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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.20 No.5 pp.376-381
DOI : http://10.4150/KPMI.2013.20.5.376

Hydroxyapatite가 도핑된 Ti-6Al-4V 구형 분말의 전기방전 소결 및 소결체 특성에 관한 연구

조유정, 김영훈a, 조예현, 김민재, 김현수b, 김승우b, 박정환b, 이원희*
세종대학교 나노신소재공학부, a원광보건대학교 치기공과, b경기과학고등학교

A Study of Electro-Discharge-Sintering of Ti-6Al-4V Spherical Powders Doped with Hydroxyapatite by Spex Milling and Its Consolidation Characteristics

W. H. Lee*, Y. J. Cho, Y. H. Kima, Y. H. Jo, M. J. Kim, H. S. Kimb, S. W. Kimb, J. H. Parkb
Division of Nano and Advanced Materials Engineering, Sejong University, Seoul 143-747, Korea
aDepartment of Dental Laboratory Technology, Wonkwang Health Science University, Iksan 570-750, Korea
bGyeonggi Science High School for the Gifted, Suwon 440-800, Korea
Received October 2, 2013; Accepted October 24, 2013

Abstract

Spherical Ti-6Al-4V powders in the size range of 250 and 300 μm were uniformly doped with nano-sizedhydroxyapatite (HAp) powders by Spex milling process. A single pulse of 0.75-2.0 kJ/0.7 g of the Ti-6Al-4V powdersdoped with HAp from 300 mF capacitor was applied to produce fully porous and porous-surfaced Ti-6Al-4V implantcompact by electro-discharge-sintering (EDS). The solid core was automatically formed in the center of the compactafter discharge and porous layer consisted of particles connected in three dimensions by necks. The solid core increasedwith an increase in input energy. The compressive yield strength was in a range of 41 to 215 MPa and significantlydepended on input energy. X-ray photoelectron spectroscopy and energy dispersive x-ray spectrometer were used toinvestigate the surface characteristics of the Ti-6Al-4V compact. Ti and O were the main constituents, with smalleramount of Ca and P. It was thus concluded that the porous-surfaced Ti-6Al-4V implant compacts doped with HAp canbe efficiently produced by manipulating the milling and electro-discharge-sintering processes.

20(5)-10[71].pdf5.93MB

1. 서 론

 치과 및 정형외과용 임플란트는 생체조직과 반응하여 표면의 부식이나 분해, 그리고 흡수 등에 의한 조직의 변화나 생물학적 불안정성을 야기하여서는 안 된다. 그러므로 주위 조직에 대해 생체 친화성이 뛰어나며 부식에 대한 저항성이 크고 생체에 대한 독성이 거의 없는 Ti 및 Ti-6Al-4V 등이 임플란트 소재로 주로 사용된다[1]. 이러한 Ti의 생체 적합성은 안정된 부동태 산화막에 기인하지만 Ti이 공기 또는 체액에 접촉시 자연적으로 생성된 2~5 nm 두께의 산화막층은 직접적인 골 결합을 유도하기에 부족하다[2]. 이는 자연적으로 생성된 Ti 산화물층과 뼈의 초기 골융합 정도가 약하여 완전한 골융합을 위해서는 장시간을 필요로한다[3]. 이러한 이유로 임플란트의 표면특성을 향상시켜 치유기간 단축을 위한 연구가 현재 많이 진행되고 있다.

 Ti계 임프란트의 표면개질법으로는 기계적 방법, 화학적 방법, 물리적 방법 등이 있다[4-7]. 기계적인 방법을 사용하여 표면 거칠기를 증가시키는 방법은 거칠기의 재현성 확보가 어려우며 임플란트 표면에 불순물 입자를 형성시키기도 한다. 산을 이용한 에칭의 경우에도 표면의 형상 제어가 용이하지 않으며 골성장에 해로운 잔여물질이 남아있을 수도 있어 장시간의 세척이 수반된다. 임플란트 표면의 생체활성을 부여하기 위하여 보통 plasma spray 법을 사용하며 HAp(hydroxyapatite) 또는 calcium phosphate 코팅이 주를 이룬다.

