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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.21 No.2 pp.102-107
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2014.21.2.102

A Study of the Sintering Behavior of Boron Carbide using In-situ High Temperature Dilatometer

Hyukjae Lee, Bum-Sup Kima, Tai-Joo Chung*
School of Materials Science and Engineering, Industrial Technology Center for Environment-friendly Materials, Andong National University, Andong, Gyungbuk 760-745, Korea
aR&D Center, Wonik QnC, Gumi, Gyungbuk 730-933, Korea
Corresponding Author : Tai-Joo Chung, TEL: +82-54-820-5886, FAX: +82-54-820-6211, E-mail: tjchung@anu.ac.kr
February 7, 2014 March 3, 2014 April 1, 2014

Abstract

A high temperature dilatometer attached to a graphite furnace is built and used to study the sintering behavior of B4C. Pristine and carbon doped B4C compacts are sintered at various soaking temperatures and their shrinkage profiles are detected simultaneously using the dilatometer. Carbon additions enhance the sinterability of B4C with sintering to more than 97% of the theoretical density, while pristine B4C compacts could not be sintered above 91% due to particle coarsening. The shrinkage profiles of B4C reveal that the effect of carbon on the sinterability of B4C can be seen mostly below 1950°C. The high temperature dilatometer delivers very useful information which is impossible to obtain with conventional furnaces.


In-situ 고온 딜라토미터를 이용한 탄화붕소의 소결거동 연구

이 혁재, 김 범섭a, 정 태주*
안동대학교 신소재공학부 친환경 신소재 산업지원센터,
a원익 QnC 기술연구소

초록


    Ministry of Trade, Industry and Energy
    R0002212

    1.서 론

    분말과 유기물을 혼합한 후 일정한 압력으로 성형하여 로(furnace)에서 열처리를 하면 분말들 사이의 물질이동에 의해 necking이 발생하며 치밀화된 미세구조를 생성하게 된다. 소결이란 이러한 열처리를 통한 분말 시편의 수축과 치밀화를 일반적으로 일컫는다[1, 2]. 소결 공정 중 치밀화 (densification) 에 의한 높은 밀도의 소결체를 얻기 위해선 물질이동이 각 분말의 내부에서 분말 사이로 일어나야 한 다. 만일 각 분말의 표면에서 분말 사이의 neck으로만 물 질이동이 일어난다면, 소결 초기의 입자 조대화 등으로 분 말의 치밀화 및 소결체의 수축이 방해받을 수 있다. 이러 한 점에서 소결 공정 중 시편의 수축현상은 분말 내 물질 이동 기구에 따라 그 거동이 결정되며 소결체의 최종 소 결밀도에 큰 영향을 미치게 된다[1-3]. 그러므로 소결공정 중 시편의 수축/팽창 거동을 in-situ로 측정하여, 수축률을 일정하게 유지하는 등 수축 거동을 조절할 수 있도록 로 의 온도를 조정하는 공정이 시도되어 좋은 결과를 보여왔 다[4, 5].

