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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.27 No.6 pp.490-497
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2020.27.6.490

A Study on the Debinding Process of High Purity Alumina Ceramic Fabricated by DLP 3D Printing

Hyun-Been Lee, Hye-Ji Lee, Kyung-Ho Kim, Sung-Soo Ryu, Yoonsoo Han*
Engineering Ceramic Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology (Icheon), Gyeonggi-do 17303, Republic of Korea
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이현빈·이혜지·김경호: 연구원, 류성수·한윤수: 책임연구원


Corresponding Author: Yoonsoo Han, TEL: +82-31-645-1457, FAX: +82-31-645-1492, E-mail: corundum69@kicet.re.kr
November 19, 2020 December 17, 2020 December 17, 2020

Abstract


The 3D printing process provides a higher degree of freedom when designing ceramic parts than the conventional press forming process. However, the generation and growth of the microcracks induced during heat treatment is thought to be due to the occurrence of local tensile stress caused by the thermal decomposition of the binder inside the green body. In this study, an alumina columnar specimen, which is a representative ceramic material, is fabricated using the digital light process (DLP) 3D printing method. DTG analysis is performed to investigate the cause of the occurrence of microcracks by analyzing the debinding process in which microcracks are mainly generated. HDDA of epoxy acrylates, which is the main binder, rapidly debinded in the range of 200 to 500°C, and microcracks are observed because of real-time microscopic image observation. For mitigating the rapid debinding process of HDDA, other types of acrylates PETA, PUA, and MMA are added, and the effect of these additives on the debinding rate is investigated. By analyzing the DTG in the 25 to 300°C region, it is confirmed that the PETA monomer and the PUA monomer can suppress the rapid decomposition rate of HDDA in this temperature range.



DLP 3D 프린팅으로 제작된 고순도 알루미나 세라믹 탈지 공정 연구

이 현빈, 이 혜지, 김 경호, 류 성수, 한 윤수*
한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹센터

초록


    KOREA INSTITUTE OF CERAMIC ENGINEERING AND TECHNOLOGY

    1. 서 론

    세라믹은 높은 기계적 강도와 경도를 갖고, 화학적으로 안정하면서, 전자 자기 내마모성 등 우수한 특성으로 인해 화학, 기계, 전자, 항공 우주, 바이오를 포함한 광범위한 분야에 응용되고 있다. 세라믹 부품은 일반적으로 순수한 분말이나, 바인더 및 다른 첨가물이 포함된 혼합물 형태의 원료를 기반으로, 사출성형, 다이 프레싱, 테잎 캐스팅, 겔 캐스팅의 방법을 통해 성형이 되며, 고온의 치밀화 공정을 거쳐 부품에 필요한 기계적 물리적인 성질을 부여한다[1]. 성형공정 중 대표적인 방법인 다이프레스(die press) 공법 은 간단한 형상을 가진 제품에 대해서는 생산성이 높은 장점이 있으나, 모양이 복잡할 경우 성형이 불가능하거나, 후가공으로 인한 생산성 저하가 발생하는 한계점을 갖는 다. 또한, 다이(Die) 안에 있는 분말이 균일하게 압력을 받 지 못해, 밀도가 불균일한 성형체가 얻어지며 다음 공정인 열처리 공정에서 제품이 파손되거나 변형을 일으키는 문 제점이 발생한다. 이러한 단점을 보완하기 위해 최근 들어 복잡형상 세라믹 부품 제조에 3D 프린팅 공법의 적용 가 능성이 제시되고 있다.

    3D 프린팅은 2차원 평면의 디지털 단면도로 분해된 3차 원 모델을 한 층씩 적층하며 성형체를 제작하는 첨단 제 조 기술이며, DLP(Digital light process) 3D 프린팅은 빛 에 반응하는 아크릴 계열의 감광성 수지가 들어 있는 수 조에 자외선 파장을 선택적으로 조사하는 방식이다[1, 2]. 감광성 세라믹 슬러리는 모노머(monomer) 로 이루어진 액체 상태의 고분자에 미세한 세라믹 파우더를 분산시켜 제조하며, 이 슬러리에 첨가제 중 하나로 광개시제(photoinitiator) 가 포함된다. 이 광개시제는 특정한 자외선 영역 의 파장을 갖는 빛의 조사에 의해 자유 라디칼 중합반응 을 일으키도록 조성이 설계되며 최종적으로 구현하고자 하는 성형체를 제작한다. 수지를 경화시키는 광원으로 특 정 단일지점에 레이저를 사용하여 경화시키는 스테레오리 소그래피(stereolithography, SLA) 와는 달리, 한 평면을 단 위로 경화시키므로 S LA 보다 프로세스 속도가 빠르기 때 문에 공정 속도를 크게 단축시킬 수 있어 산업분야 응용 에 적합하다[3]. 3D 프린팅 기술을 세라믹 부품 제조에 접 목시킴으로서, 기존 세라믹 공정기술과는 달리 다이 설계 와 후가공을 최소화할 수 있는 제품을 얻을 수 있고, 첨단 부품 개발을 위한 프로토타입 샘플 제작이 용이하여 비용 절감효과와 시간을 단축시킬 수 있다.

