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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.20 No.2 pp.100-106
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2013.20.2.100

나노크기의 ZrO2와 Graphite 분말 혼합체의 열탄소환원법에 의한 고분산 초미립 ZrC 분말의 합성

이화준a,b, 류성수a,*
a한국세라믹기술원 엔지니어링세라믹센터, b성균관대학교 신소재공학부

Facile Synthesis of Highly Dispersed Ultra-fine ZrC Powders by Carbothermal Reduction Method Using Nanosized ZrO₂ and Nanosized Graphite Powder Mixtures

Sung-Soo Ryua,*, Wha-Jun Leea,b
aEngineering Ceramics Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Icheon 153-801, Korea
bSchool of Advanced Materials Science and Engineering, Sungkyunkwan University, Suwon 440-746, Korea
(Received February 8, 2013; Accepted April 17, 2013)

Abstract

Ultra-fine zirconium carbide (ZrC) powder with nano-sized primary particles was synthesized by the carbothermalreduction method by using nano-sized ZrO2 and nano-sized graphite powders mixture. The synthesized ZrCpowder was well dispersed after simple milling process. After heat-treatment at 1500°C for 2 h under vacuum, ultra-fineZrC powder agglomerates (average size, 4.2 μm) were facilely obtained with rounded particle shape and particle size of~200 nm. Ultra-fine ZrC powder with an average particle size of 316 nm was obtained after ball milling process in aplanetary mill for 30 minutes from the agglomerated ZrC powder.

1. 서 론

 ZrC는 높은 융점(~3550℃), 고체상태에서의 상안정성, 우수한 열기계적 특성과 열화학적 특성으로 인해 초고온에서의 응용분야에 유망한 재료이다[1-4]. ZrC는 또한 높은 경도, 내마모특성, 그리고 높은 전기 전도도를 가지고 있기 때문에 절삭공구, 내마모부품, thermophotovoltaic radiators, 그리고 field emitter tips와 array 등에 널리 사용되고 있다[1, 2, 5, 6].

 ZrC 분말을 제조하는 방법에는 ZrO2를 고온에서의 탄소와 반응시키는 열탄소환원법(carbothermal reduction)[7, 8], 액상에서 합성하는 방법[9, 10], 기계적 합금화(mechanical alloying) 방법[11], 고온자전연소합성법(self-propagating high-temperature synthesis)[12, 13] 등 다양한 방법이 보고되고 있다. 그 중, 열탄소환원법은 낮은 생산단가와 간단한 공정과 장비 때문에 고온이 요구되고 많은 생산단계가 있음에도 불구하고 주목받는 제조방법이다. 초미립(ultrafine) 또는 나노크기(nanosize)의 ZrC 분말은 소결공정에서의 향상된 소결 구동력을 제공하고 이로 인해 소결체의 미세구조와 기계적 강도가 증가하기 때문에 연구자들의 많은 관심을 받고 있다[10]. 초미립 또는 나노크기의 ZrC 분말은 다양한 방법에 의해[9, 10, 12, 14] 제조되고 있지만, ZrO2와 graphite의 혼합분말을 고온에서 고상반응시키는 열탄소환원공정을 통한 합성은 거의 보고 되고 있지 않다. 최근 Seo 등은[15] 마이크론 크기의 ZrO2와 graphite 분말을 장시간의 볼밀링 공정을 통해 원료분말의 미립화와 밀링공정중에 축적된 고밀도의 결함 등으로 인해 상반응을 위한 활성화에너지를 낮춤으로써 비교적 낮은 온도에서도 200 nm이하의 초미립 ZrC 분말을 합성할 수가 있었다. 그러나, 장시간의 볼밀링으로 인한 불순물 도입, 특히 산소 함량의 증가와 분말내부의 응력으로 인한 입자사이의 강한 응집으로 인해 분산성이 좋지 않다는 단점이 있다.

