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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.28 No.4 pp.293-300
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2021.28.4.293

A Study on the Microstructure and Magnetic Properties of Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8 Nanocrystalline Soft Magnetic Alloys
with varying P Content

Hyun Ah Ima,b, Kyoung-Hoon Baea, Yeong gyun Nama,b, Subong Ana,b, Sangsun Yanga, Yong-Jin Kima, Jung Woo Leeb, Jae Won Jeonga*
aMetal Powder Department, Korea Institute of Materials Science (KIMS), 797 Changwondae-ro Seongsan-gu, Changwon 51508, Republic of Korea
bDepartment of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Pusan 46241, Republic of Korea

- 임현아·남영균·안수봉: 학생, 배경훈: 선임연구원, 양상선·김용진: 책임연구원, 이정우: 교수, 정재원: 선임연구원


*Corresponding Author: Jae-Won Jeong, TEL: +82-55-280-3611, FAX: +82-55-55-280-3289, E-mail: jeongjw1204@kims.re.kr
April 15, 2021 April 28, 2021 April 29, 2021

Abstract


We investigate the effect of phosphorous content on the microstructure and magnetic properties of Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8 (x = 1–4 at.%) nanocrystalline soft magnetic alloys. The simultaneous addition of Cu and P to nanocrystalline alloys reportedly decreases the nanocrystalline size significantly, to 10–20 nm. In the P-containing nanocrystalline alloy, P atoms are distributed in an amorphous residual matrix, which suppresses grain growth, increases permeability, and decreases coercivity. In this study, nanocrystalline ribbons with a composition of Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67- 0.67xPxCu0.8 (x = 1–4 at.%) are fabricated by rapid quenching melt-spinning and thermal annealing. It is demonstrated that the addition of a small amount of P to the alloy improves the glass-forming ability and increases the resistance to undesirable Fex(B,P) crystallization. Among the alloys investigated in this work, an Fe83.2Si5B10P1Cu0.8 nanocrystalline ribbon annealed at 460°C exhibits excellent soft-magnetic properties including low coercivity, low core loss, and high saturation magnetization. The uniform nanocrystallization of the Fe83.2Si5B10P1Cu0.8 alloy is confirmed by high-resolution transmission electron microscopy analysis.



Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8 나노결정질 연자성 합금의 P함량에 따른 미세구조 및 자기적 특성 변화 관찰에 관한 연구

임 현아a,b, 배 경훈a, 남 영균a,b, 안 수봉a,b, 양 상선a, 김 용진a, 이 정우b, 정 재원a*
a한국재료연구원 분말재료연구본부
b부산대학교 재료공학부

초록


    1. 서 론

    연자성재료(Soft magnetic materials)는 모터, 변압기와 같은 대표적인 자성 재료 기반 부품은 물론 통신 단말기, 각종 가전제품, 전력 구동 자동차용 전력변환 장치 등의 전기 신호 제어를 위한 인덕터의 코어 재료 등으로 폭넓 게 활용되고 있다[1, 2]. 연자성 재료의 응용에 있어 높은 효율과 성능을 담보하기 위한 재료적인 특성으로 높은 투 자율(permeability, μ)과 높은 포화자속밀도(Saturation flux density, Bs), 낮은 철손(Core loss) 등의 연자기적 특성이 요구된다[3]. 대표적인 연자성 소재인 전기강판(Electrical steel)은 높은 포화자속밀도(Bs ≥ 1.9T)와 낮은 소재 비용으 로 모터, 변압기 등에 많이 사용되고 있으나, 비저항이 낮 고 100 μm 이하의 박형으로 제조가 어렵기 때문에 와전류 손실이 급격히 높아지는 고주파 조건에서 낮은 철손 특성 을 충족시키기 어렵다는 문제점이 있다. 이에 최근에는 고 주파에서도 높은 투자율과 낮은 철손 특성을 나태낼 수 있는 나노결정질 연자성 소재 개발 연구가 활발하게 진행 되고 있다[4].