    세라믹 부품을 출력하기 위해 만족되어야 할 핵심변수 는 슬러리의 균일한 분산성과 장기 안정성이 있으며, 분말 입도, 고형분 함량 및 모노머와 분말의 굴절률 차이, 광 조 사 시간, 경화 깊이 등이 고려되어야 한다. 또한, 슬러리 형태의 소재를 기반으로 하는 DLP 3D 프린팅은 해당 슬 러리의 점도 값을 최적화시키는 작업이 중요하다[4]. DLP 3D 프린팅은 빌드 플랫폼(build platform)이 액츄에이터에 의해 수지가 담겨져 있는 Vat로 이동한 후, 상하로 왕복운 동을 하며, 정전기력으로 구동되는 DMM(digital micromirror) 은 설계된 도면대로 자외선을 조사하여 최종적으로 성형체를 제조한다. 이 때, 고형분의 함량에 따라 제조된 슬러리의 점도 값이 변화하는데 저점도의 슬러리의 경우, DLP 3D 프린팅의 구동 특성상 성형체를 출력함에 있어 고점도의 슬러리보다 상대적으로 유리한 조건이지만, 높 은 바인더 함량으로 인해 소결밀도가 낮은 단점이 존재하 고, 이와 반대로 고점도의 슬러리의 경우 소결밀도는 높으 나, 저점도의 슬러리보다 정밀한 성형체를 출력하기 어렵 기 때문에, 출력물에 알맞은 슬러리의 점도를 선택해야 한 다. 한편, 제품의 치수 정밀도를 확보하기 위해서는 슬러 리 내 광 산란을 최소화시키도록 슬러리의 조성과 광 조 사 시간을 설계해야 하며, 특히 z축의 치수 정밀도를 확보 하기 위해서는 경화 깊이에 대한 제어가 요구된다[4, 5].

    3D 프린팅으로 제작된 성형체는 탈지 및 소결과 같은 열처리 공정을 거쳐, 최종적으로 요구되는 물성을 가진 소 결체가 되어야 하나, 탈지공정에서 발생되는 미세균열을 억제시키지 못할 경우, 이 미세균열이 소결공정 중에도 제 거되지 않아, 특히 기계적 물성이 저하되는 한계점을 갖는 다. 이전 연구에서 HDDA(1,6-Hexanediol diacrylate) 모노 머가 첨가된 알루미나 슬러리를 사용하여 알루미나 인서 트를 제작하였다[6]. 하지만, 그림 1에서 볼 수 있듯이 시 편의 단면을 연마 후 관찰한 결과 시편 내에 존재하고 있 는 미세균열을 확인하였으며, 이러한 미세균열은 탈지공 정이 끝난 시편에서 이미 관찰되었다. 3D 프린팅 성형체 의 탈지 공정 후 시편에서 관찰되는 미세균열은 여러 가 지 원인에 의해 발생할 수 있다. 가장 가능성이 큰 원인이 라고 생각되는 것은 탈지 공정 중 성형체 내부에서 분해 된 탄소 화합물 형태의 바인더가 성형체 표면을 통하여 자유롭게 확산 배출이 되지 못해, 국부적인 수축률 차이로 시편 내부에 인장응력이 걸리는 것이다. 즉, 탈지 공정에 서 성형체에 열을 가하여 온도가 상승하게 되면, 성형체에 존재하는 바인더의 탄소성분은 CH4 또는 CO2 형태로 기 체화되어 제거된다. 제거는 표면부터 차례대로 일어나게 되며, 점점 성형체의 내부로 전파된다. 표면 근처의 바인 더는 열린 공간으로 인해 쉽게 제거되는 반면, 시편 내부 의 바인더는 분말 사이의 통로를 통해 확산에 의해 표면 으로 탈출하게 되는데 이 과정이 원활하지 않을 경우 성 형체는 탈지 공정 중 내부 응력을 가지게 된다. Emil Johansson 등에 의하면 탈지공정과 소결공정이 3D 프린팅 에 있어 가장 중요하고 시간이 걸리는 단계이며 종종 균 열의 원인이 된다고 보고하고 있다[7]. 3D 프린팅 성형체 에 존재하는 고분자 기지상은 공기 중에서 600°C로 천천 히 가열하여 열적으로 제거해야하나, 만약 탈지 승온속도 가 높을 경우, 열분해로 인한 휘발성 생성물이 구조물에서 확산될 시간이 없어 성형체의 압력이 상승하고 균열 또는 층 박리가 발생한다고 설명하고 있다. 또한 Bae and Halloran 에 의하면 성형체에 잔류하는 중합되지 않은 모 노머가 탈지 하는 동안 균열을 일으킨다는 것을 발견하였 으며, 3D 프린팅 출력 이후 중합되지 않은 모노머를 제거 하여 균열을 억제시키기 위해서는 적절한 세정액이 필요 함을 설명하고 있다[8]. 내부 응력으로 인한 균열을 억제 하기 위한 방법으로는 세라믹 슬러리의 고형분 함량을 증 가시키거나, 세라믹 분말의 입자크기를 크게 하는 방법 등 을 고려해 볼 수 있다. 하지만, 고형분 함량을 높이는 방 법은 DLP 3D 프린팅에 사용되는 세라믹 슬러리의 점도 에 따라 성형체가 제작될 수 있는 적절한 값이 존재한다 는 사실을 고려하면, 공정 적용에 한계점을 가지고 있다. 즉, 슬러리 점도가 너무 높으면, 용기 내 슬러리의 레벨링 특성이 떨어져 수위가 균일하지 않을 가능성이 존재하므 로, 불안정한 출력물이 형성된다. 나노급 고순도 알루미나 분말로 슬러리를 제조하는 경우 고형분 함량이 무게비로 약 70%까지 허용되므로, DLP 장비를 사용하기 위해서 최 대 고형분 함량을 올리는 것은 한계가 존재하며, 이는 미 세 균열 생성 억제에 불리하게 작용한다. 한편, 세라믹 분 말 입자크기를 크게 하여, 분해된 바인더가 자유롭게 확산 되기 위한 배출 공간을 확보하는 것도 한계점이 있는데 이는 분말 입자가 커지면, 슬러리의 분산 안정성이 저하되 고 최종 소결 밀도의 확보가 어려워지기 때문이다.