    본 연구에서는 흑연로에 딜라토미터(dilatometer)를 부착 하여 소결공정 동안 동시에 소결체의 수축/팽창 거동을 측 정하여 고온 소재의 소결거동 연구 적용 가능성을 알아 보고자 하였으며, 이를 위해 고온에서만 소결이 가능하면 서도 소결조제가 필요한 탄화붕소(B4C)에 대해 고찰하였 다. 탄화붕소는 원자들 간의 강한 결합력과 낮은 가소성으 로 인해 소결이 어려운 소재로 일반적으로 2100°C 이상에 서 hot press를 통해 치밀화된 조직을 얻고 있다[6-9]. 탄 화붕소의 비가압 소결을 위해서는 첨가제가 반드시 필요 하며 Al2O3, TiB2, AlF3, W2B5 등의 첨가제들이 시도되었 으나[10-13], 현재까지 최적의 첨가제로 알려진 것은 탄소 이다[14-16]. 탄화붕소에 소량으로 존재하는 B2O3는 탄화 붕소의 소결 시 입자들 사이의 neck 형성을 방해하고, 고 온에서 액상으로 존재하며 탄화붕소 입자의 조대화(particle coarsening)를 일으켜 효율적인 소결을 방해하게 되는데, 첨가된 탄소는 저온에서 B2O3를 제거함으로써 탄화붕소 의 소결성을 향상시키는 것으로 보고된 바 있다[17]. 이에 따라 본 실험에서는 순수한 탄화붕소와 탄소가 첨가된 탄 화붕소를 서로 다른 온도에서 소결한 후 소결밀도와 미세 구조를 관찰하였으며, 또한 소결체의 수축/팽창 거동을 insitu로 측정하여 탄화붕소의 소결거동을 조사함으로써, 고 온 딜라토미터를 통해 고찰할 수 있는 분석을 수행하였으 며 다른 소재에 대한 적용 가능성을 알아 보고자 하였다.

    2.실험방법

    2.1.고온 딜라토미터

    본 연구에서 사용한 고온 딜라토미터의 구성을 그림 1 에 나타내었다. 흑연 발열체와 fiber 단열재를 이용한 고온 로는 딜라토미터 아래쪽에 위치해 진공 또는 환원 분위기 에서 소결을 실시할 수 있도록 구성하였다. 매우 높은 온 도에서 작동하므로 흑연로와 전력 케이블 모두 수냉을 통 해 외부 면이 고온으로 올라가는 것을 방지하였다. 시편의 온도는 로의 정면에 위치한 실리카 창 밖에 적외선 온도 계(pyrometer)를 부착하여 측정하였으며, 적외선온도계의 측정 온도 범위가 750°C~3000°C인 관계로 로를 작동할 때 저온 구간에서는 미리 설정한 파워 스케쥴을 적용하여 승온한 후, 750°C 이상의 온도부터 적외선 온도계를 사용 하여 온도에 따른 승온속도를 조정하였다. 이때 750°C까 지의 승온과정은 동일한 로에서 일반적인 K 타입의 열전 대(thermocouple)를 이용하여 50°C/min의 승온속도 파워 스케쥴을 적용하여 사용하였다.

    두 개의 pushrod를 가진 딜라토미터를 흑연로 위에 장 착해 시편의 수축/팽창을 소결공정 중에 측정하였다. 양쪽 의 pushrod는 모두 흑연 소재로 pushrod 중 reference pushrod 는 원통형 시편 케이스의 바닥과 접촉을 하고 sample pushrod는 케이스 안에 있는 시편의 윗 부분과 직접 접촉하 도록 하였다. 시편이 수축 또는 팽창할 경우 시편에 접촉하 고 있는 sample pushrod가 움직이게 되고 이러한 sample pushrod의 움직임은 딜라토미터 내에 있는 LVDT(Linear Variable Differential Transducer)의 자기코어를 움직이게 된다. 반면 시편 케이스에 접촉해 있는 reference pushrod는 LVDT 외부에 연결되어 있어 이 두 pushrod들의 상대적 위치변화 를 가지고 시편의 수축/팽창을 측정할 수 있다. Sample pushrod의 반대쪽에는 counter weight을 부착하여 pushrod의 무게로 인한 압력이 시편에 가해지지 않도록 하여 압력에 의한 변화를 방지할 수 있도록 하였다.

