Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.28 No.4 pp.325-330
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2021.28.4.325

Effect of Pressure on Densification and Transmittance of ZnS in HIP Process

In-He Gwon, Gun-Eik Jang*
Department of Materials Engineering, Chungbuk National University, Cheongju, Chungbuk 28644, Republic of Korea

- 권인회: 학생, 장건익: 교수


*Corresponding Author: Gun-eik Jang, TEL: +82-43-261-2412, FAX: +82-43-261-2412, E-mail: gejang@chungbuk.ac.kr
July 28, 2021 August 6, 2021 August 11, 2021

Abstract


In this study, a ZnS film of 8-mm thickness was prepared on graphite using a hot-wall-type CVD technique. The ZnS thick film was then hot isostatically pressed under different pressures (125–205 MPa) in an argon atmosphere. The effects of pressure were systematically studied in terms of crystallographic orientation, grain size, density, and transmittance during the HIP process. X-ray diffraction pattern analysis revealed that the preferred (111) orientation was well developed after a pressure of 80 MPa was applied during the HIP process. A high transmittance of 61.8% in HIPZnS was obtained under the optimal conditions (1010°C, 205MPa, 6 h) as compared with a range of approximately 10% for the CVD-ZnS thick film under a 550-nm wavelength. In addition, the main cause of the improvement in transmittance was determined to be the disappearance of the scattering factor due to grain growth and the increase in density.



HIP 공정 시 압력 변화가 ZnS의 치밀화와 투과율에 미치는 영향

권 인회, 장 건익*
충북대학교 공과대학 재료공학과

초록


    1. 서 론

    ZnS(Zinc Sulfide)는 초기에 발견된 반도체 물질 중의 하 나로 발광 다이오드, 전기장 발광 장치[1, 2], 액정표시장 치[3, 4], 특히 근래에는 적외선 윈도우[5, 6]와 렌즈 같은 광학부품용 소재로 널리 사용되고 있다. 특히 밴드갭이 3.68 eV로 넓어 가시광선대역(0.4 μm)에서 적외선대역 (12 μm)에 이르기까지 높은 투과율을 보이고 있다. 광학부 품용 ZnS는 CVD(Chemical Vapor Deposition) 공법에 의 해, 황화수소 가스와 아연 증기를 원료로 사용하여 판재 형태로 증착이 가능하며, 불투명한 노란색을 뛴다[7, 8]. CVD 방식은 높은 순도와 정확한 화학비율 제어가 용이하 고 높은 물리적, 화학적 요구를 흡사하게 형성할 수 있는 좋은 장점을 갖고 있다[9-12]. 하지만 CVD로 증착된 ZnS 는 대체로 투과율이 낮고 사용 주파수 대역이 제한적이라 는 단점이 지적되고 있다. 이를 보완하기 위한 방안으로 고압분위기에서 HIP(Hot Isostatic Press) 공정을 통하여 열처리를 진행하면 재결정화가 이루어져[13, 14], 6 μm 부 근대역에서 흡수(Zn-H)가 향상되고, 가시광선부터 원적외 선 영역(0.4~14 μm)까지의 주파수 대역에서 투과율이 상 당히 향상되었다고 보고되고 있다[15-17]. 하지만 HIP 처 리 시 승온과 승압을 시켜주는 과정이 치밀화에 큰 영향 을 준다는 원론적인 언급은 있지만 HIP의 세부 공정은 구 체적으로 알려져 있지 않다.

    본 논문에서는 다양한 주파수 대역에서 ZnS 소재의 소 결 밀도와 투과율을 향상시키기 위한 방안으로 HIP처리 시 열처리온도를 1010°C로 고정한 후 압력을 조정하면서, 이에 따른 ZnS의 물리적 특성 변화가 광투과율에 미치는 영향을 체계적으로 연구 조사하고자 하였다.