    광중합 반응은 고분자 중합 방법 중 하나로, DLP 3D 프 린팅에 접목되는 원리이다. 광중합 반응이 일어나기 위한 요소로서, 광중합성 단량체, 감광성 올리고머, 광개시제로 구성된다. 광중합성 단량체는 빛에 의해 경화되는 물질이 자, 동시에 감광성 슬러리의 점도를 낮춰주는 희석제 역할 을 하고, 감광성 올리고머는 라디칼 중합체의 작용기 (Functional group)를 갖고 있으며, 광개시제는 자외선 조 사에 의해 활성화된 용액에 라디칼을 부여하는 역할을 한 다. 즉, 광개시제는 자외선을 흡수하여 탄소와 탄소가 결 합을 통해 공유하고 있던 두 개의 전자를 동일하게 나눠 갖는 균일 분해가 이루어져 라디칼을 형성한다. 이 라디칼 이 감광성 올리고머 또는 모노머의 작용기에 작용하여 중 합을 개시하고, 성장반응 및 연쇄이동반응을 반복하여 정 지반응으로 종결되며 삼차원 망목구조의 경화피막을 형성 하는데, 가장 범용적으로 사용하는 단량체는 아크릴 (Acryl) 계이다[9].

    아크릴계 고분자는 탄소와 탄소에 이중결합이 존재하는 비닐계 고분자의 한 형태로 이중결합을 이루고 있는 탄소 중 하나의 원자에 카르보닐(Carbonyl)기가 직접 연결되어 있다. 아크릴레이트는 작용기에 따라 크게 에스터(Ester) 그룹, 우레탄(Urethane) 그룹, 에폭시(Epoxy) 그룹으로 나 뉠 수 있으나, 이 중에서도 DLP 3D 프린팅에 적합한 광 중합성 모노머를 모색하는 것이 중요하다[10, 11]. HDDA 는 대표적인 에폭시 계열 Di-functional 저점도 아크릴레이 트로서, 경화속도 및 내화학성 열안정성이 우수하여 상업 적으로 널리 사용하고 있다. 하지만 슬러리의 저점도를 위 해 광중합성 모노머를 많이 투여할 경우, 탈지 공정에서 급격한 바인더 휘발로 인한 국부적인 수축률 차이로 미세 균열이 발생할 가능성이 크다. 따라서, HDDA와 동일한 아크릴 계열이자 광중합을 통한 3D 프린팅이 가능한 모노 머를 선정하고, 이들을 HDDA 기반 알루미나 슬러리와 혼 합하여, 탈지공정 중에 열분해 온도가 낮은 바인더가 확보 한 개방공간을 도입함으로서, 미세균열 발생 원인인 내부 응력을 억제할 수 있는지 확인이 필요하다.

    본 연구에서는 탈지공정 중 발생하는 균열 억제를 위해 열분해 온도가 상이한 서로 다른 종류의 모노머를 혼합하 여 알루미나 슬러리를 제조하였다. 에스터 계열의 PETA (Pentaerythritol tetraacrylate), MMA(Methyl methacrylate) 와 우레탄 계열의 PUA(Polyurethane)를 에폭시 계열의 HDDA 기반 알루미나 슬러리에 일정량 혼합하였고, 3D 프린팅으로 디스크형 성형체를 제조하였다. 제조된 성형 체들은 HDDA만으로 제조된 알루미나 성형체와 탈지 거 동을 비교하였는데, 이를 위해 DTG를 사용하여 바인더 휘발 속도를 측정하였고, 동시에 성형체에 발생하는 미세 균열 발생 여부를 확인하기 위해 TG-DTA 장비와 연동된 광학 현미경으로 시편 표면 이미지를 얻었다.