 본 연구에서는 열탄소환원법을 통해 초미립 결정의 ZrC 분말을 제조하고자 하였다. 이를 위해 마이크론크기 분말 혼합체를 장시간의 볼밀링을 하는 공정대신 ZrO2와 graphite 원료분말을 모두 나노크기의 분말을 사용하였다. 지금까지 이러한 나노분말을 사용하여 ZrC 열탄소환원합성에 관한 연구는 거의 보고되지 않았으며, 다른 종류의 분말, 예를 들면 BaTiO3 분말의 경우, BaTiO3 분말을 고상반응으로 합성하기 위해 출발원료인 BaCO3와 TiO2 분말을 나노크기의 분말을 사용함으로써 비교적 쉽게 초미립 분말의 합성이 가능하다는 여러 연구결과가 보고되고 있다[16, 17]. 한편, ZrC는 W와 상응성이 좋아 W 기지내에 ZrC가 첨가하면 분산강화효과로 작용함에 따라 W 소재의 고온에서의 강도가 크게 향상된다[18]. 이 때, 초미립의 ZrC를 첨가하면 그 효과는 더욱 증대되나[15, 19], 초미립의 입자를 가진다고 하더라도 입자응집이 심한 ZrC분말이 첨가된다면 효과는 반감될 수 있다. 따라서, 초미립의 입자들이 잘 분산된 ZrC 분말을 제조하는 것이 중요하기 때문에 합성된 ZrC 분말에 대해 밀링에 따른 분산특성도 함께 조사하였다.

2. 실험방법

 초미립 ZrC 분말을 합성하기 위하여 본 연구에서는 나노 ZrO2 및 graphite 분말을 출발원료로 사용하였으며, 그 특성은 표 1에 나타내었다. ZrO2 분말은 입자크기가 약 70 nm, 비표면적은 13.15 m2/g, 순도는 99.9%이상의 Sinocera(CHINA)사 제품이고, graphite 분말은 입자크기가 100 nm, 비표면적은 29 m2/g이고 순도는 99.9% 이상의 Cabot(USA)사 제품이었다. 그림 1은 원료분말의 FE-SEM 관찰 결과로 ZrO2 및 graphite 분말 모두 구형이고, 입자크기는 각각 약 70 nm와 100 nm로 나노크기를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.

Table 1. Characteristics of ZrO2 and carbon powders used as starting materials in this study

Fig. 1. FE-SEM morphologies of (a) nano-sized ZrO2 and (b) nano-sized graphite powders used as starting powders.

 열처리 환원공정을 통해 ZrC를 합성하기 위해서 ZrO2 및 graphite 분말은 0.5 %의 잉여 carbon이 되도록 칭량하여 유성밀(planetary mill, Pulverisette 7, Fritsch, GERMANY)을 사용하여 혼합하였다. 이 때, 직경 3 mm의 지르코니아 볼을 밀링 미디어(media)로 사용하여 200 g을 넣었고, 분말의 함량은 20 g으로 하였다. 회전속도는 250 rpm으로 하고, 건식으로 혼합하였으며, 밀링시간에 따른 합성거동을 조사하기 위해 2 시간, 4 시간, 6 시간동안 밀링하여 ZrO2-C 혼합분말을 제조하였다. ZrC 합성을 위한 ZrO2-C 혼합체의 열처리는 진공분위기하에 1300℃, 1400℃, 1500℃의 온도에서 각각 2 시간 동안 유지하여 진행하였다. 이 때, 승온속도는 10℃/min로 하였다.

 일반적으로 고상반응공정에 의해 합성된 ZrC 분말은 고온에서의 열처리로 인해 입자들의 응집(agglomeration)이 일어나게 된다. 이렇게 응집된 입자를 가진 분말은 추후 소결공정에 적용하기가 용이하지 않은 단점이 있다. 따라서, 응집된 ZrC 입자를 잘 분산시키는 것이 매우 중요하다[15]. 본 연구에서는 ZrC 합성분말을 유성밀을 사용하는 기계적인 밀링을 통해 분산성이 높은 초미립 ZrC을 제조하고자 하였다. 이 때, 밀링미디어는 직경 3 mm의 지르코니아 볼을 사용하였으며, 건식으로 최대 60 min 까지 밀링하였다. 한편, 나노크기의 원료분말 혼합체로부터 합성된 ZrC 분말과의 분산특성을 비교하기 위해 마이크론 크기의 원료분말을 20시간동안 유성밀에서 밀링하여 제조된 볼밀링 ZrO2-C 분말혼합체로부터 합성된 초미립결정의 ZrC 분말을 동일한 조건에서 밀링한 결과도 포함하였다.

