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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.20 No.2 pp.129-133
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2013.20.2.129

SMPS 시스템에서 용매(물)가 나노입도측정결과에 미치는 영향

황보선애, 추민철*
한국표준과학연구원 신기능재료표준센터

The Effect of Water Droplets on the Nano Particle Size Distribution using the SMPS System

Min-Cheol Chu*, Seon-Ae Hwangbo
Center for New Functional Materials Metrology, KRISS, Daejeon 305-353, Korea
(Received March 12, 2013; Accepted April 15, 2013)

Abstract

In this paper we have studied the effect of water droplet size on nano-particle size distribution using SMPS(ScanningMobility Particle Sizer)system. It can be seen that the unknown peak at >100 nm was caused by water dropletswhich did not dry completely when DI water was used as a solvent in the SMPS system. Therefore, it is important todry water droplets generated from atomizer in the SMPS system when measuring the particle size distribution using lessthan 100 nm nano-particles in diameter. From this study, It can be concluded that the napion was a useful material asdryer ones and using EAG(Electro Aerosol Generator) as a particle generator was the most effective in reducing theeffect of water droplets.

1. 서 론

 초창기의 나노산업은 높은 기술 수준을 요구하지 않고, 시장 진입이 상대적으로 용이한 생활소재 분야중심으로 진행되었다. 2006년 나노산업의 생산품 중 약 60%가 치약, 비누, 화장품, 섬유, 세탁기 등 생활용품이었다. 2008년을 넘어서면서 나노산업이 급격히 발달해 현재는 나노소재 및 나노공정장비, 나노일렉트로닉스(반도체 중심)등의 분야의 산업화가 활발히 진행 되고 있다. 우리나라는 2007년 이후 나노기술발전시행계획 발표를 통해 나노기술 선진 3대국 진입을 위해 기술 확보 과속화를 목표로 하고 있다. 나노기술을 접목한 융합기술개발 지원 확대, 나노관련 인프라 활용성 증대 및 체계적인 전문인력 양성 등 다양한 나노관련 사업에 지원을 확대하고 있다[1].

 일반적으로 나노입자는 입경 100 nm 이하의 초미세입자(Ultrafine Particle)를 말한다. 원자와 분자수준의 물질을 제어하여 나노 수준의 구조체인 나노 물질을 생성하는데 그 크기가 분자 또는 원자 수준으로 작아지게 되면서 원재료의 본래 성질과는 다른 새로운 특성을 갖게 되며 이를 이용하면 다양한 용도의 소재로 발전시킬 수 있다. 그러나 나노물질의 새롭고 다양한 특성은 본질적으로 지금까지 알려지지 않은 새로운 생체반응을 유발할 수도 있다는 것을 의미하여, 따라서 나노물질의 인체독성과 환경에 미치는 잠재적 위해성이 최근 독성학 분야의 새로운 이슈로 등장하게 되었다. 이러한 나노물질과 그 부산물이 환경과 인체에 미칠 잠재적인 악영향에 대한 가능성이 높아지고 있다[2-8]. 나노기술의 발전과 함께 나노물질의 유해성에 대한 관심이 증가함에 따라, 2011년 10월 18일 유럽위원회(European Commission)가 1~100 nm의 크기를 가지는 입자가 50%이상 포함한 물질을 나노물질이라고 정의하였다. 이에 나노물질을 정확하게 구분하기 위해서는 물질의 입자 크기 뿐만 아니라 입자크기분포측정이 중요하게 되었다.

