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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.20 No.6 pp.487-493
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2013.20.6.487

Mo기 초내열 합금의 연구동향

변종민, 황석현, 이 성a, 김영도*
한양대학교 신소재공학과, a국방과학연구소

Research Trend of Mo based Superalloys

Young Do Kim*, Jong Min Byun, Seok Hyun Hwang, Seong Leea
Department of Materials Science and Engineering, Hanyang University, Seoul 133-791, Republic of Korea
aAgency for Defense Development, Daejeon 305-152, Republic of Korea

Abstract


0020-01-0020-0006-12.pdf1.23MB

1. 서 론

 초내열 합금(superalloy)이란 고온에서도 일정 수준 이상의 기계적 강도와 크리프 저항성(creep resistance) 등을 지닌 합금을 의미한다. 이때 고온의 범위에 대해서 정확히 정의된 바는 없으나 일반적으로 약 700℃ 이상의 온도를 말한다. 일반 강재의 경우 이러한 온도 영역에서는 필연적으로 기계적 강도의 저하나 산화 등으로 인한 문제가 발생하며, 약 1000℃ 이상에서는 심각한 특성 저하로 인해 사용 자체가 불가능하므로 대체재료로써 초내열 합금을 사용하고 있다[1]. 그러므로 초내열 합금은 주로 고온 기계적 특성을 필요로 하는 항공 및 발전용 가스터빈과 각종 군사 무기의 부품, 선박 및 자동차용 엔진의 흡·배기밸브, 그리고 절삭공구에 이르기까지 다양한 산업 분야에 폭넓게 응용되고 있다.

 특히, 최근 발전 분야에서는 기존의 증기터빈 이외에도 가스터빈을 이용한 복합화력발전이 주력으로 운용되고 있다. 이는 증기터빈에 비해 발전규모는 제한적이나 고온, 고압의 연소가스를 사용함에 따라 높은 출력을 얻을 수 있는 장점이 있다. 또한 증기터빈의 경우 증기온도를 올리는데 한계가 있기 때문에 주로 압력을 높이는 방식으로 열효율을 향상시키고 있지만 향상 폭에 제약이 따르며, 복잡한 설비를 필요로 하므로 경제성이 떨어지는 단점을 지닌다. 반면에 가스터빈의 경우에는 가용온도의 증가만으로 열효율 또한 향상되는 장점을 지닌다. 이러한 장점은 가스터빈의 주요 응용분야인 항공, 국방 분야에서도 동일하게 적용 가능하며 높은 출력과 함께, 보다 빠르며 연비 또한 우수한 항공기나 미사일 등의 개발이 가능하다. 현재까지 이론적으로 산소와 화석연료가 화학량적 결합(stoichiometric combination) 측면의 최적비율로 연소할 경우 온도는 약 1640℃ 이상까지 올라가게 된다. 따라서 오늘날 가장 대표적으로 사용되는 Ni기 초내열 합금을 적용하게 될 경우 차가운 압축공기를 유입시켜 내부온도를 조절하거나 냉각장치를 설치하는 등 별도의 냉각과정을 반드시 필요로 한다. 하지만 이러한 과정은 심각한 열효율의 손실을 불러오므로 기존의 초내열 합금을 보완 또는 대체하기 위해 고융점 금속(refractory metal)이나 세라믹 등을 적용하기 위한 다양한 연구가 진행 중에 있다.

 이러한 연구 중에서도 고융점 금속인 Mo을 적용한 Mo기 초내열 합금은 약 2000℃ 이상의 높은 융점과 더불어 뛰어난 고온 내산화 특성 및 기계적 특성까지 갖추고 있어 현재 미국과 영국, 프랑스 등을 주축으로 많은 연구가 진행 중이다. 그 중에서도 Mo-Si-B 합금의 경우 현재까지 개발된 Mo기 초내열 합금 중 상대적으로 가장 우수한 내산화 특성과 기계적 특성을 가지며, 이러한 장점을 바탕으로 차세대 초내열 합금 소재로서의 가능성을 보여줄 것으로 판단된다. 그러나 국외에서는 Mo-Si-B 합금에 대한 기초연구가 상당 부분 진행되어 이를 실용화 하려는 노력이 계속되고 있는 반면에 국내의 경우에는 이에 대한 연구가 전반적으로 미흡한 상황이므로 Mo-Si-B합금의 조성 설계 및 합금 개발과 이에 따른 물성의 향상을 위한 연구가 필요한 실정이다.