    2.2.소결 및 분석

    본 실험에서는 평균 입자크기 0.83 μm를 가지는 B4C(HS, H.C. Starck, Germany)를 원료 분말로 사용하였다. 3 wt% 탄소 도핑을 위해 phenolic resin(SP6877, schenectady, USA)과 B4C 분말을 아세톤 용액에 넣어 혼합한 후 건조 시킨 분말을 다시 분쇄하여 -125 mesh로 체질하였다. Phenolic resin은 소결공정 중 분해되어 ~40 wt%의 탄소를 생성하였다. 이러한 분말을 200 MPa의 압력으로 일축압 력을 가해 5 mm 높이와 6.4 mm 직경을 가진 원통형 시 편으로 성형하였으며 이때 성형밀도는 이론밀도의 67% 정도이었다. 이러한 성형체를 앞서 설명한 고온 딜라토미 터에 넣어 30°C/min의 속도로 승온하여 1500°C~2250°C 사이의 소결온도에서 30분 동안 He 분위기에서 소결하였 다. 제조된 소결체는 표면 연마 후 X선 회절분석기 (Philips, PW1800, USA)로 상을 분석하였으며, 밀도는 아 르키메데스법으로 측정하였다. 미세조직은 주사전자현미 경(Hitachi, 500S, Japan)을 이용하여 관찰하였다.

    3.결과 및 고찰

    그림 2에 탄소를 첨가하지 않은 순수한 B4C 분말을 일 축 가압하여 제조한 성형체를 2250°C에서 소결한 시편 (pristine)과, 3 wt% 탄소를 첨가한 B4C 분말 성형체를 2250°C에서 소결한 시편(carbon doping)의 XRD 패턴을 나타내었다. 순수한 B4C 시편에서도 흑연상이 관찰되는 것으로부터 B4C 분말 내에 미량의 탄소가 존재함을 알 수 있었다. 반면 탄소를 첨가한 B4C 분말의 경우 상대적으로 높은 강도의 흑연 피크가 관찰되었으며, 이로부터 첨가한 탄소가 소결과정을 통해 흑연화 되었음을 알 수 있었다.

    그림 3에 순수한 B4C 와 탄소를 첨가한 B4C를 1500°C, 1750°C, 1950°C, 2150°C, 2250°C 에서 30분간 소결했을 때, 온도변화에 따른 시편의 크기 변화 곡선을 나타내었다. 그림 3(a)의 순수한 B4C 경우 1750°C 소결온도까지 열팽 창에 따른 시편의 팽창만이 관찰되며, 소결 후 상온으로 냉각했을 때 시편의 크기가 소결 전과 동일한 것으로부터 소결에 의한 치밀화는 이루어지지 않았음을 알 수 있었다. 1950°C 이상의 고온에서 소결에 의한 치밀화가 관찰되는데, 이는 딜라토미터에서 측정된 시편의 크기가 1950°C 근처에 서부터 수축되는 양상으로부터 알 수 있었다. 이로부터 최소 한 1950°C 이상의 온도가 B4C 소결에 필요함을 알 수 있다. 그림 3(b)에 나타낸 바와 같이 탄소가 첨가된 경우에는 시편 의 크기 변화 양상이 순수한 B4C와 매우 다름을 관찰할 수 있었다. 우선 저온에서부터 시편의 길이가 불규칙적으로 수 축과 팽창하고 있는데, 이는 탄소 도핑을 위해 첨가한 phenolic resin이 열분해되는 과정 중에 일어나는 현상으로 판단된다. 이로부터 1500°C의 낮은 소결온도에서도 성형체 에 비해 약간 수축하기 시작하여 1500°C~1750°C 소결온도 에서 소결 중 수축거동에 따라 시편의 최종 크기가 성형체 에 비해 감소해 있음을 관찰할 수 있었다.

