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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.20 No.6 pp.467-473
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2013.20.6.467

플라즈마 공정으로 구상화된 티타늄 분말과 금속사출성형공정을 이용한 치과용 부품 제조

곽지나a,b, 양상선a,*, 윤중열a, 김주용c, 박성진d, 김현승e, 김용진a, 박용호b,*
a한국기계연구원 부설 재료연구소 분말기술연구그룹, b부산대학교 재료공학과
c(주)기노리 기술연구소, d포항공대 기계공학과, e(주)메가젠임플란트

Preparation of Metal Injection Molded Dental Components using Spheroidized Ti Powders by Plasma Process

Sangsun Yanga,*, Ji-Na Gwaka,b, Jung-Yeul Yuna, Ju-Yong Kimc, Seongjin Parkd, Hyun-Seung Kime, Yong-Jin Kima, Yong-Ho Parkb,*
aPowder Technology Department, Korea institute of Materials Science(KIMS), Changwon, Gyeognam 641-831, Korea
bDepartment of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Busan 607-735, Korea
cR&D Center, KINORI Corporation, SeongNam, Gyeonggi-do 353-31, Korea
dDivision of Advanced Nuclear Engineering, Pohang University of Science and Technology Pohang, Gyeongbuk 790-784, Korea
eR&D Center, Megagen Implant Co., Ltd, Gyeongsan, Gyeongbuk 712-852, Korea
(Received November 20, 2013; Accepted December 13, 2013)

Abstract

This research presents a preparation method of dental components by metal injection molding process(MIM process) using titanium scrap. About 20 μm sized spherical titanium powders for MIM process were successfullyprepared by a novel dehydrogenation and spheroidization method using in-situ radio frequency thermal plasma treatment.The effects of MIM process parameters on the mechanical and biological properties of dental components wereinvestigated and the optimum condition was obtained. After sintering at 1250℃ for 1 hour in vacuum, the hardness andthe tensile strength of MIMed titanium components were 289 Hv and 584 MPa, respectively. Prepared titanium dentalcomponents were not cytotoxic and they showed a good cell proliferation property.

0020-01-0020-0006-9.pdf3.17MB

1. 서 론

 티타늄 소재는 경량이면서 비강도 및 내식성이 우수한 고융점 소재로써 우주항공 산업, 석유화학 장치, 자동차산업 등에 이용되어 왔으며, 최근에는 의료용품, 레저용품및 악세서리 등에 그 응용분야가 점점 확대되고 있다[1-3]. 그러나, 티타늄 원료 소재는 거의 전량 수입에 의존하고있으며 부품을 생산하는 공정 기술 또한 선진국에 비해 아직 낮은 기술 수준을 보이고 있다[1-3]. 티타늄 원료는 고가이고 절삭과 주조 등으로 티타늄 부품을 생산하는데도 많은 비용이 요구되기 때문에 모든 산업에 이용하기에는 한계가 있는 실정이다[4-6]. 절삭이나 가공의 방법으로 부품 생산 후 발생되는 티타늄 스크랩은 국내의 경우 전량 폐기하고 있으며 스크랩 내에 잔류하는 불순물과 유지류 등에 의해 환경오염이 발생되고 있어 폐기되는 고가의 티타늄 스크랩을 재활용하고 환경 오염을 방지하기 위한 고부가가치의 티타늄 부품을 생산할 수 있는 기술이 요구되는 실정이다. 따라서 원소재 비용과 가공비를 최소화하기 위해 최종형상에 가까운 반제품을 저비용으로 제조할수 있는 분말야금법에 대한 관심과 산업적 활용이 증대되고 있다[1-3]. 최근 분말야금법에서 요구되는 미세분말을 제조할 수 있는 대표적인 방법으로는 티타늄 수소화-탈수소화법(hydrogenation & dehydrogenation, HDH법)이있다[7]. 극미세 분말(~20 µm)은 분말야금법 외에 3D프린팅(three dimensional printing, 3DP)과 금속사출성형공정(metal injection molding process)에도 사용되는데, 이들은 형상이 구형이고 고순도의 특성이 요구 되며 의료용으로 사용되는 부품은 생체적 안정성이 필수 적이다[7-11]. 따라서 폐 스크랩에 잔류하는 유지류 및 제조 공정에서 사용되는 공구에 의한 불순물 등은 반드시 제거해야만 한다. 본 실험에서 사용되는 radio frequency(RF) thermal plasma process(TDU-30-H, TEKNA, 캐나다)는 약10000K 이상의 온도를 가지고 있어 원료 분말이 가지고있는 오염물을 제거하여 순도를 증가 시키고 각형 분말을 구형화하여 이를 이용한 부품 제조 시 우수한 기계적특성을 보일 수 있다[12-15]. 분말야금법을 이용한 티타늄 부품 제조공정은 티타늄을 수소화 처리하여 TiH2 소재를 제조하고, TiH2소재를 분쇄하여 TiH2분말을 제조하고 제조된 TiH2분말을 진공에서 탈수소 처리하여 순수 Ti분말을 제조 후 분말을 이용하여 성형 및 진공소결을 통한 부품 제조 순으로 진행 된다[16-17]. 분말야금법은 원료 재료를 절삭 가공했을 때 보다 비용이 절감된다는 장점이 있지만 크기가 작고 복잡한 형상을 이루고 있는 부품을 제조하기 어렵다는 단점을 가지고 있다. 이를 위해최근 금속사출성형법(metal injection molding process, MIM 법)을 많이 사용되고 있다. 금속사출성형법은 금속이나 세라믹 등 재료 선택의 폭이 넓으며, 금형의 디자인에 따라 다양한 형상과 크기의 부품을 대량으로 제조 할 수 있어 다른 공정들 보다 활용 제한이 적다[18]. 금속사출성형법은 금속분말과 바인더를 혼합한 피드스톡(feedstock)을 사출하여 부품을 제조하는 방법으로써 금속분말 외에 바인더가 존재 하기 때문에 부품으로 사용하기 위해서는 바인더를 제거하는 탈지과정이 필요하며, 원하는 기계적 특성을 얻기 위해서 소결공정을 반드시 거치게 된다[19].