    나노결정질 연자성 합금은 비정질 기지내에 수십 nm 크 기의 α-Fe 결정이 고밀도로 분포하는 형태를 가지며, 통상 적으로 나노결정의 크기와 결정간 거리는 자벽의 두께와 같거나 작은 수준이기 때문에 나노결정질 연자성 합금은 자화과정에서 자벽 이동 및 회전 자화에 대한 제약을 거 의 받지 않아 자기이방성과 자왜가 거의 없다[5-7]. 이로 인해 나노결정 연자성재료는 낮은 보자력과 높은 투자율 을 동시에 나타내며 우수한 연자기 특성을 갖는다[8, 9]. 전자스핀의 에너지 교환거리를 기준으로 나노 결정립의 크기가 이보다 작을 경우에만 결정간 교환 상호작용이 유 효하므로 나노결정질 연자성 소재는 일반적으로 결정의 크기가 교환거리보다 작은 10-20 nm 일 때 가장 우수한 연자성 특성을 갖는다[10, 11]. 나노결정 연자성 소재는 일 반적으로 비정질 전구체의 비정질 형성능(GFA: Glass Forming Ability)이 낮기 때문에 급속 응고법을 이용하여 두께 30 μm 미만의 비정질 박형 리본을 제조하고 이후 나 노결정 형성을 위한 후열처리를 거쳐 제조되고 있다[12]. 대 표적인 나노결정 연자성 합금은 Fe-(Nb,Zr)-B (NAOPERM) [13], Fe-Si-B-Nb-Cu(FINEMT)[14, 15]등이 있다. 그러나 기존 나노결정질 연자성 소재의 경우, Fe 함량이 낮아 (70~80 at%) 포화자속밀도가 낮고(~1.24 T), Zr, Nb과 같은 전이금속 첨가로 인해 제조비용이 높은 문제점이 존재한 다[16]. 따라서 높은 GFA를 가지면서도 높은 포화자화 등 우수한 연자성 특성을 갖는 저비용 원소 기반 Fe계 나노 결정질 연자성재료 개발이 필요하다.

    최근 일본 Tohoku 대학의 Makino[17] 그룹에서는 구리 (Cu)와 인(P)을 동시에 첨가하여 결정립의 크기가 10-20 nm로 제어된 새로운 나노결정 합금을 보고 한 바 있다. 나 노결정 합금에 첨가되는 C u는 Fe에 대한 고용도가 매우 낮아 Fe와 화합물을 형성하지 않는다. 그러나 Fe계 비정 질 합금에 소량 첨가되면, Cu 원자들이 모여 클러스터 (cluster)를 생성하고 α-Fe(Si) 결정의 heterogeneous 핵생성 을 유도한다. 또한, P는 비정질 잔류 상(amorphous residual matrix)에 존재하여 결정립의 성장을 억제함으로써 나노결 정질 합금의 투자율을 높이고 보자력을 낮춰주는 역할을 한다. 특히, P와 C u는 음의 혼합엔탈피 값(-9 kJ/mol)을 가 지기 때문에 P는 C u 클러스터 핵생성을 효과적으로 촉진 시킨다. 하지만, 다량의 P를 합금계에 포함시킬 경우, 포 화자속밀도 값(Bs)이 낮아지고 Fe3P와 같은 2차 결정상의 형성을 초래할 수 있다[18].

    이에 따라 본 연구는 Cu와 P을 동시에 포함하는 나노결 정질 연자성 합금에 있어 P의 함량이 미세구조 및 자기적 특성에 미치는 영향을 관찰하고자 하였다. Fe를 높은 비 율로 함유하는 Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8 조성계를 기 반으로 하여, P의 함량을 0 at% 부터 4 at%까지 첨가하여 P 함유량에 따른 Fe계 나노결정 연자성리본의 자기적 특 성과 미세구조를 분석하였다. 이를 통해, P 원소의 첨가가 합금의 미세구조 및 열적 특성, 자기적 특성에 미치는 영 향을 면밀히 파악하고, 우수한 연자기 특성을 확보하기 위 한 최적의 P함량을 도출하고자 하였다.