    그러나 순수한 B4C와 탄소가 첨가된 B4C 모두 상당한 소결 및 치밀화가 이루어지는 것은 1950°C 이상의 고온으 로 판단된다. 1950°C 이상의 온도에서 시편은 시간이 흐 름에 따라 초기에는 급격한 수축을 보이다 점점 수축률이 줄어들어 시편의 크기 변화곡선이 평탄해지며, 각 소결 온 도에서 30분이 지나 로의 온도가 하강함에 따라 열팽창의 복원에 따른 급격한 수축을 나타내는 것으로 관찰되었다. 본 실험에서는 각 소결온도에서의 유지 시간을 30분으로 설정하였으나 그림 3에서 관찰되듯이 30분 경과 후에도 시편의 수축이 지속적으로 이루어지고 있는 것으로부터 소결 시간을 늘리면 보다 높은 수준의 소결밀도를 가질 수 있음을 알 수 있다. 2250°C 소결 온도에서 순수한 B4C 는 8.2%의 최종 수축률을 나타내며 탄소를 첨가한 B4C 는 10.4%의 수축률을 보여 탄소 도핑이 B4C 의 소결에 큰 영향을 미치고 있음을 관찰할 수 있었다. 그림 4에 소결온 도에 따른 시편의 최종 밀도를 나타내었다. 그림 3의 시편 수축거동에서 보여준 것과 같이 탄소를 첨가한 경우 소결 밀도가 증가함을 관찰할 수 있으며, 2250°C에서 소결한 경우 순수한 B4C와 탄소 첨가한 B4C가 각각 91% 와 97% 의 상대밀도를 가짐을 관찰할 수 있었다.

    그림 56에 파단면에서 SEM 미세구조를 관찰하여 소 결온도에 따른 미세구조의 변화를 나타내었다. 1500°C 와 1750°C 에서 소결한 시편의 경우 탄소 첨가와 상관없이 그림 5(a) ,5(b), 6(a) ,6(b)의 미세조직이 거의 유사하게 관 찰되었으며, 이로부터 소결이 거의 진행되지 않았음을 알 수 있었다. 하지만 1950°C 경우 작은 크기의 분말 입자들 이 어느 정도 서로 붙어서 necking을 형성하고 있음을 관 찰할 수 있으며 이로부터 1950°C에서 소결 초기단계가 시 작되는 것으로 판단할 수 있었다. 2150°C 이상의 온도에 서는 소결에 의한 입자들 사이의 necking과 입자 성장을 관찰할 수 있으며, 순수한 B4C와 탄소가 첨가된 B4C 사이 에 미세구조 차이가 나타남을 관찰할 수 있었다. 순수한 B4C가 탄소가 첨가된 B4C 에 비해 상대적으로 큰 입자들 로 구성되어 있는 것으로 관찰되었다. 즉 순수한 B4C가 탄소가 첨가된 B4C에 비해 낮은 온도에서 입자 성장을 나 타내지만 그림 34에서 관찰되듯이 시편의 수축률과 최 종 밀도는 비교적 낮게 나타남을 알 수 있었다. 이러한 결 과로부터 순수한 B4C의 경우 입자 내에서 외부로의 확산 이 아닌 표면에서의 확산에 따른 입자 조대화(coarsening) 가 일어나는 것으로 예상할 수 있었다. 이러한 입자 조대 화는 실제 분말의 치밀화에는 크게 기여하지 않으면서 단 지 소결 구동력인 표면에너지를 소모하여 소결체의 치밀 화를 저하하는 것으로 판단된다. 반면 첨가된 탄소는 B4C 분말의 표면에 고르게 분포하여 표면 확산 및 입자 조대 화를 억제하여 분말의 치밀화를 향상시키며, 이에 따라 탄 소가 첨가된 B4C가 같은 조건에서 순수한 B4C 보다 높은 수축률과 소결 밀도를 가지게 된다고 생각할 수 있다.