 본 연구에서는 폐기되는 티타늄 스크랩을 이용하여 수소화 및 분쇄하여 티타늄 수소화물 분말을 제조하고 RF플라즈마 처리를 통하여 고순도 구형 티타늄 분말을 제조하고자 하였다. 이 분말과 금속사출성형 공정을 이용하여 생체안정성이 우수한 치과용 부품을 제조하고자 하였다.

2. 실험방법

 그림 1은 본 실험을 수행한 전체적인 흐름도이며, 의료용 부품 절삭 가공 시 발생된 스크랩을 회수하여 세척한 뒤 분말화, 분말 형상 제어 및 고순도화, 금속분말 사출성형을 이용한 의료용 부품제조, 제조된 부품의 생체안정성 평가 순으로 진행되었다. 연성이 있는 티타늄 스크랩의 분말화는 수소와 반응시켜 취성을 갖는 티타늄 수소화물을형성시킨 뒤 분쇄 공정을 통하여 분말을 제조하였다. 티타늄 분말의 수소화 조건은 고진공 소결로(10-5 torr 이하)에서 300~800℃의 온도 범위에서 실험하였으며 분말화는 spex mill(8000D, Spex sample prep., 미국)을 사용하였다. X-선 회절 분석을 통하여 최적의 수소화 조건을 확인하였으며, 레이저 입도 분석기(LS13320, Beckman Coulter, 미국)를 이용하여 분쇄 시간에 따른 분말의 입도를 분석하였다. 금속사출성형 공정에서는 유동성과 저압사출을 위해 구형 금속 분말이 사용된다[20]. 본 연구에서는 티타늄분말을 구형으로 만들고 순도를 높이기 위해서 RF 플라즈마 장치(TDU-30-H, TEKNA, 캐나다)를 이용하였으며, 실험 조건으로 Ar 플라즈마를 이용한 28 kW의 파워를 사용하였으며, 전구체 분말 공급량은 5 g/min였다. 저진공 분위기와 고온의 플라즈마 영향으로 수소가 티타늄수소화물에서 분리 되어 순수 티타늄 분말을 얻을 수 있었다[22]. 분말의 형상과 순도는 주사전자현미경(JSM-5800, Jeol, 일본) 분석과 유도 결합형 플라즈마 발광 분광 분석(Optima 5300DV, PerkinElmer, 미국)을 통하여 확인하였다. 금속사출성형 공정에 사용되는 원료를 피드스톡이라 하는데 피드스톡은 금속분말과 바인더로 구성된다. 주로 사용되는 바인더로는 PW(paraffin wax), PP(polypropylene), PE(polyethylene), SA(stearic acid), EVA(ethylene vinyl acetate) 등과 같은 고분자 물질이 사용된다[18,20,21]. 본 연구에서는 유동성을 위해 PW(Aldrich, 0.9 g/cm3), 형상유지를 위해 PE(Aldrich,0.93 g/cm3), EVA(Aldrich, 0.92 g/cm3)를 선택하였고 점성을 부여하기 위해 SA(Aldrich, 0.94 g/cm3)를 바인더로 선택하였다. 분말과 바인더의 적절한 혼합비를 얻기 위해 점도분석(Polylab QC, HAAKE, 독일)실험을 통해 확인하였다. 티타늄 분말과 바인더의 혼합비를 70:30(wt%) 로 혼합하여 시그마 블레이드 믹서를 사용하여 150℃에서 피드스톡을 제조하였다. 사출성과 제조된 부품의 기계적 특성 향상을 위해 균일하게 혼합된 피드스톡의 제조가 필수적이지만, 시그마 블레이드 믹서로만 혼합할 경우에는 균질도가낮아 이를 향상시키기 위하여 싱글 스크류 압출기(ME18-SE, MAT, 한국) 통하여 2차 혼합하였다. 혼합 조건은 110~120℃의 온도에서 약 300 rpm의 스크류 회전 속도로 혼합하는 방식으로 2회 진행하였으며, share rate(Physica MCR 101, Anton Paar, 오스트리아)분석을 통해 피드스톡의 균질도를 확인하였다.