    2. 실험 방법

    본 연구에서는 P함량을 달리한 Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67x PxCu0.8(x=0-4) 합금을 아크 멜팅(Arc melting)법을 통해 10 g의 잉곳으로 제조하였다. 제조된 잉곳은 멜트 스피닝 (Melt spinning)을 사용하여 급속응고법으로 Fe계 리본을 제작하였다. 제조된 리본의 화학적 조성은 표 1과 같다. 후술 내용에서는 Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8(x=0-4) 조 성을 Px로 축약하여 표시하고자 하며, 여기서 x는 P의 함 량(at%)을 나타낸다. 리본 제조 시 챔버 내 분위기는 Ar 분위기를 유지하였고 휠 회전 속도는(wheel rotation speed) 는 39.27 m/s, 45.81 m/s으로 지정하여 폭 1 mm, 두께 20- 30 μm의 리본을 제조하였다. 제작된 리본은 X선 회절 분 석법(XRD)를 이용하여 결정성을 분석하였고, 시차주사열 량법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 통하여 열 적 특성을 분석하였다. 각 리본은 1차 결정화 온도(Tx1)와 2차 결정화 온도(Tx2) 사이인 420°C, 460°C, 500°C, 540°C 에서 10분 간 열처리하였다. P 첨가량에 따른 결정 성장 억제 역할 확인과 결정립의 크기를 파악하기 위해 투과 전 자현미경(Transmission Electron Microscope: TEM)을 이용 하여 미세구조를 관측하였다. 또한 교류자기이력곡선 측 정기(BH Analyzer)와 직류자기이력곡선 측정기(BH Loop Tracer), 시료 진동식 자속계(Vibrating Sample Magnetometer: VSM)을 이용하여 포화자화(Saturation magnetization, Ms), 보자력, 철손 등 자기적 특성을 평가하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 휠 회전 속도(Wheel rotation speed)에 따른 Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8(x=0-4 at%) 비정질 리본 의 제조 특성

    그림 1(a)는 Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8(x=0-4 at%) 합금 잉곳을 멜트 스피닝 장비를 이용하여 급속응고법으 로 리본으로 제작하였을 때, 휠 회전 속도에 따른 리본의 두께 변화를 나타내고 있다. 나노결정 연자성 리본은 일반 적으로 비정질 전구체의 GFA가 낮기 때문에 높은 휠 회 전 속도 조건에서 급랭하여 두께 30 μm 이하로 제조해야 한다[12]. Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8 합금의 경우, 휠 회전 속도가 39.27 m/s 일 때, P가 0-2 at%로 첨가되었을 경우에는 30 μm 이하의 두께를 가지나 P가 3 at%, 4 at% 로 첨가되었을 경우에는 리본의 두께가 각각 53 μm, 74 μm로 급격하게 두께가 두꺼워진 것을 확인할 수 있다. 이는 P의 첨가량이 증가함에 따라 용탕의 점성(viscosity) 가 높아지기 때문이며, 모든 P 함량 조건에서 리본의 두 께를 30 μm 이하로 제조하기 위해서 휠 회전 속도를 45.81 m/s으로 높여서 리본을 제조하였다. 또한, 그림 1(b) 의 XRD 분석 결과를 통해 휠 회전 속도가 45.81 m/s(P 0 at% 제외)일 때, 비정질 리본이 잘 형성되었음을 관측할 수 있다. 반면, P가 함유되지 않은 P0 합금의 경우, 리본 두께가 30 μm 이하임에도 불구하고 α-Fe(Si) 결정에 해당 하는 결정 peak이 작게 나타난 것을 확인할 수 있다. 문헌 에 따르면 P의 첨가는 합금의 용융점을 낮추는 효과가 있 으며, P0합금의 경우, P를 포함하는 P1~P4 합금 대비 높 은 용융점으로 동일한 냉각조건에서 비정질화가 불리하고 결과적으로 일부 미량의 결정화가 이루어진 것으로 사료 된다[20].