 일반적으로 많이 사용하는 나노입자 입도측정장치에는 SMPS(Scanning Mobility Particle Sizer)와 DLS(Dynamic Laser light Scattering)가 있다. DLS는 아주 묽게 희석된 상태의 시료를 레이저 빔에 노출시켜 입자가 빛을 산란시킴으로 발생되는 파장 신호 변화를 통해 입자의 크기를 분석하는 장치이다. 측정 시간이 5~6분 정도로 짧고 별도의 보정이 필요 없지만 입자 크기 분산도가 큰 물질의 경우 정확한 값을 얻기 힘들다[9]. 이런 이유 때문에 1~100 nm의 작은 크기를 가지는 입자의 측정은 측정값이 비교적 정밀한 SMPS를 주로 사용하고 있다. SMPS는 입자의 전기적 특성을 이용하여 입자의 직경을 측정하는 방법이다. 이 시스템은 크게 입자발생기(Atomizer), 중화기(Neutralizer), 입자분급기(DMA, Differential  Mobility Analyzer), 입자응축 계수기(CPC, Condensation Particle Counter), 그리고 이 들 장비를 통합 조절 및 데이터를 수집하는 운용시스템으로 구성되어 있다. Clean air의 공기압으로 인해 입자발생기(Atomizer)에서 액적이 분사되고 그 중 용매는 건조되고 입자만 분리되어 DMA를 통과하게 된다. DMA에서는 다분산 입자(Polydisperse Aerosol)를 Kr, Po 등과 같은 방사능에 노출시켜 전기적으로 중화된 입자를 사용하여 입자를 크기별로 분류해내고, 분류된 입자를 CPC에서 카운트하여 측정결과를 SMPS 프로그램을 통해 분포를 확인할 수 있는 장치이다.

 SMPS를 이용한 나노입자측정에서는 Base용액에 측정분말을 섞어 용액을 만들고, 만들어진 용액을 입자발생기를 통해 액적을 분사하여 측정하는 방식을 사용한다. 여기서 입자발생기를 주로 Atomizer를 많이 사용하는데, Atomizer는 측정할 나노입자분말을 용매(물)에 넣어 분산 시킨 뒤 clean air의 공기압을 이용하여 액적(water droplet)을 발생 시키는 장치이다. Atomizer가 많이 사용되는 이유는 구조가 간단하고 비용이 저렴하며, 광범위한 크기의 입자를 발생시킬 수 있는 장점이 있기 때문이다. Atomizer에서 발생된 액적에서 Diffusion Dryer를 이용하여 수분을 제거 한 뒤, 측정하고자 하는 입자만 DMA(Differential Mobility Analyzer)로 보내진다. 이때 용매(물)내에 불순물이 존재하거나 액적(water droplet)이 충분히 건조되지 않으면, 측정하고자 하는 본래의 나노입자와 혼합하여 대기 중에 부유하게 됨으로써 나노입자의 크기분포 측정에 큰 영향을 주게 된다. 따라서, SMPS를 이용하여 100 nm 이하의 나노입자를 측정할 경우에는 액적(Water Droplet)의 영향을 명확히 규명할 필요가 있다.

 본 논문에서는 SMPS를 이용한 나노입자측정에 미치는 용매(물)의 영향과 Atomizer에서 발생되는 액적의 크기가 측정결과에 미치는 영향에 대하여 조사하였고, 그에 대한 해결책을 제시하였다.

2. 실험방법

 본 연구에 사용된 측정대상 물질은 상용 PSL표준용액(STADEX SC-010-S, JSR)이다. 사용된 분말의 평균 입경은 100.82±0.66 nm 이다. 입도 측정에 사용된 측정 장비는 SMPS(Scanning Mobility Particle Sizer, TSI 3080)이다. 측정에 사용된 물은 4가지종류로, Tap(수돗물), Filtered(1차정수), DI(Deionized Water) 및 DI Water를 증류한 Distilled Water이다. Filtered Water, DI Water 및 Distilled Water의 생성 장비모식도를 그림 1에 나타내었다. Tap Water는 일반적으로 상수도에서 얻을 수 있는 수돗물을 사용하였다. Filtered Water(정수)는 수돗물을 Microdepth Filter(5 μm), Activated Carbon Filter 그리고 Microdepth Filter(1 μm)의 3가지 필터를 사용하여 물속의 이물질을 제거한 것이고, Deionized Water(탈 이온수)는 2개의 Deionization Filter와 Final 0.2 μm Filter를 통해 이물질과 이온을 함께 제거한 물이다. 증류수(Distilled Water)는 DI Water를 1, 2, 3차까지 증류를 반복하여 실험에 사용하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of Tap water, Filtered water, DI water Distilled water creation equipment.