    일반적으로는 본 실험의 그림 4-6과 같이 서로 다른 소 결온도에 따른 소결거동을 알아보기 위해서는 각 소결 구 간에 따른 최종 소결밀도와 미세구조를 모두 관찰하여 종 합적으로 분석하여야 한다. 그러나 고온 딜라토미터를 이 용한 실험의 경우 한 온도에서의 수축 거동만으로 많은 정보를 얻을 수 있어 그 결과로부터 전반적인 소결거동을 분석해 적정 소결조건을 확립하는 것이 가능할 수 있다. 그림 7에 2250°C에서 소결한 순수한 B4C와 탄소를 첨가 한 B4C의 길이 변화 곡선을 함께 나타내었다. 승온 조건 은 두 경우가 동일하여 하나의 곡선으로 나타내었다. 탄소 가 첨가된 B4C는 순수한 B4C에 비해 매우 낮은 온도에서 부터 수축이 일어나기 시작한다. 즉 열팽창을 감안했을 때 순수한 B4C는 1950°C에 도달해서야 소결에 의한 시편의 수축이 열에 의한 팽창 보다 커져 외부적으로 수축현상이 나타나는데 반해, 탄소가 첨가된 B4C는 그보다 훨씬 낮은 750°C 이하의 온도부터 수축과 팽창이 일어나고 1350°C 정도부터 수축이 서서히 일어나다 1800°C부터 급격한 수 축이 일어난다. 여기서 탄소가 첨가된 B4C가 750°C 이하 의 온도에서 수축 현상을 보이는 것은 phenolic resin의 열 분해에 의한 현상으로 판단된다. 그러나 phenolic resin의 열분해가 1000°C 이하에서 이루어지며 그 양이 매우 소량 임을 고려하면, 1350°C 이상에서 나타나는 탄소 첨가 B4C 의 수축 거동은 탄소의 영향이라고 생각할 수 있다[18]. 순수한 B4C가 수축을 보이기 시작하는 1950°C에서 순수 한 B4C와 탄소 도핑 B4C 사이의 수축률 차이는 2.4% 정 도로 소결이 끝난 후 최종 수축률 차이인 2.2%(순수한 B4C: 8.2%, 탄소 도핑 B4C: 10.4%)와 유사한 값을 갖는 것으로 관찰되었다. 이로부터 소결거동에 미치는 탄소의 영향은 1950°C 이전에 나타나며 그 이후의 거동은 순수한 B4C와 탄소 도핑 B4C가 거의 유사한 것으로 판단할 수 있 었다. 실제로 그림 7에서도 1950°C 이상의 온도에서 크기 변화곡선은 두 시편 모두 유사함을 알 수 있다.

    결국 고온 딜라토미터를 이용해 시편의 수축/팽창 거동 을 in-situ로 측정하면 하나의 소결 온도에서 측정한 결과 로부터 소결거동에 대한 많은 분석이 가능함을 알 수 있 다. 특히 그림 4-6에서 관찰한 것과 같이 여러 소결온도에 서 실험을 한 후 관찰한 소결밀도와 미세구조로부터 분석 한 결과로는 1750°C 이하의 온도에서의 탄소의 영향을 거 의 알 수 없었으나, 시편의 길이 변화곡선을 이용한 경우 그 차이가 매우 뚜렷하여, in-situ 고온 딜라토미터를 이용 할 경우 기존의 방식으로는 얻기 힘든 새로운 정보의 취 득 및 분석이 가능함을 알 수 있었다.

    4.결 론

    본 연구에서는 고온 딜라토미터를 사용하여 B4C를 소결 할 때 나타나는 시편의 크기 변화거동을 in-situ로 측정하 여 B4C의 소결 특성을 조사하여 다음과 같은 결과를 얻을 수 있었다.

    1. 순수한 B4C 시편의 경우 수축은 1950°C 이상의 고온 에서 시작되었다.

    2. 소결 조제로 첨가된 탄소는 저온 구간에서부터 B4C 분말의 수축을 야기하였으며, 1950°C 이하의 온도에서 주 로 영향을 미치는 것으로 판단되었다.

    3. 탄소는 B4C 분말 표면에서의 확산을 제어함으로써 입자의 조대화를 억제하고 B4C의 치밀화를 향상시키는 것으로 판단된다. 2250°C에서 30분간 소결했을 때 순수한 B4C 와 탄소 도핑 B4C 는 각각 91%와 97%의 상대밀도 를 나타냈으며, 최종 수축률은 8.2%, 10.4% 이었다.