    2. 실험방법

    2.1 CVD를 이용한 ZnS의 제조

    ZnS 증착은 Low Pressure(Hot-Wall) 분류 방식의 CVD 장비를 사용하였으며 반응실의 분위기를 가열하기 위하여 흑연 저항발열체를 사용하였다. 캐리어가스는 Ar(99.999%) 를 사용하여 증발된 아연을 운반하였고, 별도의 배관으로 H2S(99.9%) 가스를 공급시켜 ZnS 반응을 유도하였으며, 미 반응된 가스와 부산물은 진공펌프를 거쳐 가스 중화장 치로 배출하였다. 반응실 내부의 압력은 50 torr 이하로 유 지하였으며, 흑연 기판과 아연 로의 표면온도는 600°C 이 상으로 가열하였다. 모든 가스는 각각의 MFC를 통하여 일정하게 공급하였으며 황과 아연의 비율은 1:1이 되도록 유도하였다. 증착은 100시간 진행하였으며 최종 두께는 8 mm였다.

    2.2 HIP을 이용한 CVD-ZnS의 열처리

    본 실험에서는 미국 AIP사의 HIP 장비가 사용되었으며, 압력 매개체로 99.999%의 고순도 아르곤 가스를 사용하 였다. HIP의 주요 공정변수로는 온도, 압력, 시간을 선정 하였고, 본 실험에서는 온도를 1010°C로 고정하고 압력은 125 MPa부터 205MPa까지 다양하게 변화하며 열처리를 6시간 진행하였다. CVD로 제조된 ZnS 후막은 지름 30 mm, 두께 6mm로 크기로 형상 가공하였다. 후막시편은 몰리브덴(99%) 시트를 사용하여 소재를 적층하였고, 시편 을 HIP장비에 장입한 후에는 대기 중의 불순물 성분을 제 거하기 위하여 로터리 펌프를 이용하여 5 × 10-2 torr까지 진공상태를 유지한 후 승온과 가압을 동시에 진행하였다.

    ZnS 시편의 결정방향 및 결정성 확인은 X-Ray Diffractometer( JP/Smartlab, Rigaku)를 이용하였다. 밀도는 Electronic Densimeter(MD300S, Alfamirage)를 사용하여 측정하였으 며, 분해능은 0.001 g/cm3이였다. 입자크기는 Optical Microscope( HMV-G, Shimazu)를, 시편의 미세구조는 Scanning Electron Microscope(MERLIN, Zeiss)을 통하여 확인하였 다. 투과율 측정을 위해 시편은 6mm의 두께로 통일하였 으며, 단파장(350~2,000 nm) 대역에서는 UV-VIS Spectrometer( Lambda 750, PE)를, 장파장(2~14 μm) 대역에서는 Fourier-Transform Infrared Spectroscopy(Spectrum 100, PE) 를 사용하였다. 원소 성분의 조성비는 Seconda ry Ion Ma ss Spectrometer(IMS 7f, CAMECA)의 depth profile을 통해 비교, 분석하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 1은 FE-SEM을 활용한 CVD-ZnS와 HIP 처리한 ZnS의 표면 미세구조 사진이다. CVD-ZnS 표면은 10 μm 이하의 입자크기를 갖는 무질서한 미세구조로 이루어졌으 며 결정립계가 뚜렷이 식별되고 입계사이에서 수백~수천 나노미터 크기의 기공들이 관찰되었다(노란색 화살표로 표시). 이에 반해 HIP 처리한 ZnS의 경우 140 μm 이상의 입성장을 보인 입자들과 입계 구분이 어려울 정도로 밀도 가 높았고 입계 사이의 기공도 현저히 줄어 들었다. CVDZnS의 미세구조는 HIP 처리 후 확산에 따른 소성변형으 로 광범위한 재결정화가 나타나는 것으로 알려져 있다 [18]. CVD로 증착한 ZnS 후막의 밀도는 4.085 g/cm3로 이 론 밀도 4.102 g/cm3에 대비, 99.58% 수준이었다.

    Fig. 2는 ZnS의 HIP 처리 온도를 1010°C로 고정하고 압 력조건을 125MPa에서 205 MPa로 변경하면서 제조한 시 편들의 입자 크기 분석 결과이다. 본 시험에서 비교적 낮 은 압력인 125 MPa 조건에서 제조한 시편의 입자크기는 120 μm 정도, 가장 높은 압력인 2 05MPa 조건에서 제조 한 시편의 입자크기는 144 μm로 약 24 μm 정도의 크기 차이를 보였다. 반면에 145~205 MPa 조건에서 제조한 시 편의 입자크기는 140 ± 3 μm 수준으로 유사하였다. 입자 성장 측면만 고려한다면, ZnS HIP 처리 시에는 145MPa 압력이 입자성장을 촉진하기에 적절한 수준의 압력이라고 판단되었다.