 본 실험에 사용된 Atomizer는 발생되는 액적(Water Droplet)의 크기가 서로 다른 세 가지(A, B, C)를 사용하였다. Atomizer A는 발생되는 액적의 크기다 세 가지 중 가장 큰 10 μm~ 20 μm이며, B는 350 nm, 그리고 C는 150 nm이다. A와 B는 clean air의 압력에 의해 입자가 발생되며 비교적 액적의 크기가 큰 편이다. 반면에 C(EAG: Electro-spray Aerosol Generator)는 가장 작은 크기의 액적을 발생시키는 Atomizer로써 분사되는 액적에 전압을 걸어주어 액적을 잘게 부수어주는 원리로 액적안의 순수입자만 DMA에 전달되어지는 입자 발생장치이다.

 입자발생기에서 DMA로 입자가 들어가기 전에 Diffusion Dryer로 Water Droplet를 건조시킨다. 이때 Diffusion Dryer의 물질로 Silica gel과 Napion을 사용하여 액적의 건조 성능을 평가하였다. Silica gel은 일반적으로 SMPS 시스템에서 Diffusion Dryer로 사용하는 물질이다. 다공 구조로 되어있고 내부표면적이 크고 공기 중의 수분을 다량 흡수하는 기능이 있다. 주성분인 이산화규소는 지각의 60% 이상을 차지하는 매우 안정 된 물질로, 성분변화 없으며 독성이 없어 의약품첨가물 등에 인가되어 있고 안전한 물질이다. 푸른색의 물질이 물을 흡수하면 투명하게 변하고, 이때 silica gel을 가열하면 다시 사용이 가능하므로 영구적으로 사용이 가능하며, 사용에 용이한 장점이 있어 널리 사용되고 있는 물질이다. Napion은 Tetrafluoroethylene(Teflon) 물질 중 하나이며, 일반적인 건조제보다 물 흡수력이 뛰어나다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 나노분말 입도측정시의 문제점 고찰

 그림 2는 PSL(Polystylene Latex) 표준입자의 SEM 사진이다. 그림에서 알 수 있듯이 PSL 표준입자는 100 nm의 일정한 직경을 가진 구형입자이다. 그림 3은 SMPS를 이용하여 PSL 표준입자(100 nm급)의 입도측정결과를 나타낸다. 그림(a)와 (b)는 개수농도를 각각 6 × 1010/mL 및 1.2× 1011/mL으로 하여 측정한 결과이다. 비교적 낮은 농도의 용액을 측정하였을 경우(그림(a)), 입자응집현상은 줄일 수 있었으나, 측정입자 이외의 Unknown Particles이 100 nm 이하에서 다수 존재하여 입자의 크기를 정확하게 분별 할 수 없는 문제점이 발생하였다. 한편, 농도를 (a)경우보다 두 배로 하여 측정하였을 경우(그림(b)), 입자의 수가 상대적으로 많이 측정되므로, Unknown Particles의 영향은 줄일 수 있었으나 입자응집의 문제점이 발생하였다. 위 결과에서 알 수 있듯이 나노 크기의 입자에 대해 입자크기 및 입도 측정을 할 경우, 입도 측정장치의 교정용으로 사용되는 표준입자에서도 위와 같이 두 가지 문제점이 발생한다. 즉, 첫째는 응집을 피하기 위해 농도를 낮추면 100 nm 이하 크기에서 알 수 없는 입자가 발현하여 정확한 입도를 측정하기 어렵다. 두 번째는 농도를 높이면 나노입자는 쉽게 응집되어 정확한 측정결과를 얻을 수 없다. 일반적으로 사용되는 입도분포가 큰 상용 나노분말의 경우에는 위에서 언급한 문제가 더욱더 심각하다 할 수 있다.

Fig. 2. SEM image of PSL reference material.

 그림 3의 측정결과에서 나타난 PSL 표준입자의 원래 입자크기인 100 nm 이하 영역에서 측정되어지는 Unknown Particles에 대한 원인에 대해 다음과 같이 두 가지 가정을 할 수 있다. 첫째는 PSL 표준용액에 PSL 표준입자 이외에 또 다른 입자가 존재한다는 것이다. 즉, 100 nm의 크기를 가지는 입자 이외에 또 다른 PSL 입자가 존재하거나 용매인 DI water에 다른 입자가 존재한다는 가정을 할 수 있다. 본 실험에서는 물 300 ml에 표준용액은 1 ml로 소량 첨가했기 때문에 표준용액 속에 존재하는 미세입자는그 영향이 미미하다고 할 수 있다. 따라서 본 연구에서는사용한 물에 다른 입자가 존재하는 경우만 고려하였다. 두번째 가정은 입자를 분사할 때, 입자발생기인 Atomizer에서 발생되는 액적이 완전히 건조되지 않아 남아있는 잔여 액적이 측정되어진 결과로 가정 할 수 있다. 사용한 물속에 입자가 실제로 존재한다면 필터에 의해 제거되지 않더라도 증류처리를 하면 100 nm 이하에서 발현되는 Unknown Particles은 제거 할 수 있을 것이라는 가정 하에 네 종류의 물을 사용하여 입도 측정을 실시하였다.