 열처리된 분말의 ZrC 상합성 여부는 X-선 회절분석기(XRD, X-ray diffractometer, D/MAX-2500/PC, Rigaku, JAPAN)를 통해 확인하였다. 또한, XRD 데이터의 Rietveld 분석법을 이용하여 ZrC의 격자상수를 계산하였다. 열처리 분말의 산소량은 N/O 분석기를 사용하여 측정하였다. ZrC분말의 BET 비표면적을 측정하였으며, 입자크기 및 입자 크기분포는 레이져 회절 입도분석기(LA-950V, HORIBA, JAPAN)를 사용하여 분석하였다. 입도 측정시에 발생하는 응집을 최소화하기 위해 에탄올에 분말을 넣고 2 분간 초음파 처리를 통한 분산공정 후 분석을 진행하였다. 분말의 형상과 크기는 전계방사 전자현미경(Field-emission scanning electron microscope, FE-SEM, JSM-5600N, JEOL Ltd., JAPAN)을 사용하여 확인하였다. FE-SEM을 통해 입자크기, 형상, 입자응집여부 등을 관찰하였다. 밀링 후 응집체 분산정도를 확인하기 위하여 입도분석을 실시하였다.

3. 실험결과 및 고찰

 그림 2는 열처리 온도에 따른 ZrC 합성거동을 확인하기 위해 조사된 XRD 분석결과를 나타낸 것이다. 2 시간 밀링하여 제조된 ZrO2-C 혼합분말에 대해 열처리 온도에 따른 합성거동을 조사하였다. 열처리온도는 1300℃, 1400℃, 1500℃로 달리하고 진공분위기에서 열처리 시간은 2 시간으로 하였다. 그림 2에서 보여주는 바와 같이 1300℃에서는 열처리 전의 상(phase)인 monoclinic ZrO2(m-ZrO2)가 tetragonal ZrO2 (t-ZrO2)로 상변태가 일어나고, 일부는 ZrC 상으로 합성되기 시작하였다. 1400℃에서는 대부분의 m-ZrO2 상은 t-ZrO2 상으로 바뀌고, 합성된 ZrC상의 함량이 증가함을 알 수 있다. 1500℃에서는 모든 ZrO2 가 ZrC로 상변화가 일어났음을 확인 할 수 있었다. 이러한 합성온도는 기존에 알려진[7] 마이크론 크기의 출발분말을 사용하였을 때의 고상합성온도인 1800℃에 비해 크게 낮아진 온도이다.

Fig. 2. XRD patterns of nano-sized ZrO2 and graphite powder mixtures after heat treatment at different temperatures for 2 h under vacuum.

 1500℃에서 열처리를 통해 얻어진 초미립 ZrC 합성분말의 격자상수 값을 정확하게 구하기 위하여 XRD 데이터에 대해 Rietveld 분석을 실시하였으며, 그 결과를 그림 3과 표 2에 나타내었다. 그 결과, ZrC의 격자상수(a)은 4.6956 Å으로 보고된 값(4.698 Å)과 거의 근접하였으며, R-factors (%)는 9.64이고, Goodness of fit 값은 2.41로 신뢰성을 확인하였다.

Fig. 3. The Rietveld refinement pattern for ultrafine ZrC powder using X-ray powder diffraction data. Dot marks represent the observed intensities, and the solid line is calculated ones. A difference (obs.-cal.) plot is shown beneath. Tick marks above the difference data indicate the reflection position.