    Fig. 3은 HIP 공정의 압력변화에 따른 시편의 밀도 측정 결과이다. 125 MPa 조건에서제조한 시편의 평균밀도는 4.090 g/cm3으로 145~205 MPa 압력 조건에서의 평균밀도 4.092 g/cm3(이론 밀도의 99.76%) 에 비해 0.002 g/cm3 정 도 낮게 나타났으나 이론 밀도 99.7%의 높은 수치를 보여 주었다. 또한 CVD로 증착한 후막과 HIP공정의 145~205 MPa 압력 조건에서 제조한 ZnS의 밀도 차는 0.18%였다. 이러한 결과는 Fig. 2의 125 MPa 조건에서 제조한 시편의 입자크기 120 μm, 가장 높은 압력인 205 MPa 조건에서 제조한 시편의 입자크기 144 μm와 비교 시 밀도와 입자크 기는 HIP 공정의 1 45MPa 압력을 기준으로 핵성장이 활 발하게 진행되었기 때문이라 판단된다.

    Fig. 4는 CVD-ZnS와 HIP(1010°C, 205 MPa, 6 hr) 처리 한 ZnS의 조성비를 SIMS에 의해 Depth Profile 한 결과이 다. Depth Profile 결과 서로 다른 조건에서 제조된 두 시 편의 스팩트럼 패턴은 유사하게 나타났다. 즉 CVD로 증 착된 ZnS의 시편과 HIP 처리 된 시편의 전체적 조성비와 성분비는 크게 다르지 않았다. 일반적으로 CVD로 ZnS를 증착 시 사용하는 H2S 반응가스가 분해 시 그 중 일부가 성장막에 흡착되어 Zn-H가 생성되고, 이 결합은 열처리 과정에서 분해되면서 미세한 기공의 생성으로 이어질 수 도 있다고 알려져 있다[17]. 하지만 본 분석에서 표면층만 의 성분비로 미세기공의 생성 여부를 확인하기에는 어려 운 측면이 있었다.

    Fig. 5는 지름 30 mm, 두께 6mm로 크기의 가공한 CVD-ZnS와 HIP 처리한 ZnS의 HIP 전/후의 시편의 광학 현미경 사진이다. 육안으로 비교 시 CVD로 증착된 시편 a)는 노란빛을 띄었고 이에 반해 HIP 처리된 시편 b)는 눈 으로 뚜렷하게 확인할 수 있을 정도로 투명하였다.

    Fig. 6은 CVD로 증착한 ZnS 후막의 XRD 회절 결과이 다. XRD 분석 결과 CVD에 의해 증착된 막은 섬아연광 구조를 나타내는 JCPDS(005-0566) 파일과 정확히 부합하 였으며, (111) 주피크 위치, 28.5°와도 정확히 일치하였다. 또한 섬아연광구조 이외 특별한 불순물이나 이차상을 나 타내는 여분의 피크는 관찰되지 않았다. 일반적으로 ZnS 는 CVD 공정에서 (111)나 (311) 방향으로 이방성이 크게 나타난다고 알려져 있다[20].

    Fig. 7은 CVD로 증착한 후막 ZnS를 1010°C로 고정하고 다양한 압력에서 HIP 처리한 ZnS의 XRD 분석 결과이다. CVD로 증착한 ZnS 시편과 마찬가지로 HIP 처리한 ZnS 는 다양한 압력 조건에서도 명확한 섬아연광 구조를 보였 다. (111), (200), (220), (311)의 주피크의 위치도 JCPDS와 일치하였으며, 우루짜이트(α상, hexagonal) 상이나 타 불 순물은 검출되지 않았다. HIP 처리된 ZnS는 낮은 압력에 서는 CVD-ZnS 시편과 유사하게 (111)면과 (311) 면에서 우선 배향성을 나타내었으나 HIP 공정 시 1 80MPa 이후 공정 압력이 증가하면서 (111)면의 우선배향이 (311) 면보 다 크게 나타나는 경향을 보였다. 이러한 결과는 ZnS는 CVD 공정시 핵 생성과 핵 성장이 (111)면과 (311)면으로 이방성이 크게 발달하고 이후 HIP 공정 시에는 특히 압력 의 영향으로 우선 배향성 범위가 축소되고 CVD-ZnS 입 방성의 우선 방향이 바뀐다는 연구결과와 일치하였다[19].

