명시된 오스테나이트 조건과 합금성분을 참고하여 Lee 등[31]의 연구에서 제안했던 모델을 사용하여 계산하였다.

    d = 76671 exp ( 89098 + 3581 C + 1211 Ni + 1443 Cr + 4031 Mo R T ) t 0.211
    (3)

    d는 결정립 크기(μm), Ni, Cr, Mo, C는 각 원소의 함량 (wt.%), R은 기체상수(8.314 J/mol/K), T는 오스테나이트 처리 온도(K), t는 오스테나이트 유지 시간(s) 이다. 계산 결과 문헌에서 보고된 주단조재의 결정립 크기는 약 9~25 μm 정도로 계산되었으며 이는 일반적인 주단조재의 결정 립 크기 범위에 해당된다. 동시에 보고된 주단조재의 경도 는 열처리 온도에 따라 약 25~48 HRC 수준으로 본 연구 에서 SPS로 제조한 FeNiCrMoMnSiC 소결체의 경도는 60.4 HRC로 기존 주단조재에 비해 최대 2.4배 이상 높은 기계적 물성을 얻을 수 있었다. 이는 FeNiCrMoMnSiC 소 결체의 나노 결정립 특성으로 인한 미세 결정립 강화에 기인한 것으로 판단된다.

    4. 결 론

    본 연구는 고에너지 볼 밀링과 SPS로 제조된 나노 결정 FeNiCrMoMnSiC 합금 소결체의 오스테나이트 안정성과 기존 주단조재와의 기계적 특성의 차이를 비교하였다. 소결 공정 중의 온도와 시간에 따른 소결체의 길이 변화를 측정 하여 소결체의 수축-팽창 곡선으로부터 FeNiCrMoMnSiC 소결체의 소결 거동을 평가하였다. XRD분석을 통해 소결 체의 결정립 크기와 오스테나이트 상분율을 계산하였고, EBSD 분석을 통해 결과값을 검증하였다. 이들 결과로부 터 오스테나이트 안정화 원소가 적음에도 미세한 결정립 효과로 기인한 높은 오스테나이트 안정성을 갖는 것을 확 인하였다. FeNiCrMoMnSiC 소결체의 기계적 특성을 평가 하기 위해 측정한 경도 값이 기존의 AISI 4340 주단조재 보다 최대 2.4배 높은 것을 확인하였다. 이는 소결체의 우 수한 기계적 특성은 고 에너지 볼 밀링과 SPS 급속 소결 을 통해 얻어진 미세한 결정립 크기에 기인한 것으로 판 단된다.

    감사의 글

    This work was supported by the Technology Innovation Program (20011879) funded By the Ministry of Trade, Industry & Energy (MOTIE, Korea).

    Figure

    KPMI-28-4-336_F1.gif
    Effect of sintering temperature on SPS parameters of the sintered FeNiCrMoMnSiC sample.
    KPMI-28-4-336_F2.gif
    XRD results of mechanical alloyed powder and SPS sample.
    KPMI-28-4-336_F3.gif
    EBSD result of the sintered FeNiCrMoMnSiC sample.
    KPMI-28-4-336_F4.gif
    a) Optical microscopy and b) FE-SEM images of the sintered FeNiCrMoMnSiC sample.
    KPMI-28-4-336_F5.gif
    FE-SEM image of the sintered FeNiCrMoMnSiC sample with the distribution of alloying elements by EDS analysis.
    KPMI-28-4-336_F6.gif
    Relationship between the grain size and hardness of FeNiCrMoMnSiC alloys. The open circles mean the wrought alloys [1,25-30] and the asterisk symbol means the sintered sample obtained in this study.

    Table

    Chemical composition of FeNiCrMoMnSiC alloy (wt.%)

    Reference

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