Table 2. R-factors and refined lattice parameters for ZrC powder obtained from the Rietveld refinement using X-ray powder diffraction data

 표 3은 ZrO2-C 혼합분말에 열처리온도에 따른 무게감량과 산소함량을 나타낸 것이다. 무게감량의 경우, 1300℃에서는 4.53%, 1400℃에서 17.68%, 1500℃에서는 35.18% (이론적인 계산값: 35.17%)였다. 열처리분말의 산소함량은 1400℃이하에서는 10% 이상의 높은 값을 보였으나, ZrC 합성이 완료되는 1500℃에서는 1.22%로 기존 문헌에 보고되는 값[12]과 유사한 값을 나타내었으며, 볼밀링한 혼합체로부터 합성된 ZrC 분말에 비해서는 낮은 값이다.

Table 3. Weight loss and oxygen content of ZrC powder at various heat-treatment temperatures

 그림 4는 1500℃에서 2시간동안 열처리를 통해 얻어진 ZrC 합성분말의 FE-SEM 관찰결과를 나타낸 것이다. 그림에서 보여주는 바와 같이 합성된 ZrC 분말의 입자크기는 출발 혼합분말에 비해 크게 증가하여 응집이 많이 일어났음을 알 수 있다. 응집된 분말을 확대하여 내부를 관찰한 결과, 합성된 ZrC 입자는 구형의 200 nm의 초미립 크기를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.

Fig. 4. (a) Lower-magnified and (b) higher-magnified FESEM morphologies of ZrC powder synthesized at 1500℃ for 2 h in a vacuum atmosphere.

 결론적으로 각각의 나노크기를 갖는 ZrO2과 graphite 분말을 ZrC 고상합성의 출발분말로 사용하여 2시간의 비교적 짧게 혼합된 혼합체를 1500℃의 상대적으로 낮은 온도에서의 열처리를 통해서도 200 nm 입자크기를 가지는 초미립 ZrC 분말을 쉽게 합성할 수 있었다.

 한편, 일반적으로 밀링시간이 증가함에 따라 입자의 미세화와 밀링시 분말입자에 축적되는 에너지(activity)의 증가로 더 낮은 온도에서 합성이 가능하고 얻어지는 입자도 작아진다고 알려져 있다[20]. 따라서, 본 연구에서도 밀링시간을 달리하여 혼합체를 제조한 후 열처리를 진행하였다. 그림 5는 밀링시간을 달리하여 제조된 ZrO2-C 혼합분말의 FE-SEM 관찰결과를 나타낸 것이다. 상대적으로 밝은 입자가 ZrO2이고, 회색 입자가 graphite 입자이다. 그림에서 보여주는 바와 같이 2시간 밀링 후에 약 3 μm 크기로 응집이 되어 있음을 확인할 수 있으며, ZrO2와 graphite 분말 입자들끼리 비교적 균일하게 혼합되어있는 것을 알수 있었다. 이러한 경향은 6시간까지 밀링시간이 증가하여도 비슷한 결과를 보였으며, 밀링에 따른 입자크기의 감소는 일어나지 않음을 알 수 있었다.

Fig. 5. FE-SEM morphologies of nanosized ZrO2 and graphite powders mixtures with different milling times; (a) 2 h, (b) 4 h, and (c) 6 h.

 밀링시간을 달리하여 제조된 ZrO2-C 혼합분말의 열처리를 통해 ZrC를 합성하기 위해 1500℃에서 2시간동안 진공분위기에서 열처리를 실시하였다. 본 논문에서는 포함하지 않았지만 밀링시간을 달리하여 합성된 ZrC에 대해 XRD 분석을 진행한 결과 밀링시간에 관계없이 ZrC로 합성되었음을 먼저 확인하였다. 그림 6은 밀링시간이 서로 다른 혼합체를 1500℃에서 2시간동안 진공분위기에서 열처리하여 얻어진 ZrC 합성분말의 FE-SEM 관찰결과를 나타낸 것이다. 그림에서 보여주는 바와 같이 밀링시간에 관계없이 합성된 ZrC 분말의 입자크기는 혼합분말에 비해 크게 증가하여 응집이 많이 일어났음을 알 수 있다. 응집된 분말을 확대하여 내부를 관찰한 결과 밀링시간에 관계 없이 합성된 ZrC 입자는 200 nm의 비슷한 크기를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. ZrC 입자크기 또한 밀링시간에 영향을 받지는 않았다. 이는 그림 5에서 알 수 있듯이 밀링공정에 의해 초기 나노크기였던 원료분말의 입자크기의 더 이상 미립화가 일어나지 않았기 때문이다.