생체활성을 갖는 HAp는 정상 골조직의 무기질 성분과 비슷하여 생체 골조직과 생화학적 결합을 이루게 된다. Plasma spray에 의한 HAp 코팅 방법은 Ti과 계면결합이 약하여 식립시 분리 또는 식립 후 빠른 속도로 용해 될 수 있다[8]. 그러므로 Ti 표면에 HAp를 강하게 증착시켜 생물학적 활성을 갖는 표면으로 개질화할 수 있는 공정이 임플란트 재료 개발에 있어 매우 중요하다. 이러한 관점에서 많은 연구자들은 나노 크기의 HAp 표면을 갖는 Ti 산화막에 많은 관심을 보이고 있다. 자연적인 뼈는 주로 콜라겐과 HAp 로 구성되며 나노 구조체로 되어있다. 콜라겐은 안정한 분자간 교차결합을 갖는 반면 콜라겐 네트워크 안에서 apatite 결정은 거의 20~40 nm의 길이와 독특한 패턴을 갖는다. 이것은 몸 안에서 골세포가 마이크로 단위보다는 나노 크기의 무기물과 결합에 적합함을 뜻한다[9, 10]. 

 이에 본 연구에서는 뼈와 같은 성분인 HAp 분말과 Ti-6Al-4V 분말을 기계적 밀링에 의하여 강하게 결합시킨 후 일정한 압력과 높은 전압-전류 밀도를 갖는 전기 에너지에 의한 전기방전소결법을 사용하여 다공성 구조의 임플란트 소결체를 제조하였으며[11-13], 전기방전 조건을 달리하여 제작된 소결체의 형상, 기계적 특성, 그리고 표면 화학 특성을 분석하였다.

2. 실험방법

 본 실험에서는 원료분말로서 250~300 μm 크기의 구형 Ti-6Al-4V(TLS Technik, Germany) 분말과 30~100 μm 크기의 판상 HAp 분말을 사용하였다. Ti-6Al-4V 분말과 HAp 분말을 결합시키기 위하여 기계적 밀링을 실시하였으며, 1회 장입량은 10.01 g(Ti-6Al-4V:HAp=10:0.01 g)으로 하였고 사용된 밀링매체인 용기의 재료는 강(steel)으로써 내경은 60 mm, 높이는 87 mm인 것을 사용하였다. 볼의 크기는 지름이 10 mm, 4.7 mm인 강구를 사용하였고 볼과 분말의 중량비는 5:1로 선정하고 10 mm 볼 25 g, 4.7 mm 볼 25 g을 각각 용기속에 장입하였다. 밀링 시 분말의 산화방지를 위하여 glove box를 이용하여 용기 내부를 고순도의 Ar 가스로 충진시킨 후 밀봉하였다. 이와 같이 준비된 시료는 Spex milling/mixer에서 200 rpm으로 고정한 후 20시간 동안 밀링을 실시하였다.

 밀링 후 혼합분말들을 알코올에 1시간, 증류수에서 20분간 초음파세척을 한 후 건조기에서 60℃로 건조시켰다. 전기방전소결을 위한 시편 준비는 실제 상용되는 치과용 임플란트와 크기 및 형상이 유사한 cylindrical type으로 하였다. 내경이 4 mm인 석영관 아래쪽에 구리 전극봉을 장착하고 혼합분말 0.7 g을 주입한 후 vibrator 를 이용하여 혼합분말들이 잘 충진될 수 있도록 하였다. 전기방전시 발생되는 열을 빠른 시간 내에 외부로 전달시키기 위해 heat sink 로서 구리관을 석영관 주위에 장착하였다. 전기방전 소결의 조건으로는 0.75, 1.0, 1.5, 2.0 kJ의 input energy를 사용하였고 capacitor의 충전 용량은 150 μF로 고정하였다. 전기방전 시 혼합분말을 통과한 전압과 전류는 각각 high voltage probe와 high current prove를 사용하여 측정하였으며 oscilloscope로부터 discharge curve를 얻을 수 있었다. 그림 1은 본 실험에서 사용된 전기방전소결(EDS) 장비의 개략도를 보여주고 있다.

Fig. 1. Schematic diagram for the Electro-Discharge-Sintering (EDS).