    3.2 Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8(x=0-4at%) 비정질 리본의 열적 거동

    그림 2는 Fe-Si-B-P-Cu 비정질 리본을 시차주사열량법 을 이용하여 분석한 D SC 곡선이다. 모든 합금 리본에서 α-Fe(Si) 결정상 형성에 해당하는 1차 결정화 peak와 Fex(B,P) 결정상 형성에 해당하는 2차 결정화 peak가 나타 나는 것을 확인할 수 있으며, 각 결정화에 대한 결정화 온 도(Tx), 결정화 에너지(ΔHx) 등을 표 2에 정리하였다. Tx1 은 1차 결정화온도, Tx2는 2차 결정화온도를 나타낸다. P 를 포함하지 않는 P0 합금의 경우, Tx1이 430.6°C에서 나 타나며, Tx2는 523.6°에서 나타났다. P1 합금의 경우, Tx1 이 P0에 비해 소폭 증가한 434.4°C에서 나타났으며, Tx2 또한 PO 합금 대비 증가한 545.5°C에서 나타났다. P의 함 량을 더욱 증가시킬 경우, Tx1이 낮아지는 경향을 나타내 었으며, Tx2 또한 감소하다가 P4에서 다시 높아지는 경향 을 나타내었다. 2차 결정화에서는 연자기 특성을 저하시 키는 조대한 Fex(B,P) intermetallic 결정상이 형성되므로, 결정화 열처리 과정에서 이러한 2차 결정화가 일어나지 않도록 하는 것이 중요하다. P를 소량 첨가하였을 경우, α-Fe(Si) 1차 결정상 및 Fex(B,P) 2차 결정상 형성이 억제 되어 Tx1과 Tx2가 모두 높아지는 경향을 보이나, P의 함량 이 증가할 경우, 합금의 비정질 형성능이 감소되어 1차 결 정상 및 2차 결정상 형성이 유리하게 되어 Tx1과 Tx2가 낮 아지는 경향을 보인다. 하지만, P의 함량이 가장 높은 P4 합금의 경우, 가장 낮은 Tx1 값을 가져 조대한 1차 결정상 이 많은 양으로 형성되며, 결과적으로 남아있는 비정질상 의 Fe의 함량이 상대적으로 크게 감소하여 Fex(B,P) 2차 결정상 형성이 억제되면서 Tx2가 높이지는 것으로 판단된 다. P4 합금 리본의 1차 결정화 에너지가 2차 결정화 에 너지 보다 높게 나타는 것 또한 이러한 경향성을 뒷받침 하고 있다. P1 합금의 경우, 모든 합금 중 가장 높은 Tx2 값을 가지며, 열처리 과정에서 2차 결정화를 억제하기에 가장 효과적인 합금 조성이라고 예상할 수 있다.

    반면, 1차 결정화 온도와 2차 결정화 온도의 차이인 |Tx1 - Tx2| 값이 클수록 α-Fe(Si) 나노결정 형성을 위한 열 처리 가능 온도 구간이 넓어지고 Fe2B 상 생성이 억제되 기 때문에 일반적으로 |Tx1 - Tx2 | 값이 클수록 나노결정화 열처리에 유리하다[18]. Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8 합 금의 경우, P의 첨가에 따라 Tx2가 높아지며 결과적으로 |Tx1 - Tx2 | 값을 높이는 결과를 가져오는 것으로 나타났다. 따라서, P의 첨가의 경우, α-Fe(Si) 상 형성을 위한 결정화 열처리에 유리하게 되는 긍정적 효과가 있는 것으로 사료 된다.