2. 상용화된 초내열 합금

 현재까지 상용화된 초내열 합금은 기지 금속의 종류에 따라 Fe기, Ni기, Co기 초내열 합금으로 구분할 수 있다. 먼저, Fe기 초내열 합금의 경우 경제성이 뛰어난 장점이 있으나 온도 증가 시 상 변태(phase transformation)로 인한 강도 저하가 발생하므로 주로 700~800℃ 내외의 중간온도 영역에서 사용된다. 또한 Co기 초내열 합금의 경우에는 약 1000℃ 이상의 고온영역에서도 사용이 가능하지만 연성이 부족하여 응용에 제약이 따르며, 기지금속인 Co의 가격이 고가이므로 제조단가가 높은 단점을 가진다. 따라서 근래에는 약 1100℃ 이상까지 사용이 가능하고 고온 강도 및 연성 등이 우수한 Ni기 초내열 합금이 대표적인 초내열 합금으로 사용되고 있다.

 Ni기 초내열 합금의 개발은 1920년대 말부터 시작된 제트엔진의 개발과 맞물려 관심을 받기 시작하였으며 2차 세계대전 중 영국과 독일의 군비경쟁을 통해 비약적인 발전을 이루었다. 특히, 1937년 영국의 F. Whittle에 의해 제트엔진이 개발된 이래 초기에는 Ni-Cr 합금이 사용되었으나 이는 크리프 파단(creep rupture) 특성 등이 부족하였기 때문에 보다 뛰어난 기계적 특성을 갖는 초내열 합금의 필요성이 지속적으로 제기되었다. 그 결과 Al이나 Ti 등을 소량 첨가하여 기계적 성질이 개선된 Nimonic 계열과 같은 석출경화형 Ni기 초내열 합금이 새롭게 개발되어 제트엔진에 사용되었다[2, 3].

 그림 1은 Ni기 초내열 합금의 발전 과정을 도식화하여 나타낸 것이다. 1940년대에는 앞서 언급한 바와 같이 Nimonic 계열 합금을 단조 등의 기계적인 방법으로 강화하여 사용하였으나, 1950년대 이후부터는 진공용해기술이 발전함에 따라 합금원소 첨가의 자유도가 한층 넓어진 주조용 합금이 개발되었다[4]. 따라서 이후의 합금개발은 주요상의 분율, 형상과 같은 재료과학적 측면에서 최적화된 조성으로 합금개발이 진행되었다. 또한 1960년대에 이르러서는 일방향 응고법(Directionally Solidified method)이 개발되어 공정상 획기적인 발전을 맞이하게 되었다. 특히, 결정 성장 시 방출되는 응고잠열을 수랭식 구리 냉각판으로 제거하는 방식인 Brigeman법이 개발되어 고온 기계적특성이 요구되는 터빈 블레이드 등의 제조 시 원심력방향에 수직인 성분의 결정립계를 제거하거나 최소화시켜 고온 크리프 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있게 되었다[5].

Fig. 1. The progression of the maximum service temperature of the base metals as a result of improvements in nickelbased superalloys. The potential increases that could be gained from the use of refractory metal based alloys are illustrated [4].