Fig. 1. Experimental processes.

 열분석(TG-DTA, SDT2960, TA Instruments, 미국+STA409pc, Netzsch, 독일)을 통하여 바인더의 탈지 기초조건을 확립하여 열분해[10]를 기반으로 하고 추가로 wikcking법[7]을 도입하였다. 탈바인딩 공정 중에 시편의 형상 유지를 위해 pre-sintering공정을 추가하였다. Dilatometer 실험을 통해 Ti 분말의 소결 조건을 결정하였으며, 기계적특성 평가는 소결 온도 별로 각각 인장강도, 경도, 밀도 실험을 진행하였으며 상온인장시험기(5592-HVL, INSTRON SATEC, 미국)를 이용하여 MPIF standard 10의 기준으로 인장 시험을 진행하였고, 미소경도시험기(Tukon 2100, INSTRON WILSON, 미국)를 이용하여 경도를 측정하였으며 MPIF standard 42의 아르키메데스법을 이용하여 밀도 측정을 수행하였다.

3. 결과 및 고찰

 그림 2(a)는 본 실험에서 사용된 티타늄 스크랩 원료 사진이며, 그림 2(b)는 700℃에서 수소화 처리한 뒤 제조된티타늄 수소화물을 spex mill을 사용하여 3분간 분쇄한 정상상태(steady state) 분말의 주사전자현미경 사진으로 그크기는 약 38 µm 임을 알 수 있었다. 그림 2(c)와 그림 2(d)는 RF 플라즈마 처리를 거친 분말의 형상과 입도 분석 결과로써 각형 티타늄 수소화물의 분말들이 구형의 티타늄 분말로 바뀐 것을 확인 할 수 있었으며, 입도 또한 감소하여 약 20 µm 크기를 갖는 것을 알 수 있었다[22]. 치과용 부품은 인체에 적용되는 부품으로 생체 안정성과관련된 분말의 순도가 중요한 변수이므로 플라즈마 처리전과 후의 분말을 유도 결합형 플라즈마 발광 분광 분석을 통해 순도를 확인 한 결과, 각형 분말의 불순물은 약 1100 ppm정도 이나, 구형 분말의 불순물은 120 ppm으로 감소함을 알 수 있었다. 불순물이 감소하는 이유는 약10000℃이상의 온도를 가지는 플라즈마에 티타늄 수소화분말을 노출 시키면 표면에 존재하는 불순물들이 기화 되어 제거되어 순도가 증가하고, 또한 같은 이유로 각형 분말들의 표면이 순간적으로 녹아 표면 장력으로 인하여 구형의 분말이 얻어 지는 것으로 판단된다.

Fig. 2. (a) Image of Ti raw scrap, (b) SEM Image of polygonal Ti powder, (c) SEM Image of Spherical Ti powders and (d) Sizedistribution of spherical Ti powders.