Fig. 3. Particle size distribution result of PSL CRM (Nominal size: 100 nm) for two kind of samples with different concentration. (a) Concentration: 6 × 1010/ml, (b) Concentration: 1.2 × 1011/ml.

3.2. 물의 종류에 따른 영향

 그림 4는 SMPS를 이용한 Tap Water, Filtered Water, DI Water의 입도측정결과를 나타낸다. Tap Water를 필터를 통해 입자를 제거하고, 다시 이온을 제거한 후의 입도측정 결과를 보면 상당수의 미세입자의 개수농도가 줄어들었으나, 6개의 필터를 거쳐 물속의 미세입자와 이온을 제거했음에도 불구하고 DI Water의 측정결과를 보면 20~30 nm 정도의 입자가 다수 존재함을 확인할 수 있다. 이온까지 제거한 DI Water에도 잔존하는 입자가 존재할 수도 있으므로 잔존하는 입자를 완전히 제거하기 위해서 DI Water를 증류하여 얻어진 증류수를 다시 입도측정 실험을 하였다.

Fig. 4. Particle size distribution results of Tap water, Filtered water and DI water.

 그림 5은 SMPS를 이용한 증류수의 입도측정결과를 나타낸다. 증류수 장비를 통해 DI Water를 1차, 2차, 3차까지 반복하여 증류하였고 DI Water와 1차, 2차, 3차 증류수를 비교측정 하였다. 비교측정 결과 40~80 nm 정도의 비교적 큰 입자들은 줄어드는 경향을 보였지만, DI Water를 3차까지 증류했음에도 불구하고 20~40 nm 정도의 입자가 다수 측정 되어 지는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 5. Particle size distribution result of Distilled water.

 만약 어떠한 또 다른 입자가 잔존한다는 가정이 옳다면 6개의 필터로 입자를 모두 제거하고, 이온을 제거한 DI Water를 다시 증류한 증류수로 입도측정을 할 경우 입자들이 모두 걸러져 입자가 측정되지 않아야 한다. 하지만 DI Water에서나 DI Water를 증류한 증류수에서나 발현되는 입자의 개수변화가 미미한 것을 미루어 볼 때, 어떠한 입자가 존재한다고 할 수 없으며, 증류수에서 측정되어지는 입자들은 물 자체의 입자(액적)가 측정 된 것이라고 짐작 할 수 있다. 따라서 Unknown Particle이 발현되는 첫번째 가정이었던 PSL 표준 입자 이외의 또 다른 입자의 존재에 대한 가정은 맞지 않은 것으로 판단된다. 그래서 두번째 가정인 Unknown Particle이 Atomizer에서 발생되는 액적이 완전히 건조되지 않아 남아있는 잔여 액적이 측정되어진 결과라는 가정에 대한 실험을 하였다.

3.3. 액적(Water Droplet)의 크기의 영향

 분사되어지는 액적의 크기(Water Droplet Size)가 서로 다른 3종류(A, B, C)의 Atomizer를 사용해 DI Water의 입도를 측정하였다. 여기서 A에서 발생되는 액적의 크기는 10~20 μm, B는 350 nm, 그리고 C는 150 nm이다. 그림 6은 입도측정결과를 나타낸다. 발생되는 액적의 크기가 작은 Atomizer를 사용 할수록 100 nm 이하에서 나타나는 Unknown Particle의 영향을 줄이는데 상당히 효과적임을 알 수 있다. 특히 가장 작은 크기의 droplet을 발생시키는 C의 Atomizer(EAG: Electro-spray Aerosol Generator)로 측정할 경우, 100 nm 이하에서 나타나는 Unknown Particle입자의 발현을 줄이는데 탁월한 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

