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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.20 No.6 pp.432-438
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2013.20.6.432

STS 316L 소결체의 대기중 고온산화 거동

김혜성, 이종필, 박동규, 안인섭*
경상대학교 나노·신소재융합공학부 및 LINC사업단

The Oxidation Behavior of Sintered STS 316L at High-Temperature in the Air

In Shup Ahn*, Hye Seong Kim, Jong Pil Lee, Dong Kyu Park
School of Nano · Advanced Meterial Science & Engineering and LINC, Gyeongsang National University, 900 Gazwa-dong, Jinju, Gyeongnam 660-701, Korea
(Received November 16, 2013; Accepted December 17, 2013)

Abstract

In this study, analysis on the oxidation behavior was conducted by a series of high-temperature oxidationtests at both 800℃, 900℃ and 1000 in the air with sintered STS 316L. The weight gain of each oxidized specimen wasmeasured, the oxidized surface morphologies and composition of oxidation layer were analyzed with Scanning ElectronMicroscope-Energy Dispersive x-ray Spectroscopy (SEM-EDS), finally, the phase change and composition of the oxidizedspecimen were shown by X-Ray Diffraction (XRD). As a result, the weight gain increased sharply at 1000℃when oxidation test was conducted for 210 hours. Also, a plentiful of pores were observed in the surface oxidation layersat 900℃ for 210 hours. In addition, the following conclusions on oxidation behavior of sintered STS 316L can beobtained: Cr2O3 can be formed on pores by influxing oxygen through open-pores, (Fe0.6Cr0.4)2O3 can be generated on theinner oxidation layer, and Fe2O3 was on the outer oxidation layer. Also, NiFe2O4 could be precipitated if the oxidationtime was kept longer.

0020-01-0020-0006-4.pdf896.4KB

1. 서론

 스테인리스강은 적어도 10.5% 이상의 Cr을 함유한 철합금을 총칭하는 용어로서, 18%Cr-7%Ni 조성을 가지고 내식성과 인성이 좋은 오스테나이트계 STS 304 스테인리스강이 가장 널리 사용되고 있다. 이 합금에 황을 첨가하여 기계가공성을 증진시킨 것이 STS 303, 탄소 함량을 낮추어 용접성을 증진시킨 것은 STS 316L로 발전되어 왔다. STS 316L 스테인리스강은 오스테나이트계 Cr-Ni-Mo합금으로서 Mo은 침식부식(pitting corrosion)을 방지하여 STS 304 합금 보다 더 우수한 부식성을 부여하고, 또 한편으로 Mo이 고용강화효과를 일으켜 고온강도를 증가시켰고, 용접부의 경우 탄화물 석출이 일어나지 않도록 탄소 함량을 낮춘 것이다. STS 316과 STS 316L의 산화 저항온도는 900℃ 정도로서, 열처리에 의해 경화되지 않고, 쉽게 가공이 가능하다. 특히, STS 316L은 상온 및 고온에서 내식성 및 내열성이 탁월하여 고온재료로 사용된다. 이러한 특성으로 STS 316L은 고온에서 작동하는 자동차 배기계의 전단에 위치한 배기 매니폴드(exhaust manifold)와 터보과급기(turbocharger) 부품, 노(furnace) 부품, 열교환기, 제트엔진부품 및 제지, 섬유 등의 화학장치, 해수분위기에 노출되는 부품 등에 널리 쓰인다[1-4].

 스테인리스강은 고온에서 흔히 사용되는 재료이기는 하지만 고온에서는 표면에 산화물이 형성된다. 산화물의 성장속도는 수많은 금속학적 및 환경적 요인과 산화물 자체의 성질에 따라 결정된다. 스테인리스강 같은 합금의 산화저항성은 산화물의 안정성, 결합특성, 접착성 등에 따라 달라지는데, 스테인리스강이 산화에 강한 저항성을 갖는 이유는 보통 Cr2O3의 형성과 관련이 있다. 이 산화물은 대개 순수한 Cr산화물이 아니라 Fe, Mn, Ni등을 소량 포함한다. STS 304와 같은 저 Cr 스테인리스강은 표면에 (Fe0.6Cr0.4)2O3산화물이나 FeCr2O4와 같은 스피넬(spinel)산화물이 형성되기도 하나, 조건에 따라서는 이러한 스피넬 산화물도 어느 정도 보호성이 있다. 그러나 Cr2O3가 형성되고 유지될 때 가장 보호성이 높다. Ni은 Cr2O3산화물의 기계적 특성을 향상시키고 금속 이온의 확산을 방해하여 내산화성을 강화시킨다. 또한, Cr2O3가 Fe2O3와 FeCr2O4로 변하면서 산화속도가 급증하는 현상을 억제한다. Si도 스테인리스강의 산화 저항성을 향상시켜주는 원소이다[5,6].