 그림 3은 최적의 피드스톡을 제조 하기 위하여 티타늄분말과 바인더의 혼합물의 유변학적 특성을 분석한 결과들이다. 그림 3(a)는 혼합시간에 따른 혼합물의 균일성(homogeneity) 분석 결과이며, 그림 3(b)는 shear rate에 따른 혼합물의 안정성(stability) 분석 결과이다. 그림 3(c)는 티타늄 분말과 바인더의 적합한 혼합비를 알기 위한 혼합시간에 따른 토크(torque) 분석 결과다. 분석 결과 시그마블레이드 믹서로만 혼합 시에는 균질도가 충분하지 않으나 2차적으로 시행한 사출 혼합을 2회 추가 진행한 실험에서는 점도가 약 3 cP으로 유지되면서 우수한 균질도를 보임을 알 수 있었다. 최적의 분말 혼합량을 얻기 위한 피드스톡의 특성 분석은 일정한 양의 바인더에 일정 비율로금속분말을 증가 시킴에 따른 torque 변화를 측정하였으며그래프에서 볼 수 있듯이 약 72%의 분말이 혼합 되었을때 급격하게 토크 값이 증가하는데 이 구간이 critical torque loading임을 알 수 있다. 본 실험의 금속사출성형공정에 사용되는 피드스톡의 혼합비는 이 critical torque loading구간에서 약 2%이하인 70%의 분말 비율을 선택하였다. 바인더의 비율이 높으면 사출압력이 낮아지는 장점은 있으나, 바인더를 제거 하는 탈지 공정에서 형상이 무너지거나 소결 소재가 많은 기공을 포함 하고 있어 기계적 특성이 저하되고 바인더의 비율이 적게 되면 기계적특성은 증가하나 사출압력이 높아지게 된다. 탈 바인딩 공정과 소결 공정 중 분말이 많이 분포한 구역에서는 치밀화와 소결 특성이 증가 되지만 상대적으로 분말이 적게분포한 부분에는 치밀화가 부족하고 많은 기공이 발생하게 되어 기계적 특성이 저하되므로 금속사출성형공정에 사용되는 피드스톡은 상기와 같은 유변학적 특성 분석을 통하여 최적의 혼합비율로 균일하게 혼합되어야 한다.

Fig. 3. (a) Homogeneity analysis of feedstock, (b) Stability analysis of feedstock, (c) Torque value depending on the Ti powderamount and (d) Image of prepared feedstock.

 금속사출성형 공정으로 성형 시편을 제조한 뒤 바인더제거를 위해 열분석 결과를 참고하여 탈 바인딩 공정을다음과 같이 실시하였다. 탈지 공정은 Ar 분위기에서1단계는 330℃에서 1 시간, 2단계는 530℃에서 1 시간 실시하였으나 형상유지가 불가능 하였다. 이를 보완하기 위해지르코니아(ZrO2) 분말을 사용한 wicking법을 추가하였을 경우에는 형상유지가 가능하였지만 탈지체의 끝단이 무너지는 것을 확인 하였다. 정밀한 형상 유지를 위해 3단계로 pre-sintering을 810℃에서 1 시간 실시한 결과, 건전한 형태를 유지하는 탈지체를 제조할 수 있었다.

 그림 4에는 티타늄 사출 소재의 소결 온도에 따른 기계적 특성들을 나타내었다. 소결은 탈지체를 온도 1000, 1100, 1200, 1300℃에서 3시간동안 진공 분위기에서 수행하였으며 수축율은 약 부피분율로 24~26%였으며 1100℃ 이상에서 우수한 특성을 갖는 소결체를 제조 할 수 있었다. 탈지와 소결 후에 기계적 특성에 영향을 미치는 탄소함량을 확인할 수 있는 추가적인 실험이 필요할 것으로 판단된다. 그림 4(a)는 소결체의 밀도와 경도 값을 나타내며, 온도가 증가 할수록 밀도와 경도가 증가하는 것을 확인 할 수 있고, 온도가 증가함에 따라 분말들 간에 치밀화가 이루어져 1100℃이상에서는 약4.378 g/cm3의 밀도 값을 보였으며 비밀도 또한 증가 하여 98%를 나타내었다. 미소경도는 소결 온도가 증가 할수록 경도 값이 증가 하고 1200℃에서 최고 값인 490 Hv을 나타내었고 1300℃에서는 다소 감소 하였는데, 이는 결정립 크기가 1200℃ 보다 상대적으로 커져 경도 값이 감소 한 것으로 판단된다. 그림 4(b)는 소결체의 인장 실험 결과이며, 소결 온도가 올라 갈수록 인장 강도 값이 증가하여 1100℃에서 최고값인 584 Mpa을 보이며 그 이상의 온도에서는 유사한 인장 강도 값을 보임을 알 수 있었다. 서로 다른 소결온도에서 밀도와 경도 값이 최고 값을 갖는 이유에 대해서는 추가적인 기계적 특성평가 및 미세구조 분석이 필요할 것으로 판단된다.

Fig. 4. Mechanical properties of sinterd Ti specimens. (a)hardness and density and (b) tensile strength.