    2. 실험 방법

    DLP 3D 프린팅을 이용하여 성형체를 제조하기 위해 아 크릴레이트 모노머(HDDA, SigmaAldrich, USA)와 실란 커플링제(KBM, ShinEtsu, Japan)를 교반하여 비이클을 제 조하였다. 준비된 비이클과 200 nm의 알루미나 분말 (AKP-30)을 혼합하고, 200 rpm의 속도로 24시간 볼밀 하 였다. 알루미나 분말의 함량은 무게비로 73%가 되도록 하 였고, 오염을 최소화하기 위해 고순도 알루미나 볼을 사용 하였다. 제조된 알루미나 슬러리에 에스터 계열의 PETA (Pentaerythritol tetraacrylate, SigmaAldrich, USA)와 MMA (Methyl methacrylate, SigmaAldrich, Japan), 우레탄 계열 의 PUA(Polyurethane, Miwon, Korea)를 각각 일정량 투입 하여 3가지의 슬러리를 제조하였으며, 이를 표 1에 정리 하였다. 표 1에서 HDDA로 명명된 HDDA 기반 Al2O3 슬 러리 200 g 기준 PETA, MMA, PUA는 각각 16, 10, 10 g 을 투여 하였으며, 각각 HDDA+PETA, HDDA+MMA, HDDA+PUA로 명명하였다. 이는 슬러리에 광을 조사하였 을 때, 성형체의 표면이 완전히 경화되어지는 조성이다. 감광성 알루미나 슬러리를 제조하기 위해서, 각각의 슬러 리에 광개시제를 3D 프린팅 하기 2시간 전 알루미나 슬러 리에 넣고, 마그네틱 스터러로 25°C에서 혼합하였다. 광개 시제는 360 nm에서 450 nm 영역대의 파장 범위에서 반응 하는 IRGACURE 819(Phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, Ciba)를 사용하였다. 이 후, 감광성 알루 미나 슬러리에 존재하는 기포들을 제거하기 위하여 진공 챔버에 넣고 감압 처리하였다.

    3D 프린팅은 슬러리 기반 DLP 방식의 프린터(IM-2, CARIMA, KOREA)를 사용하였다. UV 광원은 3D 프린터 에 일반적으로 사용되는 405 nm 파장의 자외선 광원 대신 365 nm 파장의 자외선 광원을 사용하도록 주문 제작하였다. DLP 프린터의 구조는 그림 2와 같으며, UV(Ultraviolet) source, DMM Chip, 렌즈 3가지의 광학계로 구성되어 있 다. DMM은 출력할 이미지의 픽셀에 해당하는 수십, 수백 만 개의 미세한 반사판으로 이루어져 있다. UV Source를 DMM 칩에 입사하면, 신호를 받는 미세한 거울 판들은 입 사된 빛을 렌즈방향으로 반사하고, 정전기적 구동력으로 10~12도 각도로 고속스위칭이 되어 원하는 패턴을 Vat 밑 바닥에 위치한 투명한 필름에 형성한다. SLA 방식이 슬러 리의 표면에서 새로운 층을 연속적으로 적층하는 것과 달 리, DLP 3D 프린팅은 Vat 바닥면에서 성형체의 새로운 층이 적층되므로, 빛의 굴절 없이 광원이 출력하고자 하는 영역에 올바르게 조사되도록 필름은 광학적으로 투명하며, 한 층씩 적층되는 출력물과 Vat 안에 있는 슬러리의 마찰 을 최소화하기 위해 휘어지는 성질을 갖는 플라스틱 재질 로 구성되어 있다.

    1에 제시된 감광성 알루미나 슬러리를 Vat에 투여하 였고, 설정된 광 조사 시간만큼 광원에 노출시켜 광중합반 응을 하며 설계된 3D 도면대로 성형체를 제조하였다. 금 속 재질의 플랫폼은 액츄에이터에 의해 슬러리가 담겨져 있는 Vat 로 하강하고, 이 때 Vat 바닥과 플랫폼 표면 사 이의 공간은 25 μm로 설정하였다. 제조된 성형체는 에탄 올로 세정을 하고, 표면에 남아있는 미처 반응하지 못한 슬러리를 제거하기 위해 후처리용 경화기에 넣었다.

    HDDA를 포함하여, HDDA에 PETA, MMA, PUA가 각 각 첨가된 성형체는 DLP 3D 프린팅을 이용하여 제조되 었다. DTG 측정용 샘플로서, 직경 4 mm, 높이 2.6 mm의 디스크 시편을 제작하였으며, 제작된 시편은 외부와 반응 하지 않고 열에 의한 균열 거동만을 확인하기 위해 1000°C까지 견딜 수 있는 PT팬을 사용하였다. DTG 열적 거동과 동시에 시편의 상태를 실시간으로 관찰하기 위해, TG-DTA(STA7200RV, Hitachi, Japan)를 사용하여 10°C/ min 승온속도로 800°C까지와 1°C/min 승온속도로 300°C 까지 승온 시켰다. 본 실험에 사용된 TG-DTA는 쿼츠 튜 브안에 시편이 장착되어 있고, 시편의 상태를 외부에서 관 찰할 수 있도록 견시창이 있으며, 외부에서는 고해상도 CCD 카메라가 이 견시창을 통해 온도 변화에 따른 시편 의 표면 상태를 관찰하여 미세균열 생성 유무를 확인하였 다. CCD 카메라를 통해 얻어진 이미지는 본체의 온도 프 로파일과 연동되어 특정 온도에서 DTG 거동과 시편의 표 면 상태를 동시에 관찰할 수 있다. 본 실험에서 사용된 모 든 시편은 동일한 조건으로 측정하였다.