 배기 매니폴드 와 터보과급기의 부품과 같은 고온부품의 제조에는 소형부품에 한해 대량생산이 가능한 분말야금법으로 제조가 많이 되고 있다. 분말야금법으로 제조된 소결체는 표면과 내부에 기공이 존재하며, 그 기공의 존재로 소결체의 기계적 특성, 내산화성과 내식성의 변화가 일어난다. 분말야금법으로 제조된 소결체의 고온산화거동은 일반적인 스테인리스강의 산화거동을 따르지 않는다고 보고되고 있으며 특히 STS 316L 소결체의 경우에는 900℃ 이상의 고온에서 산화거동에 대한 명확한 분석이 거의 안되어 있다[7].

 따라서, 본 연구에서는 STS 316L 소결체의 800℃, 900℃ 그리고 1000℃에서의 대기 중 고온산화거동에 대해 알아보고자 하였다.

2. 실험방법

 본 연구에서는 표 1의 조성을 가지는 DAIDO사의 STS 316L 분말을 사용하였으며 전반적인 실험과정을 그림 1에나타내었다. 상온에서 7 ton/cm2으로 성형하여 57×13×1.5 mm 크기의 직사각형(bar type) 시편을 제조하였다. 성형체의 소결은 푸셔로(Pusher type furnace)에서 1270℃로 가열 하였고 분해암모니아가스(H2가스량: 10 Nm3/Hr, N2가스량: 12 Nm3/Hr) 분위기 하에서 진행하였다. 고온산화 실험은 알루미나 관상로를 이용하였으며 가열온도는 800℃, 900℃ 그리고 1000℃로 하였고, 모든 산화실험은 대기 중에서 실시하였다. 산화실험 과정에서 승온속도는 30℃/min으로 300℃까지 가열하여 10분 예열을 한 다음, 15℃/min로 목표온도까지 가열하여 각각의 목표온도에 도달 했을때 시편을 일괄 장입하였다. 시편은 시간 별로 로에서 꺼내어 공냉(air cooling)을 실시하였다. 산화 실험 후, 산화정도를 평가하기 위해 무게변화와 밀도 측정을 하였고, 산화온도에 따른 산화 층의 생성, 산화 생성물의 종류, 산화막의 표면, 박리/균열 여부 등을 조사하기 위해 광학현미경(OM; Optical Microscope) 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope), EDS(Energy Dispersive x-ray Spectro-scopy) 그리고 X선 회절기(X-ray Diffraction)를 이용하여 분석을 실시하였다.

Table 1. Composition of STS 316L powder.

Fig. 1. Schematic diagram of experimental process.

 무게변화 측정은 산화시간에 따른 시편의 면적당 변화한 무게를 측정하였으며, 기지와 표면의 조직관찰 그리고 기공 내의 산화물을 관찰하기 위해 #2000까지 연마지(sand paper)로 연마 후, 미세연마기를 이용하여 1 µm까지 미세연마를 실시하였다.

3. 결과 및 고찰

 그림 2는 산화시간에 따라 시편의 면적당 무게증가를 나타낸 그래프이다. 산화시간에 따른 시편의 무게가 대체적으로 증가하는 것으로 나타났지만, 800℃와 900℃에서는 산화가 시작된 이후 무게변화가 미비했고 1000℃에서는 120시간부터 시편의 무게가 급증하는 것으로 나타났다.

Fig. 2. Weight gain of sintered STS 316L after oxidation tests at 800℃, 900℃and 1000℃ for 210 hrs in air.

 다음으로 각 산화시편의 단면 미세조직을 관찰하여 그림 3에 나타내었다. 먼저 산화층의 성장은 대체적으로 각 온도에서 산화시간에 비례하는 것으로 나타났다. 800℃에서는 210시간 까지의 산화시험 동안 산화층이 비교적 안정된 형태로 모재 표면에 생성되어 있는 것을 확인할 수 있고, 900℃의 경우 90시간부터 표면산화층의 두께가 두꺼워 지면서 산화층 내에 균열이 관찰되었으며, 1000℃에서는 30시간부터 균열이 관찰되었다. 900℃, 90시간부터 시편의 표면산화층에서 관찰되는 이러한 균열은 산화층이 외부산화층과 내부산화층으로 각각 성장함에 따라 산화물의 부피 팽창을 동반하여 외부산화층 쪽에는 압축응력, 내부산화층 쪽에는 인장응력을 야기하여 발생하는 것으로 사료된다[7].

Fig. 3. OM images on cross section of sintered STS 316L after exposure at 800℃, 900℃ and 1000℃ in air for different periods.