 상기 연구 결과를 바탕으로 치과용 부품을 제조 하였으며, 그림 5는 치과용 부품인 부쉬와 랩 아날로그에 대해 moldflow 소프트웨어를 사용하여 수행한 사출 주입구가 한 개인 금형의 사출 성형 시뮬레이션 결과들이다. 그림5(a)는 피드스톡이 금형에 사출 될 때 부품의 온도 분포로써 온도편차가 부쉬는 T=13.99이고, 랩 아날로그는 T=13.78로 사출이 적절하게 수행될 수 있음을 보여주고있다. 그림 5(b)는 피드스톡이 사출 될 때 금형을 채우는 출품의 모습을 나타낸 것으로써 온도가 증가 할수록 건전한 사출 성형체를 제조할 수 있었으며 약 50℃의 금형온도에서 그림 내의 원으로 표시된 바와 같이 우수한 성형체를 얻을 수 있었다. 그림 6(b)는 금속사출 성형 공정을사용하여 다양한 크기로 제조된 티타늄 부쉬와 랩 아날로그 사진으로 본 공정을 사용하여 다양한 크기와 형상을 제어 할 수 있음을 알 수 있었다.

Fig. 5. imulation results on bush and lab analog. (a)Temperature profiles depending on time and (b) Fillingtimes.

Fig. 6. Green bodies and sintered bodies prepared by MIMprocess. (a) Bushes and lab analogs depending on moldtemperature and (b) various kinds of sintered bushes and labanalogs.

 그림 7은 제조된 티타늄 부품의 생체안정성을 평가하기위해 실시한 세포독성시험과 세포증식시험 결과이다. 미토콘드리아는 세포 내에 존재하며 생체에너지인 ATP를 생성하는 기관이다. 따라서 미토콘드리아가 파괴된다면 ATP가생성되지 않기에 세포가 죽게 된다. 살아있는 세포에MTT(3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyltetrazoliumbromide)를 처리하여 미토콘드리아에 있는 reductase에 의해 환원되어 formazan이라는 crystal을 형성하게 되는데, 죽은 세포에서는 미토콘드리아가 없기 때문에 reductase도 존재하지 않아 formazan도 형성되지 않는다. 이 원리를 이용하여살아 있는 세포들이 형성한 formazan을 DMSO용액을 이용하여, 570 nm의 흡광도에서 정량하여 세포의 생존율을 측정하는 방법을 사용하였고, 치과용 부품으로 사용하기 위해서는 독성이 있거나 세포 성장에 방해 되는 요소가 없어야 하므로 인체의 세포가 잘 성장 할 수 있는지를 확인 하였다. 그림 7(a)의 세포독성시험은 티타늄 부품의 독성 내에서 인체의 세포가 얼마나 오랫동안 생존하는지를 확인 하는 실험으로 72시간 동안 실험한 결과 상대적인 생존 세포수가 대조군의 98%로 우수한 특성을 나타내었다. 그림 7(b)는 치과용 티타늄 부품에서 세포의 증식 실험으로 1일, 4일, 7일동안 세포를 배양하여 대조군과 비교한 결과 유사한 증식 결과를 확인 할 수 있다. 상기 실험을 통하여 금속분말사출성형 공정으로 제조된 티타늄 부품은 세포성장에 영향을 주는 독성이 없으며 우수한 세포 증식율을 보임을 알 수 있었다.세포성장이 기공이나 접촉부분에서 성장하는 지 확인하는 심도 있는 추가적인 실험이 필요할 것으로 판단된다.

Fig. 7. (a) Cytotoxicity of dental components and (b) Proliferationof dental components.

4. 결 론

 본 연구에서는 의료용 부품 절삭 가공 시 발생하는 티타늄 스크랩을 수소화하여 분말화하고 RF 플라즈마 처리를 통해 고순도의 구형 티타늄 분말을 제조하였다. 이 구형의 티타늄 분말을 사용하여 최적의 바인더 종류 및 비율을 갖는 티타늄 피드스톡을 제조 하였다. Pre-sintering이 추가된 탈바인딩 공정과 소결 공정 최적화를 통해 밀도4.378 g/cm3, 경도 289 Hv, 인장강도 584 MPa인 우수한기계적 특성을 가지며 생체안정성이 우수한 치과용 티타늄 부품을 금속분말 사출성형 공정을 통하여 성공적으로  제조하였다.

감사의 글

 본 연구는 중소기업청의 제조현장녹색화기술개발사업(과제번호 SL122826)과 미래창조과학부/산업기술연구회융합연구사업(과제번호 B551179-12-02-00)의 지원으로 수행되었음.

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