    3. 결과 및 토론

    그림 3은 DTG 측정을 위해 제조된 3D 프린팅 Al2O3 성 형체이며, 표 1에 명시된 모든 조성에서 성형체가 출력되 었다. 하지만, HDDA 기반 알루미나 슬러리에 추가된 3 종류의 모노머는 표 1에서 제시된 양보다 더 많이 투입되 었을 경우, 성형체 출력이 되지 않았다. 실험적으로 PETA, MMA, PUA 모노머는 순수한 상태로 광개시제와 혼합하여 UV 조사를 하면, 경화가 일어남이 확인된다. 그 러므로, 표 1에서 제시된 첨가량 이상의 조성에서 성형체 출력이 안 되는 이유는 UV 조사에 의한 경화 깊이가 25 μm보다 낮기 때문으로 생각되며, 표 1에서 제시된 양 보다 더 많이 PETA, MMA, PUA 모노머를 추가하기 위 해서는 노광 시간을 늘리거나 광개시제 함량을 높이는 것 이 필요하다.

    그림 4는 온도 상승에 따른 HDDA 기반 Al2O3 성형체 시편의 DTG 곡선과 이에 따른 시편 표면의 이미지를 보 여준다. 초기 시편의 현미경 이미지에서는 20~240°C 범위 에서 온도가 상승하여도 균열이 관찰되지 않는다. 시편 중 앙의 미세 균열은 240°C에 도달했을 때 처음으로 관찰되 었으며, 이 미세균열은 온도가 260°C에 도달하고, 시편의 탄화가 진행되어 색이 황색으로 변하면서 더욱 선명하게 보인다. 온도가 상승할수록 시편의 색은 더욱 검어지며, 420°C에 도달하는 순간 샘플 중앙에 균열이 명확하게 관 찰되었다. 균열의 성장은 탄화가 최종적으로 끝난 620°C 에서 정지하였다. 이 현상은 DTG 곡선으로 설명될 수 있 다. 180°C에서 관찰되는 작은 피크로부터 20~200°C 온도 범위 내에서 성형체 내부의 바인더가 휘발되기 시작함을 알 수 있다. 출력된 시편 내부의 바인더는 온도가 상승함 에 따라 더욱 활발하게 열분해가 진행되었으며, 이는 탈지 속도를 의미하는 DTG 곡선이 증가함으로서 확인할 수 있 다. 상온에서의 시편과 비교했을 때, 출력물은 바인더의 확산으로 인해 내부 응력을 받기 시작하였으며, DTG 곡 선은 온도가 200°C를 지나면서 실제로 증가하기 시작했고, 200~500°C 영역에서 크게 변화되는 것이 관찰되었다. 급 격한 탈지 속도로 인해, 국부적으로 바인더의 농도가 균일 하지 못하고, 이로 인해 생기는 수축률 차이는 내부 응력 을 일으켜, 궁극적으로 균열 생성 및 성장의 구동력이 된 다. 500°C 이상의 온도에서 DTG 곡선은 또 하나의 완만 한 피크를 보이며, 이는 모든 바인더가 완전히 휘발되기 위해서는 600°C 이상의 온도가 필요함을 나타낸다. 최종 적으로 620°C에 도달했을 때 출력된 시편에 존재하는 바 인더가 완전히 열분해 되었고, 시편은 다시 알루미나 분말 이 갖는 흰색으로 되었음을 확인하였다.