 그러나 C Atomizer(EAG)는 측정 가능한 입자크기가 100 nm 이하로 제한된다. 그 이유는 EAG는 입자가 통과하는 관이 가는 금속노즐로 연결되어있으며. 노즐 직경은 40 μm로 아주 가늘어 측정대상입자에 의해 노즐이 자주 막히는 현상이 발생해 노즐관을 교체해야하거나 측정이 되지 않는 경우가 빈번히 발생하기 때문이다. 따라서 비교적 큰 입자를 측정할 경우 EAG를 사용하여 측정하는데 어려움이 따른다. 그러므로 측정이 가능한 범위내의 작은 입자의 경우에는 가장 작은 크기의 액적을 발생시키는 C Atomizer(EAG)를 사용하면 정확한 측정에 유용하나, 측정대상입자가 큰 경우에는 사용에 불편이 따르는 단점이 있다. 

Fig. 6. Particle size distribution results of DI water using atomizer equipments with different droplet size.

 이상의 결과로부터, 100 nm 이하에서 발생되는 Unknown Paricle이 발현되는 원인은 용매(물)속에 잔존하는 입자의 영향이 아니라 Atomizer(입자 발생기)에서 분사되는 액적이 완전히 건조되지 않아 물(액적)입자가 측정되어짐을 알 수 있다. 따라서 SMPS를 이용해 나노 사이즈의 피 측정물의 입도를 측정할 때에는 Atomizer(입자 발생기)에서 분사되는 액적의 사이즈를 줄이던지 아니면 분사되는 액적(물)을 완전히 건조시켜야만 정확한 측정결과를 얻을 수 있다고 할 수 있다.

3.4. 건조방법에 따른 영향

 그림 7은 Diffusion Drying 단계에서 다양한 건조방법에 따른 DI Water 입도측정결과를 나타낸다. 본 실험에서 사용한 건조 방법은 다음과 같이 4가지이다. 1. 건조 물질을 쓰지 않은 경우, 2. 건조물질로 Silica gel을 이용한 경우, 3. 건조물질로 Napion을 사용한 경우, 4. Silica gel과 Napion을 동시에 사용한 경우이다. 건조물질을 사용하지 않았을 경우 그림에서와 같이 상당수의 입자가 100 nm 이하에서 발현하는 것을 알 수 있다. 건조물질을 사용하면 발현입자 수를 상당히 줄 일 수 있었고, Silica gel보다 Napion의 물질이 잔여 droplet을 건조하는데 우수한 성능을 보였다. 특히, Silica gel과 Napion을 동시에 건조제로 사용하는 것이 100 이하에서 발현하는 Unknown Paticle을 제거 하는데 효과적인 방법임을 알 수 있었다.

Fig. 7. Particle size distribution results of DI water using various drying method.

4. 결 론

 본 연구에서는 SMPS를 이용한 나노입자측정에 미치는 용매(물)의 영향과 Atomizer의 액적의 크기가 측정결과에 미치는 영향에 대하여 연구하였다. Tap Water, Filtered Water, DI Water, Distilled Water의 비교측정결과에서 알 수 있듯이 DI Water를 사용하여 나노입자 현탁액을 만들어 나노입자의 입도를 측정할 경우, 100 nm 이하 영역에서 Unknown Particle이 발현하는 현상은 DI Water의 잔존입자의 영향이 아니라 SMPS 입자발생기인 Atomizer에서 발생된 액적이 덜 건조되어 나타나는 현상임을 알 수 있었다. 발생되는 물 입자(액적)크기가 다른 3가지의 Atomizer의 비교실험을 통해 100 nm 이하의 나노입자의 입도를 측정할 경우에는 EAG를 사용하여 입도를 측정하는 것이 액적의 영향을 줄이는데 효과적인 것을 실험을 통해 확인하였다. 100 nm이상의 입경을 가지는 입자의 입도를 측정할 경우, 수분 건조 성능이 우수한 Napion 과 같은 물질을 사용하여 Diffusion dryer로 사용하는 것이 정확한 입도측정에 효과적인 방법임을 실험을 통해 확인할 수 있었다.

감사의 글

 This work is supported by NRF (contract number: 2008-2002795).

Reference

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