    3.3 Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8(x=0-4at%)의 나노 결정화 열처리 및 자기적 특성 분석

    DSC 분석결과를 바탕으로 Tx1과 Tx2 사이를 결정화 열 처리 온도로 정하여 Ar 분위기에서 10분 동안 열처리를 시행하였다. 그림 3(a)는 P 함량이 다른 P0~P4 합금의 열 처리 온도에 따른 보자력 변화 특성을 보여준다. 기존 문 헌에 보고된 바에 따르면, 비정질 리본의 열처리를 통해 급랭 과정에서 발생하는 잔류 응력이 해소되며, 균일한 나 노결정이 형성되면서 합금의 보자력이 감소하고 동시에 포화자화 특성이 향상될 수 있다[19]. 그림 3 (a)의 보자력 분석결과에 따르면, 열처리 전 리본 샘플의 경우, P0 합금 대비 P를 1 at% 첨가한 P1 합금이 더 낮은 보자력을 나타 내며, P 함량을 높임에 따라 보자력이 증가하는 경향을 나 타낸다. 이는 P의 1 at% 첨가에 따라 Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67x PxCu0.8 합금의 GFA가 향상되어 P0 합금 대비 비정질상이 균일하게 형성되기 때문인 것으로 판단되며, P 함량이 더 높아질 경우, 오히려 GFA가 감소되어 연자기 특성을 악 화시키는 Fex(B,P) 상을 일부 포함하기 대문인 것으로 판 단된다. 열처리를 통해 전반적으로 보자력이 감소하는 경 향을 나타내며, 열처리 420-460°C 부근에서 가장 낮은 보 자력을 나타내며 열처리 온도가 더욱 높아질 경우 보자력 이 다시 증가하는 경향을 나타낸다. 420°C에서 10분 간 열처리 한 P1 합금 리본이 11.17 A/m로 가장 낮은 보자력 을 나타냄을 확인할 수 있다(그림 3(a)). 결정화 열처리를 통하여 열처리 전후 대비 보자력이 약 35.8% 감소하였다 (그림 3(a)). P1 합금의 경우, 열처리 온도를 높이면 보자 력이 소폭 증가하는 경향을 나타내는데 이는 후술하는 나 노결정화 과정에서 결정이 이상적인 10~20 nm 크기 보다 큰 30~50 nm 크기로 형성되었기 때문인 것으로 사료된다.

    그림 3(b)는 460 °C에서 10분 간 열처리한 P0-P4 합금 리본의 XRD 분석 결과를 보여주고 있다. 모든 합금에서 α-Fe(Si) 결정에 해당하는 결정 peak(2θ=44.585°, 64.98°, 82.3°)이 관찰 되었으며, P2~P4의 경우, 2차결정화가 일부 진행되어 Fex(B,P) 상에 해당하는 결정 peak 또한 관찰됨 을 확인할 수 있다. α-Fe(Si) 결정에 해당하는 결정 peak 의 intensity는 P 함량이 높아짐에 따라 높아지는 경향을 나타내며, P4 합금의 경우, 가장 높은 peak intensity를 나 타낸다. 이는 P 함량이 높을 경우, 나노 결정화 단계를 넘 어 조대한 α-Fe(Si) 결정이 형성되는 것으로 판단된다. 이 러한 결정화 경향은 그림 3(a)의 P 함량에 따른 보자력 경 향과 일치하며, 조대한 결정이 형성된 P4 합금 리본이 가 장 높은 보자력을 나타내고, 이차 결정화 없이 미세한 α- Fe(Si) 결정 만을 포함하는 P1 합금 리본이 가장 낮은 보 자력을 나타낸 것으로 이해될 수 있다.