    Fig. 8은 CVD-ZnS 시편의 투과도 곡선을 나타낸 것이 다. CVD-ZnS는 대략 가시광선에서 10 μm 대역에 이르기 까지 상당한 낮은 투과율 변화를 보이고 있다. 특히 가시 광선대역(400~750 nm)에서는 10% 이하의 낮은 투과율과 원적외선 대역(8~10 μm)에서 68% 이상의 투과율을 나타 내었으며 투과율 저하는 일반적으로 특정한 주파수영역에 서의 산란에 의한 원인으로 판단하고 있다[18]. 중적외선 대역의 6.25 μm 부근에서 투과율이 급격히 낮아지는 것을 확인할 수 있었는데, 이를 wave number로 환산해보면 1600 cm-1이며, 이 부분은 Zn-H의 적외선 흡수파장 대역 중 하나인 1,600 cm-1과 일치함을 확인할 수 있었다. 또한 약 11.3 μm 대역에서의 흡수는 885 cm-1로 격자진동인 포 논과 연관성이 있는 것으로 보고되고 있다[20].

    Fig. 9는 온도를 1010°C로 고정하고, CVD-ZnS 시편을 다양한 압력조건에 따라 HIP 처리한 ZnS의 가시광선과 적외선 영역 대역에서의 투과율 측정 결과이다. Table 1은 가시광선에서 원적외선 파장대까지 HIP 시편의 투과율 측 정 결과이다. 전체적으로 동일한 압력에서의 투과율은 450 nm에서 약 48%에서 9,000 nm의 75%까지 점진적으로 증가하였다. 가시광선 550 nm 파장대역에서의 투과율은 약 56.2%에서 56.8%로 압력 증가에 따라 투과율도 점진 적으로 상승하는 경향을 보였으나, 4,000 nm 이상의 장파 장 대역에서는 압력에 무관하게 투과율이 75% 대로 큰 차 이를 보이지 않았다. 205 MPa 조건의 가시광선 550 nm에 서의 투과율은 56.8%로 가장 높게 나타났다. 하지만 CVD-ZnS 후막의 경우 가시광선대역(400~750 nm)에서 투과율이 10% 이하, 원적외선 대역(8~10 μm)에서는 68% 의 결과와 HIP 처리한 시편의 투과율 약 56%와 비교 시 광특성은 뚜렷하게 개선되었다고 할 수 있다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 CVD 방식으로 ZnS 후막을 제조한 후, 치밀화와 투명화를 위해 HIP 처리를 하였다. 온도를 1010°C로 고정 후, 압력을 125MPa에서 205MPa로 변화 하며 6시간 열처리하였다. CVD-ZnS의 미세구조 분석결 과 입계사이에서 수백~수천 나노미터 크기의 기공들이 관 찰된 반면 HIP 처리한 ZnS의 경우 입계 구분이 어려울 정 도로 밀도가 높았으며 입계 사이의 기공도 현저히 줄었다. XRD 회절분석 결과 CVD로 증착한 ZnS 후막은 (111)과 (311) 면의 비슷한 강도의 다결정 구조를 보였으나 HIP 공 정에서 8 0MPa 이상의 압력 인가 이후에는 (111)면이 (311) 면보다 배향성 측면에서 우세하는 경향을 보였다. CVD-ZnS 후막의 경우 가시광선대역(400~750 nm)에서 투 과율은 10% 이하, 원적외선 대역(8~10 μm)에서는 68%의 결과를 나타냈다. 이에 반해 HIP 시편의 경우 공정 압력 이 증가함에 따라 가시광선 파장대역에서 투과율은 약 56.2%에서 56.8%로 점진적으로 상승하는 경향을 보였다. 이러한 투과율 개선은 HIP 과정에서의 압력의 증가로 재 결정화가 이루어져 우선방향성과 치밀화에 상당부분 기여 하였다고 판단된다.