    그림 5는 HDDA+MMA 시편의 광학이미지와 DTG 곡 선이다. HDDA+MMA 알루미나 시편은 그림 4에서 설명 한 HDDA 시편과 마찬가지로 20~240°C 온도범위에서 온 도가 상승하여도 균열이 관찰되지 않는다. 240°C에 도달 하였을 때 처음으로 미세한 균열이 관찰되기 시작하며, 20°C 상승한 260°C에서 균열이 선명하게 관찰되기 시작한 다. 초기 시편과 비교하였을 때 색은 점차 황색을 띠기 시 작하고, 탄화과정이 진행되면서 380°C 영역에 도달하였을 때 시편은 흑색을 나타냈다. 균열 성장은 탄화가 최종적으 로 끝난 620°C에서 정지하였으며, 광학 이미지로 확인하 였다. 그림 5의 20~200°C 영역에서 관찰되는 완만한 작은 피크는 성형체 내부에 존재하고 있는 바인더의 휘발이 시 작되고 있음을 나타낸다. 200°C 영역에 온도가 도달한 후 온도가 상승하면서 바인더 휘발양은 증가하기 시작하며, 이는 DTG 곡선에서도 확인가능하다. 그림 4와 유사하게 200~500°C 영역에서 바인더들은 열분해 되는데, HDDA+ MMA 시편은 424°C에서 큰 피크가 관찰되고, 이후 바인 더 분해속도 또한 감소되고 있으며, 최종적으로 620°C에 도달하면서 탄화과정은 마무리된다. 이 경우는 다른 조성 과 달리 600°C 부근에서 명확한 피크를 보이지 않는다. 그 림 6은 HDDA+PETA 시편의 DTG 곡선과 실시간 광학이 미지이다. DTG 곡선은 그림 4에서 보이는 HDDA 시편과 유사한 형태를 보이나, HDDA 시편의 주요 피크에 해당 하는 온도는 420°C, HDDA+PETA 시편은 440°C이므로 피크의 꼭짓점은 20°C 상승하였다. 20~280°C 온도범위에 서는 균열이 관측되지 않았다. 하지만, DTG 곡선을 보아 바인더는 100°C 영역에서부터 휘발되기 시작하였으며, 280°C를 기준으로 미세한 균열이 관찰되었다. 온도가 점 차 상승하면서 시편의 색은 황갈색을 나타내기 시작하였 으며, 360°C에서 시편은 명확하게 검게 변하여 탄화과정 이 진행되고 있음을 알 수 있다. 360~500°C 영역에서의 큰 피크는 시편 내부의 바인더가 급격하게 열분해 되고 있음을 나타내며, 500~660°C 영역에서는 뚜렷한 균열이 보이지 않았으나, 탄화과정이 마무리된 660°C 온도에서는 시편의 중앙에 시편을 가로지르는 형태의 균열이 명확하 게 관찰되었다. 그림 7은 HDDA+PUA 시편의 광학이미지 및 DTG 곡선이다. HDDA 시편보다 완만한 피크가 관찰 되었으며 피크의 최댓값도 감소하였다. 200~500°C 영역에 서, PETA, MMA를 첨가한 시편과는 달리 열분해 속도가 비교적 느리다는 것을 알 수 있으며, 곧 시편 내부에 존재 하고 있는 바인더가 비교적 자유롭게 확산되어 내부 응력 을 완화시킬 수 있는 가능성을 보인다. 하지만, 240°C 영 역에서 이미 미세한 균열이 관찰이 되었으며 온도가 상승 할수록 탄화과정이 진행됨과 동시에 최종적으로 640°C에 서 더욱 선명한 균열을 나타내었다. 정리하면, 앞에서 설 명한 MMA, PETA 및 PUA를 첨가한 HDDA 기반 알루미 나 시편은 각각 240°C, 280°C, 240°C 온도에서 균열이 처 음으로 관찰되었다. 모든 시편에 대해 실제 미세균열은 200°C 부근에서 시작되는 것으로 보아, 400°C 부근의 온 도영역에서 발생하는 DTG 곡선의 급격한 증가는 초기 균 열 발생의 직접적인 영향이 아닌 것으로 판단된다. 따라서 초기 미세균열이 관찰되었던 25~300°C 온도구간에서 DTG 곡선을 정밀하게 측정할 필요가 있다.

    그림 8은 표 1의 모든 시편에 대해, 25~300°C 온도 영 역에서 1°C/min의 승온 속도로 측정한 DTG 곡선이다. 모 든 시편은 25~150°C 온도구간에서 유사한 DTG 곡선이 얻어졌으며, 이 온도구간에서 보이는 완만한 피크는 광개 시제와 반응하지 못한 HDDA 모노머가 휘발되는 것으로 추정된다. HDDA+MMA 시편은 HDDA 시편과 유사한 형 태의 DTG 곡선 형태를 보였다. 300°C 부근에서 HDDA 시편보다 약간 작은 휘발속도를 보였으나, 차이가 크지 않 았다. HDDA+PETA 시편의 경우 150~250°C 영역에서 HDDA 시편에 비해 뚜렷하게 낮은 탈지 속도를 보였으며, 활발한 바인더 휘발이 일어나기 시작하는 온도인 300°C에 서도 HDDA 시편에 비해 낮은 탈지속도를 보였다. 이는 PETA 의 모노머가 다른 모노머에 비해 150~250°C 영역 에서 바인더의 급격한 분해를 억제시킬 수 있는 가능성을 제시해준다. HDDA+PUA의 경우 150~200°C 온도영역에 서는 HDDA 시편과 유사한 DTG 곡선을 보이나, 200~ 300°C 온도 영역에서는 탈지속도 증가분은 감소하였다. 300°C에서 탈지속도는 HDDA 시편에 비해 낮은 값을 보 였고, HDDA+PETA 시편의 탈지속도와 유사하였다. 이는 PUA 모노머는 200~300°C 영역에서 바인더의 분해속도를 억제시킬 수 있는 가능성을 제시한다.