    그림 4(a), 4(b)는 각각 420°C와 460°C에서 열처리한 P0-P4 합금 리본의 시료진동식자속계로 측정한 자기이력 곡선(M-H hysteresis curve)을 보여준다. 420°C에서 열처 리를 진행하였을 때, P0-P2 합금 리본의 경우, 157.07- 164.04 emu/g의 포화자화 값을 나타내며, P3 및 P4 합금 리본의 경우, 각각 178.27 emu/g과 173.4 emu/g의 포화자 화를 나타낸다. 합금 함량에 따라 포화자화가 다르게 나타 나는 것은 내부 α-Fe(Si) 결정의 형성 정도에 따른 것으로 사료된다. P0-P2 합금의 경우, 420°C의 낮은 온도에서는 1 차 결정화가 진행되지 않거나 일부만 진행되어 비정질 상 에 해당하는 낮은 포화자화 값을 나타내는 반면, P3-P4 합 금의 경우, 420°C 열처리 과정에서 충분한 1차 결정화가 이루어짐에 따라 나노결정질에 해당하는 높은 포화자화 특성이 발현된 것으로 사료된다. 그림 4(b)에 따르면 열처 리 온도를 460°C로 높임에 따라 P 함량이 낮은 P1-P2 합 금 또한 충분한 1차 결정화가 이루어져 포화자화가 향상 되었으며 P3-P4와 유사한 수준의 높은 포화자화 특성이 발현됨을 알 수 있다. 460°C에서 열처리를 진행한 P1-P4 합금 리본의 경우, P1~P4 합금 모두 170.35-175.4 emu/g의 포화자화 값을 나타냈다. 반면, P0 합금의 경우, 460°C에 서 열처리를 진행한 경우에도 146.46 emu/g 수준의 낮은 포화자화 값을 나타내며 이는 해당 온도에서도 1차 결정 화가 충분히 진행되지 않았기 때문인 것으로 사료된다. 따 라서, P를 소량 첨가시킴에 따라 α-Fe(Si) 핵 생성 촉진 효 과가 있음을 알 수 있으며, P 함량 및 열처리 조건을 최적 화함으로써 높은 포화자화 특성과 낮은 보자력 특성을 동 시에 발현시킬 수 있을 것으로 사료된다.

    마지막으로 Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8 합금 리본에 대한 철손 분석을 진행하였으며, 그림 4(c)는 460°C에서 결정화 열처리를 진행한 P0-P4 합금 리본에 대하여 Bm=0.1 T 조건에서 주파수 대역별로 측정한 철손 특성을 보여주고 있다. P0-P4 합금 리본 모두 주파수가 증가할수 록 철손 또한 증가하는 경향을 나타내고 있으며, 동일한 주파수 조건에서 P1 합금 리본이 가장 낮은 철손 값을 나 타내고, P의 함량이 증가할수록 철손 또한 증가하는 경향 을 보여준다. 측정에 활용된 P0-P4 합금 리본 모두 유사 한 수준의 두께와 폭을 가지므로, P0-P4 합금 리본의 철 손 차이는 리본의 형상이 아닌 재료 자체의 특성에 기인 한다고 볼 수 있다. 앞서 P0-P4 합금 리본의 보자력 평가 결과와 철손 분석 결과는 서로 일치하는 경향을 보이고 있으며, P 함량이 높을 경우 조대한 α-Fe(Si) 결정의 형성 또는 Fex(B,P) 이차상 형성에 따른 보자력 증가로 히스테 리시스 손실이 높아져 높은 철손이 나타나는 것으로 사료 된다. 반면, P1 합금 리본의 경우, 이차 결정화 없이 a- Fe(Si) 나노결정이 균일하게 형성되어 가장 낮은 보자력을 나타내며 그에 따라 동시에 낮은 철손 특성을 나타내는 것으로 판단된다.