 한편 각 산화온도에서의 미세조직의 차이는 기지 내부의 석출물과 균열의 존재로 확인할 수 있다. 본 실험에서 800℃의 기지 내에는 석출물과 균열이 관찰되지 않았고, 900℃의 기지 내에는 석출물이 관찰되어 산화시간에 따라 석출물 양이 증가하는 것으로 나타났다. 또한 1000℃에서는 석출물과 함께 균열이 존재하는 것을 관찰하였다. 그림 4의 EDS 분석결과, 900℃ 210시간 경과 후 시편의 기지내에서 관찰되는 석출물은 크롬(Cr)과 질소(N)이 다량으로 고용되어 있는 것을 알 수 있으며 이는 크롬질화물(CrN)로 판단된다. 크롬질화물이 생성된 이유는 대기중의 산소가 표면에서 먼저 반응하여 표면 산화물을 형성하고 대기중의 질소는 기지 내부의 크롬과 반응하여 크롬질화물로 석출된 것으로 생각된다. 이러한 결과는 1000℃에서 질화물이 많이 석출한다는 결과와 유사하며 결과적으로 크롬질화물의 석출은 국부적인 Cr농도 차를 야기하고 이러한 Cr농도 차는 산화속도를 증가시킨 것으로 판단된다[8, 9]. 또한 1000℃에서 석출물과 함께 관찰되는 균열은 EDS 분석결과 그림 5에서와 같이, Cr이 다량으로 고용 되어있는 산화물 부근에서 주로 나타나는 것으로 관찰되었다. 이러한 결과로 보아 1000℃에서 개기공(open-pore)이 존재하던 자리에 산소의 유입으로 인한 Cr 산화물이 생성되어 고온에서 산화시간이 길어지면서 산화물 성장에 따른 응력으로 기지 내 균열이 발생하고, 이 균열을 통해 금속의 모재가 대기중의 산소와 접촉하는 표면적이 증가함에 따라 산화가 급속히 일어나는 것으로 판단된다.

Fig. 4. The oxide layer formed on sintered STS 316L after exposure at 900℃ in air for 210hrs: (a) SEM cross-sectional image and (b) EDS spectra of spot (1).

Fig. 5. Microstructure(SEM) and EDS analysis on cross section of sintered STS 316L after 180 hrs exposure at 1000℃ in air for 180 hrs: (a) SEM image, (b) EDS mapping, and (c) EDS spectrum.

 한편, 900℃에서 장시간 산화 시 시편의 표면에 형성되는 산화층 내에는 소결체에 존재하던 기공이 아닌 산화과정에서 생성된 기공(그림 6)이 관찰되었는데, 이러한 기공들은 Cr2O3가 산화층/기지 계면 내에 생성되면 외부 산화막이 성장하기 위해 필요한 Fe이온의 공급이 원활하지 못하여 산화층에 이온 결핍현상이 일어나고, Fe이온이 산화층으로부터 해리하여 산소분압이 높은 대기/산화층 계면쪽으로 이동하고 성장하여 산화층 내부에는 기공이 생성되는 결과가 나타난다. 이러한 기공들은 산화층의 응력 집중원으로 작용하여 산화층의 균열을 촉진시키는 것으로 판단된다[10, 11].

Fig. 6. SEM image of sintered STS 316L after exposure at 900℃ in air for 210 hrs.

 그림 7은 STS 316L 시편을 대기 중 900℃에서 210시간 산화시킨 후의 EDS 분석결과이다. 그림 7(a)를 보면 외부산화물 영역의 점 (1)은 Cr, Ni이 고용되어 있는 Fe2O3이고, 내부산화막 영역의 점 (2)는 Ni이 고용되어 있는 (Fe0.6Cr0.4)2O3 산화물이며, 내부산화막 내 옅은 회색인 점(3)은 Cr이 고용되어 있는 NiFe2O4 산화물, 점 (4)는 기공주위의 산화물 부분으로써 주로 Cr2O3로 이루어진 것으로 나타났다.

Fig. 7. The oxide layer formed on sintered STS 316L after exposure at 900℃ in air for 210hrs: (a) SEM cross-sectional image, (b) EDS spectrum of spot (1), (2), (3), and (4).