    2는 각각의 슬러리에 존재하는 바인더 함량과 25~ 300°C 온도범위에서 휘발된 바인더 량을 무게 백분율로 나타내었다. 그림 8과 표 2를 비교하면 다음과 같다. 표 2 에서 HDDA 기반 알루미나 슬러리에 투입된 바인더 함량 은 27.07 wt%이며, 25~300°C에서 휘발된 바인더 양은 18.13 wt% 이다. 휘발된 바인더 양을 슬러리에 존재한 바 인더 함량으로 나눠주면 바인더 탈지율을 도출해 낼 수 있는데, 25~300°C 온도영역에서 1°C/min의 승온 속도로 가열된 HDDA 바인더의 탈지율은 67.0%이다. HDDA+ PETA의 경우 슬러리에 존재하는 바인더의 함량은 32.47 wt%이고, 동일 온도 구간에서 열을 가해 제거된 바인더 함량은 11.97 wt%이다. 25~300°C 온도영역에서 HDDA+ PETA 바인더의 탈지율은 36.9%이며, 이것은 에스터 계열 의 PETA가 에폭시 계열의 HDDA와 혼합하였을 때, 광경 화로 고분자화된 HDDA의 휘발량을 억제시켜 줄 수 있음 을 의미한다. 또한, 그림 8에서 언급했던 150~250°C 온도 영역에서 바인더의 분해속도를 억제시켜줄 수 있는 가능 성과 300°C에서 DTG 값이 가장 낮았다는 사실과 일치한 다. HDDA+MMA의 경우 슬러리에 존재하는 바인더의 함 량은 30.54 wt%이고, 25~300°C 영역에서 휘발된 바인더 양은 16.08 wt%로, 탈지율은 52.7%이다. HDDA 시편의 탈지율과 비교하였을 때 약 14% 낮았으나, 그림 8의 HDDA 시편과 HDDA+MMA 시편의 DTG 곡선이 거의 차이가 나지 않았던 결과와는 일치하지 않는다. 이는 MMA 모노머가 상온에서 높은 휘발성을 가져, 3D 프린팅 공정 중에 자연 휘발되고, 실제 성형체 시편에는 거의 남 아 있지 않은 것으로 추정되며, 25~300°C 온도범위에서 HDDA 시편과 유사한 열적거동을 나타냄으로써 MMA의 첨가가 주 바인더인 HDDA의 탈지속도를 억제하기에는 적합하지 않음을 의미한다. HDDA+PUA의 경우 슬러리에 존재하는 바인더 함량은 30.54 wt%, 25~300°C 온도범위 에서 휘발되는 바인더는 16.19 wt%로 탈지율은 53.0%이 며, 이 결과는 그림 8에서 보였던 200~300°C 영역에서의 탈지속도 거동과 일치한다. 즉, PUA는 상온의 슬러리 상 태에서 제거되는 MMA와는 달리 200~300°C 온도범위에 서 바인더의 열분해를 억제시켜줄 수 있음을 의미한다. 요 약해 보면, HDDA에 첨가된 PETA, MMA, PUA는 모두 HDDA 바인더의 급격한 분해를 억제하는 효과가 있지만, PETA는 150~250°C, PUA는 200~300°C 온도범위에서 효 과가 컸으며, MMA의 경우는 3D 프린팅 공정 중 자연 휘 발에 의해 제거되었기 때문에 HDDA 바인더가 분해되기 시작하는 온도영역에서는 큰 영향을 주지 못했다.

    그림 9는 앞에서 언급한 모노머를 1°C/min 의 승온속도 로 가열하여 얻은 DTG 곡선이다. HDDA, PETA 및 PUA 는 각각 132°C, 171°C, 156°C에서 피크를 나타냈으며, MMA는 40°C 이상에서 완전히 휘발되었음을 DTG 곡선 을 통해 확인하였으나, 25~40°C 영역에서 급격한 휘발 특 성으로 인해 측정 곡선의 모양이 명확하지 않아, 그림 9에 서 제외시켰다. HDDA 모노머의 강한 피크가 관찰되는 132°C는 그림 8의 동일 온도에서 관찰되는 완만한 피크를 설명해 준다. 즉, 모든 시편에 걸쳐 주성분 바인더는 HDDA이므로, 그림 8의 130°C 부근에서 발생되는 완만한 피크는 3D 프린팅 공정 중에 미반응된 HDDA가 휘발되 면서 보이는 피크라고 생각된다. PETA 모노머의 휘발 곡 선의 피크는 171°C에서 나타나며, 이러한 휘발 특성은 그 림 8의 HDDA+PETA DTG 곡선에서 뚜렷히 나타나지는 않는데, 이로부터 PETA 모노머는 성형체에서 광중합에 의한 고분자 형태로 존재하며, HDDA의 열분해 속도를 늦 추는 역할을 한다고 생각된다. PUA 모노머의 휘발 곡선 의 피크는 156°C에서 나타나나 이후 200°C 이상에서 급격 한 곡선 상승이 관찰된다. 이는 PUA에는 모노머 뿐 아니 라 이미 상당량의 고분자도 포함되어 있음을 뜻한다. 그림 8의 HDDA+PUA DTG 곡선은 200°C까지 HDDA 곡선과 유사하다는 사실로부터 HDDA+PUA 성형체에는 모노머 형태의 PUA는 거의 존재하지 않으며, 대부분 광중합에 관여했다고 생각할 수 있고, 200°C 이상에서 PUA 고분자 의 존재는 HDDA의 열분해 속도에 영향을 준다고 생각할 수 있다. 한편, 본 연구에서는 PETA와 PUA 고분자의 존 재가 어떠한 메카니즘에 의해 HDDA 고분자의 열분해 속 도를 늦추는가에 대해서는 더 심도있게 다루지는 않았으 나, 광중합이 가능한 다른 종류의 모노머를 고려하여, 세 라믹 3D 프린팅 분야에서는 추가로 연구해 볼 만한 주제 라고 생각된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 DLP 3D 프린팅으로 제조된 알루미나 성 형체의 탈지공정 과정에서 발생하는 미세균열 발생을 제 어하고자 아크릴레이트 계열인 PETA, MMA 및 PUA를 슬러리에 첨가하여 성형체를 제조한 후, DTG 곡선 및 실 시간 이미지를 획득하여 열분해 거동을 조사하였다. HDDA 기반 알루미나 슬러리에 세 가지의 모노머를 독립 적으로 혼합하고 DLP 3D 프린팅으로 시편을 출력하여 DTG를 분석하였으며, 3D 프린팅으로 제조된 디스크 시편 에서 모노머의 종류에 따라 탈지속도가 다름을 확인하였 다. 탈지속도가 가장 큰 온도영역인 400°C 부근에서 미세 균열이 관찰될 거라는 예상과 달리, 이미 200°C~280°C 영 역에서 미세균열이 관찰되었으며, 이는 초기 미세균열 형 성에는 상대적으로 낮은 탈지속도에도 영향을 받음을 확 인하였다. 초기 미세균열이 관찰되었던 25~300°C 영역을 조사한 결과, HDDA+PETA는 150~250°C, HDDA+PUA는 200~300°C에서 HDDA의 급격한 분해속도를 억제시킬 수 있는 가능성을 확인하였으며, 슬러리 내 존재하는 바인더 함량과 25~300°C에서 휘발된 바인더 량을 무게 백분율로 환산하여 비교한 결과, HDDA+PETA는 25~300°C에서 36.9%, HDDA+PUA는 25~300°C에서 53.0%로, 단일 HDDA 모노머의 휘발량인 67%와 비교하였을 때 실제 억제효과 가 있음을 재확인하였다. 하지만 HDDA에 새로운 모노머 를 혼합하여 슬러리 조성을 변경하는 방법은 미세균열의 생성 및 전파를 억제하기 위한 완벽한 해결책이 되지는 못했으며, 향후 추가적으로 새로운 모노머 검토와 함께 고 형분 함량 및 세라믹 분말 입자 크기의 효과가 동시에 고 려된 슬러리 설계가 필요하다.