    3.4 Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8(x=0-4)나노결정 리 본의 미세조직 분석

    기존 문헌 보고에 따르면, Fe계 나노결정질 합금에 첨가 시킨 P 원소에 의해 grain refining 효과가 있으며, 이를 통 해 10-20 nm 수준의 극미세 나노결정 형성이 가능한 것으 로 알려져 있다. α-Fe(Si)(bcc)입자에서 B와 P의 용해도는 무시할 수 있는 수준이기 때문에 α-Fe(Si)상에 고용되지 않고 비정질 기지상에 분포하게 된다. 이러한 현상은 결정 립 성장을 억제하고 결정을 더 미세하게 하며 α-Fe(Si)가 균일하게 분포하도록 한다[16]. P를 포함하는 Fe83.2Si5.33-0.33x B10.67-0.67xPxCu0.8 나노결정질 합금의 열처리를 통한 나노 결정 형성 거동을 실제적으로 확인하기 위해서 열처리 전 과 후의 P1 합금 리본에 대한 고해상도 TEM 분석을 진 행하였으며 그 결과를 그림 5에 나타내었다.

    그림 5(a), 5(b)는 멜트 스피닝으로 제조된 열처리 전 P1 비정질 합금 리본의 TEM image이다. TEM 이미지와 회 절도형 패턴(Selected Area Electron Diffraction: SAED)을 통해 확인할 수 있듯이, 급속응고법으로 제작한 P1 연자 성 리본은 결정 상을 포함하지 않으며 원자들이 무질서하 게 배열된 비정질 상을 잘 형성하였음을 관측할 수 있다. 그림 5(c), 5(d)는 비정질 P1 합금 리본을 420°C에서 10분 간 열처리한 후 관측한 TEM 이미지이다. 비정질 기지 (amorphous matrix) 내에 수 nm 크기의 매우 작은 나노결 정이 낮은 밀도로 분포하는 것을 관측할 수 있다. 또한 회 절패턴을 통하여 다결정 패턴이 형성됨으로써 결정이 생 성되는 시점인 것으로 판단된다.

    그림 5(e)5(f)는 비정질 P1 합금 리본을 460°C에서 10분 간 열처리한 TEM image로 결정의 크기가 30-50 nm 정도로 결정이 균질하게 분포된 것을 확인할 수 있다. 뿐 만 아니라 링 패턴(Ring pattern)의 간격이 가장 미세하고 회절점의(spot)의 개수가 가장 많이 형성되었음을 관측할 수 있다. 형성된 링 패턴은 α-Fe(Si) 상과 매칭되는데 이러 한 결과를 토대로 P와 C u의 동시 첨가는 나노결정 상 형 성에 크게 기여함을 알 수 있다.

    Fe계 나노결정 연자성합금에 P를 첨가함으로써 결정성 장을 억제하며 보자력을 낮추고 투자율을 높이는 것으로 보고된 바 있다[16, 18]. 기존 문헌에 보고된 것과 같이, 우수한 연자기 특성의 나노결정질 연자성 소재 구현을 위 해선 나노결정 크기를 교환 자기 거리 이내인 10-15 nm 수준으로 제어해야 한다. 하지만, 본 연구에서 P를 첨가시 키고 열처리 조건을 제어하였음에도 최종 형성된 나노 결 정은 30-50 nm 크기로 이상적인 결정 크기에 비해 크게 나타났다. 나노결정 크기를 10-15 nm 이하로 극미세하게 제어하기 위해선 후속 연구를 통해 단순 P의 함량뿐만 아 니라 구성 원소간 상호작용에 대한 면밀한 이해와 함께 급속 열처리 공정과 같은 핵 생성 및 성장제어를 위한 열 처리 공정 제어 기술이 필요할 것으로 사료된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8 나노결정질 연자성 합금의 P함량에 따른 미세구조 및 자기적 특성 변화 를 관찰하였으며, 다음과 같은 결론을 도출할 수 있었다.

    • 1) Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8(x=0-4at%) 합금의 경우 P 함량이 증가함에 따라 용탕의 점성이 증가하여, 휠 회전 속도가 45.81 m/s 이상인 조건에서 30 μm 이하 두께의 비정질 리본이 형성될 수 있었다.