 그림 8은 316L 시편을 대기 중 1000℃에서 90시간 산화시킨 후의 EDS (line-mapping) 분석결과이다. 그림 8(a)에 표시한 A-B선을 따라 EDS분석한 결과를 그림 8(b)에 나타내었는데, Fe는 산화층 전체에 걸쳐있고, 내부산화막에 (Fe0.6Cr0.4)2O3 산화물 생성에서 추측할 수 있는 바와 같이 Fe와 Cr은 비슷한 분포 형태를 가지는 것으로 나타났으며 Ni은 산화막/기지 계면의 안쪽에 주로 존재하며 경우에 따라 스케일 내에서 스피넬 산화물을 형성하여 산화저항성을 향상 시키는 역할을 하지만 Ni 스피넬 산화물의 생성은 시편의 무게증가에도 영향을 미치는 것으로 판단된다[12, 13]. 또한 기지 내 기공에 생성된 산화물은 Cr이 다량 편석되어 있으며, O는 표면의 산화막과 기공 내 산화물에 모두 존재하는 것으로 나타났다.

Fig. 8. The oxide layer formed on sintered STS 316L after exposure at 1000℃ in air for 90 hrs: (a) SEM cross-sectional image, (b) EDS elemental line profiles along A-B shown in (a), (c) EDS spectrum of the (a).

 다음으로 각각의 산화온도와 시간에 따른 X선 회절패턴을 그림 9에 나타내었다. 산화 전 시편은 금속기지의 조성이 γ-Fe로 구성되어 있는 것을 알 수 있다. 800℃와 900℃에서는 90시간까지 γ-Fe 피크가 점점 감소하고 Fe2O3, (Fe0.6Cr0.4)2O3 피크가 증가하는 비슷한 현상이 관찰되었으며 NiFe2O4 피크 또한 다소 관찰되는 것으로 나타났다. 210시간에서는 900℃에서 산화된 시편의 경우 산화시간이 증가함에 따라 γ-Fe피크는 아주 약하게 관찰되고 Fe2O3, (Fe0.6Cr0.4)2O3, NiFe2O4 피크가 뚜렷하게 나타났다. 1000℃의 경우에는 30시간 경과부터 γ-Fe 피크가 앞서 두 온도에서 보다 약하게 관찰되었으며 90시간에서부터 NiFe2O4피크가 뚜렷하게 관찰되고 210시간 경과 시에는 γ-Fe 피크는 나타나지 않았으며 산화물 피크만 나타났다. 이러한 결과는 앞서 1000℃, 120시간부터 무게가 급격히 증가한 원인을 잘 보여주고 있다. 종합적으로 산화시간이 증가함에 따라 Fe2O3 피크와 (Fe0.6Cr0.4)2O3 피크는 강하게 나타나다가 상대적으로 NiFe2O4 피크가 커짐에 따라 작아지는 것으로 나타났으며 NiFe2O4 피크의 경우에는 산화시간이 증가함에 따라 뚜렷해지는 것으로 나타났다. 이는 산화가 진행됨에 따라 산화층을 구성하는 Fe2O3와 (Fe0.6Cr0.4)2O3가 생성되면서 γ-Fe가 소모되고, 그 후 산화시간이 증가함에 따라 NiFe2O4가 산화막내에 생성되고 Fe2O3와 (Fe0.6Cr0.4)2O3가 가지고 있던 Fe이온이 소모되기 때문에 Fe2O3와 (Fe0.6Cr0.4)2O3가 강하게 나타났다가 감소되는 것으로 사료된다[14].

Fig. 9. X-ray corresponding to sintered STS 316L after exposure at (a) 800℃, (b) 900℃, and (c) 1000℃ for different periods: (γ) austenite, (□) Fe2O3, (◇) (Fe0.6Cr0.4)2O3, and (▲) NiFe2O4.

4. 결 론

 STS 316L 소결체의 고온산화거동에 대한 실험결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

 1. 800℃, 900℃에서 산화 시 시편의 급격한 무게증가는 일어나지 않았으나 1000℃에서는 120시간부터 시편의 무게가 급증하는 것으로 나타났다.

 2. 900℃에서 산화시험 이후 시편의 기지(matrix) 내에 크롬(Cr)과 질소(N)가 다량으로 고용 되어있는 석출물이 관찰되었으며 1000℃에서는 이러한 석출물과 함께 균열(crack)이 기지에 존재하는 것으로 나타났다.

 3. 900℃와 1000℃에서 산화된 시편의 표면에 형성된 산화층 내에는 소결체에 존재하던 기공(pore)이 아닌 고온산화 과정에서 생성된 기공들이 관찰되었으며 이는 산화층의 균열을 촉진시키는 역할을 하는 것으로 사료된다.

 4. 생성상의 분석결과, STS 316L 소결체의 산화는 먼저 개기공(open-pore)을 통한 대기 중 산소의 유입으로 시편내부에 국부적으로 Cr2O3가 형성되고, 시편의 표면에는 내부산화막의 (Fe0.6Cr0.4)2O3와 외부산화막의 Fe2O3가 각각 성장하며, 각 온도에서 산화시간이 길어짐에 따라 NiFe2O4가 석출되는 것으로 나타났다.

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