 일방향 응고법이 개발됨에 따라 이러한 공정에 적합한 DS(Directionally Solidified) 합금과 단결정 초내열 합금(SX)들이 개발되기에 이르렀다. 다결정 초내열 합금과 구분되는 단결정 초내열 합금의 조성상 특징은 먼저 입계강화원소인 C, B, Zr 등의 첨가를 억제함과 동시에 기계적 특성을 최적화하기 위해 W, Ta, Mo 등을 다량으로 첨가하여 성능을 향상시켰으며, 합금의 가용온도를 획기적으로 향상시키기 위해서 Re을 첨가한 점이다. 일반적으로 단결정 초내열 합금은 Re이 첨가되지 않은 제1세대, Re이 약 3 wt.% 첨가된 제2세대, Re이 약 6 wt.% 첨가된 제3세대 단결정 초내열 합금으로 분류된다. 그러나 Re의 과다 첨가는 오히려 고온특성을 저해하는 TCP(Topologically Close Packed)의 생성을 촉진할 수 있으므로 2000년대 이후에는 Ru을 추가로 첨가한 4세대 단결정 초내열 합금과 Ir 등을 첨가한 5세대 단결정 초내열 합금이 개발되었다.

 이와 같이 Ni기 초내열 합금은 많은 연구와 발전을 거듭하여 왔으며 특히 공정의 개선으로 인해 고온 기계적 특성이 크게 향상되었다. 그러나 현재까지 가용온도는 최대 약 1150℃이며, 이는 기지금속인 Ni의 융점이 1455℃, 합금의 경우 융점이 약 1300~1400℃임을 고려했을 때 거의 한계에 근사한 수치이다. 참고로 초내열 합금의 가용온도는 137~140 MPa의 응력에서 1000시간을 견딜 수 있는 온도로 나타내며, Ni기 초내열 합금의 경우 가용온도의 한계는 용융온도의 약 85%인 것으로 알려져 있다.

3. 차세대 초내열 합금

 고융점 금속은 Mo, W, Nb, Ta 등의 금속을 칭하며 높은 융점과 우수한 고온 기계적 특성 및 안정성을 가지고 있어, 고온재료에 적합한 특징을 가진다[6]. 이 중에서도 Mo은 융점이 약 2617℃이며 고온 기계적 특성 이외에도 낮은 열팽창 계수와 높은 열전도도, 그리고 고융점 금속 중에서는 Nb 다음으로 낮은 약 10.28 g/cm3의 밀도 등 고온재료로써 요구되는 여러 특성 요구치를 만족시키나 결정적으로 고온내산화 특성이 취약하므로 실제 사용에는 많은 제약이 따르며, 주로 Si 등과 합금화하여 사용되고 있다.

 일반적으로 Mo-Si 합금 중 대표적 금속간화합물인 MoSi2는 고온 산화 시 표면에 치밀한 SiO2 층을 형성시킴으로써 내산화 특성 측면에서는 큰 폭의 향상이 가능하지만, 금속간화합물의 특성상 취성이 크기 때문에 가공성이 떨어지는 단점을 가진다[7]. 따라서 최근에는 고온 내산화 특성이외에도 가공성 등을 보완하기 위해 Mo5Si3 및 Mo3Si에 B이 첨가된 Mo-Si-B 합금이 Ni기 초내열 합금을 대체할 후보재료로 각광을 받고 있으며, 그림 2[8]와 같은 α-Mo-Mo3Si(A15)-Mo5SiB2(T2) 3상으로 이루어진 조성영역 대에서 우수한 특성을 가지는 것으로 알려져 있다.

Fig. 2. Mo rich region in isothermal section of Mo-Si-B ternary system at 1600℃ [8].

 그림 3은 Mo-Si-B 합금의 고온 내산화 기구(mechanism)를 나타낸 모식도이다[9]. α-Mo, Mo3Si, Mo5SiB2상으로 이루어진 Mo-Si-B 합금을 고온에서 노출시켰을 경우, α-Mo는 MoO3로 산화하며, 이러한 MoO3의 경우 일정한 온도에 도달하면 휘발되기 때문에 모재를 보호하지 못하고 지속적인 산화가 진행되게 된다. 또한 Mo3Si는 표면에 SiO2층이 형성되어 내산화 특성을 향상시키는 역할을 하지만, SiO2의 유동성이 낮기 때문에 MoO3의 휘발된 부분을 신속히 채우지 못하는 반면에 Mo5SiB2의 경우에는 SiO2 이외에도 유동성이 높은 borosilicate(SiO2-B2O3)층이 형성되어 MoO3가 휘발되어 노출된 부분까지 신속하게 채움으로써 전체적인 합금의 내산화 특성을 향상시킨다고 알려져 있다[9].