    • 2) P 첨가에 따라 Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8(x=0-4 at%) 나노결정 합금의 2차 결정화 온도와 |Tx1 - Tx2| 값이 높아지는 경향을 나타내어, 열처리에 따른 결정 화 안정성이 향상됨을 알 수 있었다. 또한, 1,2차 결 정화 구간 내에서의 열처리를 통해 P1-P4 합금의 나 노 결정화를 진행한 결과, P가 첨가되지 않은 합금의 경우, 420~460°C 구간에서 결정화가 진행되지 않았 으며, P가 2 at% 이상 첨가될 경우, 조대한 결정 형성 과 Fex(B,P) 2차 결정화가 진행되었으나, P가 1 at% 첨가될 경우, 나노결정화가 균일하게 진행됨을 확인 하였다.

    • 3) 자기특성을 분석한 결과 460°C에서 10분 간 열처리 한 P1 나노결정 합금 리본이 15.26 A/m의 낮은 보자 력과 170.4 emu/g의 높은 포화자화를 동시에 나타내 었으며, 철손 또한 P0~P4 합금 중 가장 낮은 값을 나 타내었다.

    • 4) TEM 이미지 분석과 회절패턴 분석결과, P1 합금의 경우, Melt spinning 직후 비정질 상이 형성되고 420°C 열처리 후, 미세한 결정이 형성되었으며, 460°C 열처 리 후에는 평균 크기 30-50 nm의 균일한 나노결정이 형성되었음을 확인하였다.

    • 5) 이상의 결과를 통해, Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8에 있어 소량(1at%)의 P 첨가를 통해 합금의 GFA 향상 은 물론 결정화 열처리 안정성이 향상되었으며, 이를 통해 조대한 결정 혹은 Fex(B,P) 2차 결정화를 억제 시키면서 균일한 나노결정화가 가능하였다.

    P를 소량 포함하는 새로운 나노결정 합금은 기존 상용 나노결정 합금 대비 높은 포화자화와 낮은 손실 특성을 가지는 우수한 연자성 소재의 구현을 가능하게 할 수 있 으며, 향후 전력변환 장치용 인덕터, 모터, 변압기 등 전자 기 변환 부품에 폭넓게 활용되어 효율 및 성능 향상에 기 여할 수 있을 것으로 기대된다.

    Acknowledgement

    This research was supported by Civil-Military Technology Cooperation Program (18-CM-MA-15).

    Figure

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    (a) Dependence of the ribbon thickness on the wheel speed for the Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8 (x=0-4a t%) melt-spun ribbons. (b) XRD patterns of Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8 (x=0-4a t%) melt-spun ribbon (Wheel speed: 45.81 m/s).
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    DSC curves of Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8 (x=0-4at%) melt-spun ribbons.
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    (a) The changes of coercivity (Hc) as a function of annealing tempeature for Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8 (x=0-4at%) melt-spun ribbons. (b) XRD patterns of Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8 (x=0-4a t%) ribbons annealed 460°C.
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    (a, b) Saturation flux density (Bs) as a function of P content for Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8 (x=0-4a t%) melt-spun ribbons annealed at (a) 420°C and (b) 460°C. (c) Frequency-dependent core loss of Fe83.2Si5.33-0.33x-B10.67-0.67xPxCu8 (x=0-4at%) melt-spun ribbons annealed at 460°C.
    KPMI-28-4-293_F5.gif
    Low- and high-magnification HR-TEM images of Fe83.2Si5B10P1Cu0.8 ribbons: (a, b) as-quenched state, (c, d) annealed at 420°C, and (e, f) annealed at 460°C.

    Table

    Composition table of rapidly-solidified Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8 (x=0-4at%) alloy ribbons
    Summary of thermal properties of Fe83.2Si5.33-0.33xB10.67-0.67xPxCu0.8 (x=0-4at%) alloy ribbons obtained from DSC analysis

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