    Acknowledgments

    본 연구는 한국세라믹기술원 세라믹전략기술개발사업 지원을 받아 수행되었습니다.

    Figure

    KPMI-27-6-490_F1.gif
    Micrograph of microcrack in alumina specimen.
    KPMI-27-6-490_F2.gif
    Schematic diagram of a DLP-based 3D printer.
    KPMI-27-6-490_F3.gif
    Image of alumina specimen for DTG analysis.
    KPMI-27-6-490_F4.gif
    DTG and optical images of HDDA-based Al2O3 specimen.
    KPMI-27-6-490_F5.gif
    DTG and optical images of HDDA and MMA-based Al2O3 specimen.
    KPMI-27-6-490_F6.gif
    DTG and optical images of HDDA and PETA-based Al2O3 specimen.
    KPMI-27-6-490_F7.gif
    DTG and optical images of HDDA and PUA-based Al2O3 specimen.
    KPMI-27-6-490_F8.gif
    DTG curve of HDDA, HDDA+MMA, HDDA+PETA and HDDA+PUA ranging from 25 to 300°C.
    KPMI-27-6-490_F9.gif
    DTG curve of HDDA, PETA and PUA monomers ranging from 25 to 300°C. Note that MMA curve is not shown due to its high evaporation rate at 40°C.

    Table

    Composition of ceramic slurries with different additive monomers
    Debinding fraction of 3D printed Al2O3 specimens ranging from 25 to 300°C

    Reference

    1. Z. Chen, Z. Li, J. Li, C. Liu, C. Lao, Y. Fu, C. Liu, Y. Li, P. Wang and Y. He: J. Eur. Ceram. Soc., 39 (2019) 661.
    2. T. D. Ngo, A. Kashania, G. Imbalzano, K. T. Q. Nguyen and D. Hui: Compos. B. Eng., 143 (2018) 172.
    3. M. Krkobabić, D. Medarević, S. Cvijić, B. Grujić and S. Ibrić: Int. J. Pharm., 572 (2019) 118790.
    4. C. Hinczewski, S. Corbel and T. Chartier: J. Eur. Ceram. Soc., 18 (1998) 583.
    5. S. P. Gentry and J. W. Halloran: J. Eur. Ceram. Soc., 35 (2015) 1895.
    6. H. B. Lee, H. J. Lee, K. H. Kim, K. M. Kim, S. S. Ryu and Y. S. Han: J. Korean. Powder Metall. Inst., 26 (2019) 508.
    7. E. Johansson, O. Lidström, J. Johansson, O. Lyckfeldt and E. Adolfsson: Materials, 10 (2017) 138.
    8. C. J. Bea and J. W. Halloran: Int. J. Appl. Ceram. Technol., 8 (2011) 1255.
    9. S. H. Kim, H. S. Chang, S. H. Park and K. G. Song: Polymer (Korea), 34 (2010) 469.
    10. F. Mohtadizadeh, M. J. Zohuriaan-Mehr, B. S. Hadavand and A. Dehghan: Prog. Org. Coat., 89 (2015) 231.
    11. C. J. Bea, A. Ramachandran, K. Chung and S. J. Park: J. Korean Ceram. Soc., 54 (2017) 470.