Fig. 3. The schematic of Transient oxidation in an α-Mo-Mo3Si-Mo5SiB2 alloy at 1300℃ [9].

 따라서 Mo-Si-B 합금의 경우에도 금속간화합물의 분율에 따라 내산화 특성을 비롯한 전체 합금의 기계적 특성이 상이하므로 두 특성간의 적절한 조절이 필요하며, 이를 모두 만족하는 초내열 합금를 제조하기 위해서는 열적 특성과 연성 등이 뛰어난 α-Mo가 합금의 기지를 이루고 내산화성과 기계적 강도가 우수한 금속간화합물이 기지 내에 균일하게 분산된 복합재료의 개발이 요구된다. 이러한 미세구조는 연속적인 α-Mo상의 형성으로 인해 합금이 적절한 연성을 가지게 되어 균열전파를 차단하게 되므로 Mo-Si-B 합금의 단점인 취성을 극복하면서 동시에 우수한 고온 열/기계적 특성의 향상이 가능할 것으로 판단된다.

4. 국내·외 연구동향

4.1. 국내 연구동향

 Mo-Si-B 합금의 경우, 국내 연구는 시작단계에 불과하며, 국외에 비해 연구가 절대적으로 부족한 상황이다. 2008년 한밭대학교 연구팀에서 Mo-Si-B 합금에 Si pack cementation을 적용하여 내산화 특성을 향상시킨 내용의 연구[10]가 진행되었으며 2012년부터는 국방과학연구소와 한양대학교 연구팀에서 이상적인 미세조직을 갖는 Mo-Si-B 합금을 제조하기 위한 기초연구로 기계화학적(mechanochemical) 공정을 이용하여 그림 4와 같이 합금 미세조직의 필수요소인 금속간화합물 분말(Mo5SiB2, Mo3Si)을 제조하는 연구[11]를 진행하였다. 특히, 분말야금법의 취약점 중 하나인 공정 중 산화를 방지하기 위해 시작분말로 MoO3, Si3N4, BN 분말이 사용되었으며, 기계적인 혼합방법인 볼밀링 공정과 수소환원 및 화학적인 반응을 통해 약 3 μm 크기의 금속간화합물 분말을 제조했다.

Fig. 4. SEM images of (a) powder and (b) compaction sample after heat treatment at 1400℃ for 3 h [11].

4.2. 국외 연구동향

 국외의 경우 미국, 영국, 프랑스 등을 중심으로 이미 상당부분 연구가 진행되어 기초연구 이외에도 일부 실용화 연구를 진행 중에 있다. 특히, 미국의 경우 NASA jet propulsion 연구소와 Oak ridge 국립연구소 등의 정부기관과 Lockheed Martin, Boeing IDS(Integrated Defense Systems) 등의 군수업체, 그리고 GE, P&W, Siemens-Westinghouse와 같은 민간기업이 활발한 연구를 수행 중에 있으며 기술개발을 주도하고 있다.

 초창기 국외 Mo-Si-B 합금 연구는 기존 Ni기 초내열 합금의 주된 제조방법인 주조법에 관련된 연구가 진행되었으나 미세조직의 제어가 매우 어렵고, 이로 인해 고온 기계적 특성 또한 목표치를 만족하지 못하였으므로 압출 등의 조밀화(consolidation) 공정을 실시하여 합금의 기계적특성을 향상시키기 위한 연구가 시도되었다. 또한 미세조직을 효과적으로 제어할 수 있는 장점을 가진 분말야금법을 이용한 연구가 시도되었는데, 이는 기계적합금화(MA, Mechanical Alloying)법, 급속응고법, 반응합성법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 합금 분말을 제조하고, 이를 통해 Mo-Si-B 합금을 제조하였으며, 주조법에 비해 향상된 고온 기계적 특성을 가진다. 따라서 최근 연구동향은 주로 분말야금법을 이용한 연구가 이루어지고 있다.