    4. 고온 딜라토미터를 이용하여 시편의 길이 변형을 insitu로 측정한 결과, 단일 온도에서의 실험으로도 많은 정 보의 취득 및 분석을 행할 수 있으며, 통상적인 로를 사용 하였을 때 얻지 못하는 소결 거동에 대한 정보 취득이 가 능하여 소결공정 최적화 등에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

    Figure

    KPMI-21-102_F1.gif

    Front view of the high temperature dilatometer.

    KPMI-21-102_F2.gif

    X-ray diffraction patterns for a green sample, a pristine sample fired at 2250°C, and a 3 wt% carbon doped sample fired at 2250°C. Unmarked peaks correspond to the B4C.

    KPMI-21-102_F3.gif

    Sintering behaviors of (a) pristine and (b) 3 wt% carbon doped B4C samples.

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    Final densities of sintered B4C. The numbers in parenthesis indicate the relative densities in percent.

    KPMI-21-102_F5.gif

    SEM micrographs of the fractured, pristine B4C sintered at (a) 1500°C, (b) 1750°C, (c) 1950, (d) 2150°C, and (e) 2250°C.

    KPMI-21-102_F6.gif

    SEM micrographs of the fractured, carbon doped B4C sintered at (a) 1500°C, (b) 1750°C, (c) 1950, (d) 2150°C, and (e) 2250°C.

    KPMI-21-102_F7.gif

    Shrinkage profiles of the pristine and carbon doped B4C sintered at 2250°C.

    Table

    Reference

    1. German R. M (1996) Sintering Theory and Practice, John Wiley & Sons,
    2. Kingert W. D , Bowen H. K , Uhlmann D. R (1976) Introduction to Ceramics, John Wiley & Sons,
    3. Lee W. E , Rainforth W. M (1992) Ceramic Microstructures , Property Control by Pressing, Chapman & Hall,
    4. Fulrath R. N , Pak J. A , Palmour H , Huckabee M. L , Hare T. M Fulrath R. N , Pak J. A (1977) Microstructural Development During Optimized Rate Controlled Sintering , Ceramic Microstructures ’76, pp.308
    5. Agawal G , Speyer R. F , Hackenberger W. S (1996) J. Mater. Res, Vol.11; pp.671
    6. Thevenot F (1990) J. Euro. Ceram. Soc, Vol.6; pp.205
    7. Angers R , Beauvy M (1984) Ceram. Int, Vol.10; pp.49
    8. Gogotsi G. A , Gogotsi Y. G , Ostrovoj D. Y (1988) J. Mater. Sci. Lett, Vol.7; pp.814
    9. Chae J. H , Park J. S , Ahn J. P , Kim K. H (2009) J. Kor. Ceram. Soc, Vol.46; pp.81
    10. JrSkorokho V , Vlajic M. D , Krstic V. D (1996) J. Mater. Sci. Lett, Vol.15; pp.1337
    11. Lee C. H , Kim C. H (1992) J. Mater. Sci, Vol.27; pp.6335
    12. Kanno Y , Kawase K , Nakano K (1987) J. Ceram. Soc. Jpn, Vol.95; pp.1137
    13. Zakhariev Z , Radev D (1988) J. Mater. Sci. Lett, Vol.7; pp.695
    14. Suzuki H , Hasse T , Maruyama T (1979) Yogyo Kyokai Shi, Vol.87; pp.430
    15. Schwetz K. A , Grellner W (1981) J. Less-Common. Met, Vol.82; pp.37
    16. Thevenot F (1988) Nucl. J. Mater, Vol.152; pp.154
    17. Speyer R. F , Lee H (2004) J. Mater. Sci, Vol.39; pp.6017
    18. Skys G. F (1967) Decomposition Characteristics of a Char-Forming Phenolic Polymer used for Ablative Composite , NASA TN D-3810,