Fig. 6. FE-SEM morphologies of synthesized ZrC powders by carbothermal reaction at 1200 for 2 h in a vacuum using nanosized ZrO2 and graphite powder mixtures with different milling times; (a) 2 h, (b) 4 h and (c) 6 h.

 본 연구에서의 2시간 밀링 후 합성된 ZrC 분말의 경우 FE-SEM 관찰결과, 입자는 약 200 nm 초미립 크기를 가지는 반면, 입도분석결과 평균입자 크기(D50)는 4.24 μm로 마이크론 크기를 나타내었다. 이는 초미립 입자의 응집에 기인하는 것으로 입자크기가 나노크기나 초미립크기를 가지고 있더라도 마이크론 크기의 응집된 입자로 인해 소결시 치밀화가 쉽지 않기 때문에 기계적인 밀링공정을 통한 해쇄(de-agglomeration) 처리를 해주는 것이 필요하다. 특히, 서론에서 언급하였듯이 최근 초미립 ZrC 분말을 적용하여 분산강화효과를 통한 W-ZrC 복합체에 고온 강도를 향상시키기 위한 연구가 많이 진행되고 있는데[17], 이를 위해서는 분산성이 높은 초미립 분말로의 쉽게 분산이 되는 분말을 제조하는 것이 W 기지내에서 초기 설계되었던 ZrC의 입자미세화 효과를 얻을 수 있다[9, 15]. 따라서, 본 연구에서는 앞에서 언급한 바와 같이 분산된 ZrC 분말을 얻기 위해 유성밀을 사용하여 기계적인 밀링방법으로 응집된 초미립 ZrC 입자의 해쇄공정을 진행하였다. 나노분말혼합체로부터 얻어진 ZrC와 비교를 위해 볼밀링된 ZrO2-C 혼합체로부터 합성된 초미립결정의 ZrC 분말 밀링결과도 포함하였다. 볼밀링된 ZrO2-C 혼합체로부터 합성된 ZrC는 비표면적이 12.43 m2/g으로 약 100 nm의 입자크기를 갖고, 분말평균입도는 7.53 μm로 응집된 상태를 가졌다. 이 분말에 대한 자세한 제조방법 및 특성은 타 논문에 설명되어있다[15]. 그림 7은 유성밀을 사용하여 밀링한 ZrC 분말의 밀링시간에 따른 평균입도변화를 나타낸것이다. ZrC 분말은 혼합체 종류와 관계없이 1500℃의 진공분위기에서 2 시간동안 열처리하여 합성된 분말을 사용하였다. 그림에서 보여주는 바와 같이 열처리 후 ZrC 분말의 평균입도는 4.2 μm이었고, 밀링시간이 증가함에 따라 급격하게 감소하였는데, 10분 밀링 후에 이미 평균입도가 380 nm로 미세화 되고, 30분 밀링 후에는 316 nm로 초미립 크기의 ZrC 분말을 얻을 수 있었으며, 그 이상의 밀링시간에서는 입자크기의 변화가 일어나지 않았다. 이때, 비표면적은 7.19 m2/g 였다. 이와 같이 짧은 밀링시간내에서도 316 nm의 분말평균입도는 이 ZrC의 분말내 입자의 크기인 약 200 nm에 근접한 값으로써 밀링 후 쉽게 응집된 입자의 해쇄가 일어나 초미립의 ZrC 입자를 얻을 수 있는 것으로 보아 합성된 ZrC 분말의 1차 입자간의 응집력이 약한 응집체(soft agglomeration)의 상태임을 알 수 있다. 그러나, 아직 입자간의 necking이 있는 입자들이 일부 남아있기 때문에 1차 입자 크기로 분산시킬 수 있는 방안에 관한 추후 연구가 필요하다. 분산 후 ZrC 분말의 산소함량은 1.9%로 밀링 전(1.22%)에 비해 약간 증가하였는 데 추후, 환원분위기에서 분산하는 방법을 통해 감소시킬 수 있다. 반면, 볼밀링한 혼합체에서 합성된 초미립 ZrC분말 대한 밀링시간에 따른 분말의 평균입도변화를 살펴보면, 10분 밀링 후 밀링전 7.53 μm에서 7.09 μm으로 약간의 감소만 일어나며, 120분 이상 밀링 후에도 3.84 μm로 밀링에 따른 입자감소는 크게 일어나지 않았다.