 전기방전에 의해 소결된 다공성 임플란트 시편의 외관 및 단면을 SEM(Scanning Electron Microscopy)으로 관찰하였으며, UTM(Universal Testing Machine)과 Micro-Vickers 경도기를 이용하여 각각 압축강도 및 경도값을 측정하였다. 임플란트의 표면은 XPS(x-ray Photoelectron Spectroscopy)와 EDX(Energy Dispersive Spectrometer)를 이용하여 표면화학 및 성분분석을 실시하였다.

3. 결과 및 고찰

 그림 2는 본 실험에서 사용한 원료분말인 Ti-6Al-4V 분말과 HAp 분말의 SEM 사진이다. Ti-6Al-4V 분말은 지름이 250~300 μm의 구형입자이며, HAp 분말은 평균입도가 100 μm 이하의 판상 모양으로 관찰되었다. Spex milling/mixer 장비를 이용한 공정은 선행연구에서 보고된 바와같이 밀링시간이 증가함에 따라 분말의 XRD 회절피크의 강도가 감소하고 비정질화 된다[14]. 그러므로 HAp 분말의 분쇄와 압접을 동시에 일으키고 구형의 Ti-6Al-4V 분말의 변형을 최소화하기 위해서 Spex milling/mixer의 rpm을 감소시키고 밀링 시간을 증가시켰다.

Fig. 2. SEM images of (a) Ti-6Al-4V and (b) HAp powders.

 그림 3에서 보는 바와 같이 밀링 공정에 의해 장입된 분말들과 강구가 충돌하게 되어 Ti-6Al-4V 분말의 산화막이 부분적으로 피괴되며 HAp 분말은 점점 미세화된다. 미세화된 HAp 분말은 부분적으로 파괴된 TiO2 산화막층에 고정되고 밀링이 계속 진행됨에 따라 Ti-6Al-4V 분말 표면에 도핑되게 된다.

Fig. 3. Schematic illustration for the doping of HAp on spherical Ti-6Al-4V powders by milling process.

 HAp가 Ti-6Al-4V 분말 표면에 도핑된 것을 SEM으로 관찰 하였지만, 도핑된 HAp 분말의 입자가 미세하여 식별이 불가능하므로 EDX를 이용하여 표면의 원소 mapping 분석을 실시하였다. 그 결과 그림 4와 같이 Ti-6Al-4V 분말 표면에 Ti, O, Ca, P 등의 원소들이 검출되었다. 이는 Ti-6Al-4V의 산화막층과 Ca 및 P가 주성분인 HAp가 물리적으로 결합하여 표면에 균일하게 도핑됨으로서 함께 검출된 것으로 판단된다.

Fig. 4. Atomic mapping images of Ti-6Al-4V powders doped with HAp.

 그림 5는 전형적인 전기방전 곡선으로서 전기방전시 시간에 따른 전압과 전류의 변화를 보여주고 있다. 방전조건은 150 μF의 capacitance, 1.0 kJ의 input energy, 3.65 kV의 input voltage (V)이다. Input energy (E)는 식 (1)을 이용하여 계산하였다[15].

Fig. 5. Typical discharge curve measured current and voltage on osilloscope (discharge condition : 150 μF of capacitance and 1.0 kJ of input energy).

 여기서 C는 capacitor의 용량이다. 그림 5에서 peak current는 약 18 kA이고 peak voltage는 2.95 kV임을 알 수 있다. 방전시간에 따른 power(MW) 곡선은 식 (2)를 이용하여 그림 6에 나타냈다. Power 곡선의 첫 번째 cycle을 기준으로 소결 시 방전시간을 산출하였으며, 그 결과 전기방전소결에 걸린 시간은 약 124 μs로 획인되었다.

Fig. 6. Typical power curve vs. discharge time (discharge condition : 150 μF of capacitance and 1.0 kJ of input energy).

 

그림 7은 HAp가 도핑된 Ti-6Al-4V 분말을 전기방전에 의해 소결한 다공성 Ti-6Al-4V 임플란트 시편의 단면을 보여주는 SEM 사진이다. 0.75 kJ의 input energy 에서는 소결체 단면 내부에 solid core가 생성되지 않은 완전한 다공성 구조였으며, 1.0 kJ의 input energy부터 다공성 소결체 중심부에 solid core가 생성되어 표면이 다공성 구조를 갖는 형상을 보여주고 있다. 아울러 solid core의 크기는 input energy가 증가할수록 커지는 것을 확인할 수 있었다. 