    Figure

    KPMI-28-4-325_F1.gif
    SEM images of (a) CVD-ZnS and (b) HIPed ZnS using FE-SEM.
    KPMI-28-4-325_F2.gif
    Grain size measurements taken on HIPed ZnS with different pressures.
    KPMI-28-4-325_F3.gif
    Density measurements of HIPed ZnS processed with different pressures.
    KPMI-28-4-325_F4.gif
    Compositional analysis of (a) CVD-ZnS and (b) HIPed-ZnS using SIMS.
    KPMI-28-4-325_F5.gif
    Optical image of (a) CVD-ZnS and (b) HIPed ZnS.
    KPMI-28-4-325_F6.gif
    XRD patterns of a) as-grown ZnS and b) ZnS JCPDS card.
    KPMI-28-4-325_F7.gif
    The XRD diffraction pattern of HIPed ZnS as a function of pressures.
    KPMI-28-4-325_F8.gif
    Transmittance spectra of specimen grown by CVD.
    KPMI-28-4-325_F9.gif
    Transmittance-wavelength spectra of HIPed ZnS depending on pressures in (a) visible and (b) infrared region.

    Table

    Transmittances measurement in visible and infrared region taken on HIPed ZnS processed with different pressures

    Reference

    1. R. Sharma, B. P. Chandra and D. P. Bisen: Chalcogenide Lett., 6 (2009) 251.
    2. S. S. Kumar and R. T. Selvi: Appl. Phys. A, 94 (2009) 123.
    3. M. Bredol and J. Merikhi: J. Mater. Sci., 33 (1998) 471.
    4. R. Vacassy, S. M. Scholz, J. Dutta and H. Hoffmann: J. Am. Ceram Soc., 81 (1998) 2699.
    5. A. Ghosh and A. S. Upadhyaya: Infrared Phys. Technol., 52 (2009) 109.
    6. D. C. Harris, M. Boronowski, L. Henneman, L. LaCroix, C. Wilson, S. Kurzius, B. Burns, K. Kitagawa, J. Gembarovic, S. M. Goodrich, C. Staats and J. J. Mecholsky: Opt. Eng., 47 (2008) 114001.
    7. J. A. Savage, K. L. Lewis, A. M. Pitt and R. H. L. Whitehouse: Proc. SPIE, Advances in Optical Materials, 0505 (1984).
    8. F. Zhenyi, C. Yichao, H. Yongliang, Y. Yaoyuan, D. Yanping, Y. Zewu, T. Hongchang, X. Hongtao and W. Heming: J. Cryst. Growth, 237 (2002) 1707.
    9. J. S. Goela and R. L. Taylor: J. Mater. Sci., 23 (1988) 4331.
    10. J. H. Park and T. S. Sudarshan: Surface Engineering Series, ASM International, Canada, 2 (2001).
    11. R. L. Gentilman, B. A. Dibenedetoo, R. W. Tustison and J. Pappis: Chemically Vapour Deposited Coatings, O. Hugh(Ed.), The American Ceramic Society Inc, Ohio (1981).
    12. A. Campbell and C. Hayman: Proc. SPIE, Recent Developments in Infrared Components and Subsystems, 0915 (1988) 70.
    13. E. M. Gavrishchuk, V. B. Ikonnikov and D. V. Savin: Inorg. Mater., 50 (2014) 222.
    14. E. V. Karaksina, V. B. Ikonnikov and E. M. Gavrishchuk: Inorg. Mater., 43 (2007) 452.
    15. G. J. Reddy and E. S. B. Rao: Int. J. Powder Metall., 311 (1995) 265.
    16. E. V. Yashina, E. M. Gavrishchuk and V. B. Ikonnikov: Inorg. Mater., 40 (2004) 901.
    17. J. A. Savage: Adam Hilger, Bristol (1985) 95.
    18. J. S. McCloy, R. Korenstein and B. Zelinski: J. Am. Ceram. Soc., 92 (2009) 1725.
    19. A. F. Shchurov, V. A. Perevoshchikov, T. A. Grcheva, N. D. Malygin, D. N. Shevarenkov, E. M. Gavrischuk, V. B. Ikonnikov and E. V. Yashina: Inorg. Mater., 40 (2004) 96.
    20. K. L. Lewis, G. S. Arthur and S. A. Banyard: J. Cryst. Growth, 66 (1984) 125.