 그림 5는 Nieh 등[12]이 Mo, Si, B 분말을 MA 공정 후, 1650℃에서 열간 정수압 압축(HIP, Hot Isostatic Pressing) 공정을 실시하고, 균질화를 위해 1400℃에서 어닐링(annealing)하여 제조된 Mo-9.4Si-13.8B(at.%) 합금의 미세조직 이미지이다. 이렇게 제조된 합금은 비교적 미세한 결정립을 갖지만, HIP 공정을 실시하는 동안 흑연(graphite) 도가니로부터 확산된 탄소와 산화에 의해 다량 생성된 SiO2 게재물(inclusion) 등이 확인되었다. 하지만 합금 제조공정이 최적화되지 않았음에도 1350~1550℃의 진공 분위기에서 승온에 따른 인장강도를 측정한 결과, 기존 W-Re계 합금보다 더욱 우수한 값을 나타내었다.

Fig. 5. BSE micrograph of a Mo-9.4Si-13.8B (at.%) Alloy [12].

 또한 Schneibel 외 연구진[13]은 합금분말의 표면개질을 통해 그림 6과 같이 연속적인 α-Mo 기지상을 가진 Mo-Si-B 합금을 제조하였다. 이때 표면개질된 합금분말은 먼저 아크 용해(arc melting)를 통해 Mo-20Si-10B(at.%) 합금 잉곳(ingot)을 제조하고 이를 분쇄한 후, 진공(10-3 Pa)분위기에서 1600℃, 16시간 동안 어닐링을 실시하는 방법으로 제조하였다. 해당 온도와 산소 분압 하에서 Si은 휘발성을 가진 SiO를 형성하게 되므로 합금분말의 표면에는 α-Mo가 생성된다. 이러한 방법을 통해 제조된 분말을 성형 및 1600℃에서 HIP 공정을 실시하여 소결체를 제조하였으며 이는 연속적인 α-Mo 상이 기지를 이루고 Mo5SiB2와 Mo3Si가 분산된 형태의 미세조직을 가지는 것으로 확인되었다.

Fig. 6. Optical micrograph of an Mo-20Si-10B (at.%) alloy fabricated by surface-modified powder [13].

 Jéhanno 등[14]은 α-Mo, Mo3Si, Mo5SiB2상으로 이루어진 합금분말을 제조하기 위하여 급속응고법인 Electrode inducting gas atomization을 실시하였으며(그림 7(a)), 제조된 합금분말에 대해 HIP 및 열간압출(hot extrusion) 공정을 실시하여 최종적으로는 그림 7(b), (c)와 같이 α-Mo가 연속적인 기지를 이루고 금속간화합물 상이 분산된 형태의 합금을 제조하였다. 이렇게 제조된 합금은 조밀화 효과로 연성-취성 천이온도(ductile-brittle transition temperature)가 약 200℃ 가량 감소하였으며, 1000℃ 이상의 온도에서 기존의 Ni기 단결정 초내열 합금인 CMSX 4보다 향상된 인장강도를 갖는다고 보고되었다.

Fig. 7. Microstructures of (a) atomized powder, (b) hotisostatically pressed material, and (c) 6:1 extruded material (Mo-8.9Si-7.7B) [14].

 이외에도 Middlemas 등[15]은 Mo, Si, B 분말 사용 시 주요 문제점인 산화에 의한 영향을 최소화 하고자, Mo과 고온에서도 화학적으로 안정한 Si3N4, BN 분말을 시작분말로 사용하였으며, 1600℃에서 6시간동안 반응 소결(reactive sintering) 공정을 실시하여, 95%의 이론밀도를 갖는 소결체를 제조하였다. 또한 HIP 공정을 추가적으로 실시하여 그림 8과 같은 Mo-3Si-1B(wt.%) 합금을 제조하였다.

Fig. 8. Microstructure of a Mo-3Si-1B alloy produced by reactive synthesis [15].