Fig. 7. Change of the mean particle size as a function of milling time for ZrC powders synthesized at 1500℃ for 2 h using the ball-milled and the nanosized ZrO2-graphite powders mixtures.

 그림 8은 유성밀을 사용하여 밀링한 ZrC 분말의 출발 혼합체 분말의 종류에 따른 입도분포곡선을 나타낸 것이다. 그림 8(a)와 같이 볼밀링 혼합체로부터 얻은 ZrC의 경우 60 분 밀링시 조대입자는 10 μm 이상이 관찰되고, 입자 분포도 넓은 반면에, 나노분말 혼합체의 ZrC의 경우(그림 8(b)), 조대입자는 5 μm 이하로 감소하고 입도분포도 좁고 균일한 분포를 보임을 알 수 있다.

Fig. 8. Particle size distribution of ZrC powders after milling for 60 min in a planetary mill to obtain the dispersed ultrafined ZrC particles; (a) ball-milled ZrO2-graphite powders mixture and (b) nanosized ZrO2-graphite powders mixture.

 그림 9는 60 분 밀링 후 ZrC 분말의 FE-SEM 관찰결과이다. 그림 9(a)에서 보여주는 바와 같이 볼밀링 혼합체로 부터 합성된 ZrC 분말은 입도분포분석결과에서도 예상되었듯이 1차 입자의 분산이 거의 일어나지 않음을 알 수 있다. 반면, 나노분말 혼합체의 ZrC 분말은 그림 9(b)에서와 같이 대부분의 응집된 조대입자가 제거되어 분산성이 높은 초미립 ZrC 분말을 얻을 수 있었다.

Fig. 9. FE-SEM morphologies of ZrC powders after milling for 60 min in a planetary mill to obtain the dispersed ultrafined ZrC particle; (a) ball-milled ZrO2-graphite powders mixture and (b) nanosized ZrO2-graphite powders mixture.

4. 결 론

 본 연구에서는 ZrO2 나노분말과 graphite 나노분말 혼합체의 고상반응법, 즉 열탄소환원법을 통해 초미립의 입자크기를 가진 ZrC 분말을 합성하고자 하였다. 나노크기 ZrO2-C 혼합분말을 진공분위기의 1500℃에서 2시간동안 열처리한 결과, 약 200 nm 입자크기를 가지는 ZrC 분말을 합성할 수 있었다. 합성된 초미립 ZrC 분말의 격자상수는 4.6956 Å이고, 산소함량은 1.22%였다. 응집된 ZrC 입자의 분산을 위한 유성밀에서의 2시간 볼밀링 공정을 통해 316 nm의 분말평균입도와 7.19 m2/g의 비표면적을 가지는 초미립 ZrC 분말을 얻을 수 있었으며, 산소함량은 1.9%로 밀링전에 비해 약간의 증가를 보였다. 이렇게 얻어진 분말은 W-ZrC 복합체에 적용시 고온에서의 강도 향상이 기대되며, 추후 환원분위기내에서의 분산 공정 등을 통해 산소함량을 감소를 위한 연구가 필요하다.

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