Fig. 7. Cross-section views of Ti-6Al-4V implant compacts discharged at (a) 0.75, (b) 1.0, and (c) 1.5 kJ of input energy with the capacitance of 150 μF.

 그림 8은 1.5 kJ의 input energy로 전기방전소결한 다공성 Ti-6Al-4V 임플란트 시편의 표면원소 mapping 사진을 보여주고 있다. 전기방전소결 후에도 임플란트 표면에 Ca와 P 성분이 전체적으로 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있었으며, 이는 전기방전소결로 인한 원료분말의 표면성분 변화가 없다는 것을 보여주고 있다.

Fig. 8. Atomic mapping images of Ti-6Al-4V implant compacts discharged at 1.5 kJ of input energy.

 그림 9는 밀링에 의해 HAp를 도핑시킨 Ti-6Al-4V 분말을 전기방전소결에 의해 제조한 다공성 임플란트 시편의 XPS wide scan spectrum이다. Ti을 비롯하여 Ca 및 P에 해당하는 peak들이 관찰되었으며, 그림 8의 원소 mapping 결과와 동일함을 확인할 수 있었다. 그림 10은 HAp가 도핑된 Ti-6Al-4V 다공성 임플란트 시편의 Ti 2p3/2 narrow scan spectrum이며, Ti 2p3/2 peak의 binding energy가 458.7 eV로서 표면의 Ti은 TiO2로 존재함을 확인할 수 있었다 [16, 17].

Fig. 9. (a) XPS survey spectrum of Ti-6Al-4V implant compact doped with HAp.

Fig. 10. XPS narrow scan spectrum of the Ti 2p3/2 region for the Ti-6Al-4V implant compact doped with HAp.

 그림 11은 input energy 변화에 따른 HAp가 도핑된 다공성 Ti6Al-4V 임플란트 시편의 압축강도 및 단면의 경도값을 보여주고 있다. 그림 7의 SEM 사진에서 확인된바와 같이 input energy의 증가와 더불어 solid core의 지름이 증가함에 따라 다공성 임플란트 시편의 압축강도 또한 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, input energy 가 증가함에 따라 경도값이 증가하는 것은 소결밀도의 증가 및 input energy 증가에 따른 quenching effect의 효과에 의한 것으로 사료된다[14].

Fig. 11. (a) Compressive yield strengths and (b) micro-Vickers hardness of Ti-6Al-4V implant compacts doped with HAp electro-discharged at different input energies.

4. 결 론

 밀링공정에 의해 HAp 분말을 Ti-6Al-4V 구형 분말표면에 물리적으로 균일하게 도핑시킬 수 있었으며, 도핑된 Ti-6Al-4V 분말들을 전기방전소결에 의해 다공성 구조의 임플란트 소결체를 얻을 수 있었다. 소결체 중심부의 solid core는 input energy가 증가할 수록 커지고, 그로 인한 다공성 임플란트 시편의 압축강도는 23 MPa에서 230 MPa로 증가하였다.

XPS 및 EDX 분석결과 전기방전소결된 Ti-6Al-4V 다공성 시편의 표면에 HAp 성분인 Ca와 P가 검출되었으며, 이로부터 전기방전소결로 인한 원료분말의 표면성분의 변화가 없다는 것을 알 수 있었다. 결국 밀링과 전기방전소결 공정을 이용하여 HAp가 도핑된 다공성 구조의 Ti-6Al-4V 임플란트를 제조할 수 있었으며, 이는 기계적 및 화학적 골 결합력을 증진시키고 새로운 골의 생성을 빨리 유도하여 치유기간의 단축과 임플란트의 성공률을 높일 것으로 기대 된다. 

감사의 글

본 논문은 한국연구재단의 일반연구자 지원사업 (2009-0075360)의 지원에 의해 수행되었으며, 또한 본 연구는 지식경제부 WPM (World Premier Materials)사업의 연구비 지원으로 마무리되어, 이에 감사드립니다. 

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