 지금까지 국내·외적으로 수많은 연구진이 분말야금법을 이용하여 우수한 내산화 특성과 크리프 저항, 강도, 인성 등 상온 및 고온에서의 기계적 특성 등을 지닌 Mo-Si-B 합금을 제조하기 위해 노력해왔다. 하지만 이와 같은 특성들을 모두 만족시키기란 상당히 어려운 일이며, 주로 합금의 미세구조에 따라 제어되기 때문에 이상적인 미세구조에 대한 고찰이 요구된다. Mo-Si-B 합금의 경우 내산화특성은 고온 산화에 취약한 α-Mo상의 분율을 최소화해야하며, 매우 미세하며 불연속적인 결정립을 갖는 3상 합금을 통해 최적화 될 수 있다. 이때 결정립의 미세화는 산화에 취약한 α-Mo의 노출을 제한함과 동시에 상대적으로 짧은 확산경로로 인해 신속하게 부동태(passivation) 피막을 형성시킬 수 있다[16]. 또한 크리프 저항을 최적화하기 위해서는 상대적으로 크리프 강도가 낮은 α-Mo상의 분율을 제어할 필요가 있다. 일반적으로 α-Mo의 경우 고온에서 금속간화합물에 비해 상대적으로 쉽게 변형을 일으키기 때문에 기지 내에 존재하는 금속간화합물이 재정렬되어 크리프 특성의 저하가 발생할 수 있다. 이외에도 크리프 저항을 향상시키기 위해서는 결정립계 미끄러짐(grain boundary sliding) 등을 최소화해야 하므로 결정립계의 면적이 제한적인 즉, 조대한 결정립을 갖는 미세조직이 요구된다[17, 18].

 마지막으로 상온에서의 최적화된 손상 저항성(damage tolerance)은 조대하고 연속적인 α-Mo상을 통해 가능할 것으로 예상된다[19, 20]. 이는 연성을 지닌 α-Mo bridge가 외부 응력으로부터 균열 선단을 보호하여 결국 균열의 전파를 저지하기 때문에 인성이 향상된다. 또한 고온에서의 인성은 합금을 구성하는 상 중 상대적으로 높은 연성을 지닌 α-Mo 상의 분율을 제어함으로써 향상될 수 있다. 그림 9는 Mo-Si-B합금에서 앞서 언급한 특성들의 최적화를 위해 요구되는 미세구조를 도식화한 것이다.

Fig. 9. Schematic illustrations of the ideal microstructures to improve oxidation resistance, creep resistance and damage tolerance of Mo-Si-B alloys [17].

5. 맺음말

 초내열 합금은 높은 부가가치와 함께 산업적인 파급효과가 매우 크며, 내열 소재의 적용분야가 확대됨에 따라 그 수요 또한 빠르게 증가하고 있다. 그러나 현재 Ni기를 비롯하여 상용화된 대부분의 초내열 합금은 미국과 EU 등 일부 선진국들에 의해 주도적으로 연구되었으며, 이로인해 후발주자와의 기술 수준 격차가 상당하고, 선진국의 철저한 기술보호와 시장선점으로 인해 진입장벽 또한 매우 높은 것이 현실이다.

 Mo기 초내열 합금은 우수한 고온 특성을 바탕으로 차세대 초내열 합금으로서 주목 받고 있으며, 이미 일부 선진국을 중심으로 상당한 수준의 기초연구가 진행되었다. 하지만 상용화를 위한 연구는 여전히 시작단계에 불과하고 특히, 주된 제조법 중 하나인 주조법이 미세조직 제어의 어려움으로 인해 물성 확보에 한계를 보이는 상황이므로 분말야금법이 그 대안으로써 부각되고 있다. 따라서 분말야금 관련 산·학·연을 중심으로 연구의 활성화가 필요할 것으로 판단되며, 또한 이를 위해서는 대규모의 정책적 지원이 수반되어야 할 것이다. 이는 원천기술 확보와 부품소재의 국산화라는 정부 정책과도 정확히 일치하며, 국내 소재산업 발전의 초석이 되어 국가경쟁력 제고에 이바지할 수 있을 것으로 기대된다.

감사의 글

 본 연구는 국방과학연구소의 연구비 지원으로 수행되었으며, 이에 감사 드립니다(과제번호: ADD-12-01-07-11).

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