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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.19 No.6 pp.435-441
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2012.19.6.435

정전 분무법을 이용하여 제조된 Fe-Cr-Al 분말 다공체 금속의 고온 산화에 미치는 소결 온도의 영향

오재성, 공영민a, 김병기a, 이기안*
안동대학교 신소재공학부, a울산대학교 첨단신소재공학부

Effect of Sintering Temperature on the High Temperature Oxidation of Fe-Cr-Al Powder Porous Metal Manufactured by Electrospray Process

Kee-Ahn Lee*, Jae-Sung Oh, Young-Min Konga, Byoung-Kee Kima
School of Advanced Materials Engineering, Andong National University
aSchool of Materials Science & Engineering, University of Ulsan
Received October 30, 2012, Revised November 16, 2012, Accepted November 29, 2012

Abstract

A new manufacturing process of Fe-Cr-Al powder porous metal was attempted. First, ultra-fine fecralloypowders were produced by using the submerged electric wire explosion process. Evenly distributed colloid (0.05~0.5%powders) was dispersed on PU (Polyurethane) foam through the electrospray process. And then degreasing and sinteringprocesses were conduced. In order to examine the effect of sintering temperature in process, pre-samples were sinteredfor two hours at temperatures of 1350˚C, 1400˚C, 1450˚C, and 1500˚C, respectively, in H2 atmospheres. A 24-hour TGA(thermo gravimetric analysis) test was conducted at 1000˚C in a 79% N2+21% O2 to investigate the high temperatureoxidation behavior of powder porous metal. The results of the high temperature oxidation tests showed that oxidationresistance increased with increasing sintering temperature (2.57% oxidation weight gain at 1500˚C sintered specimen).The high temperature oxidation mechanism of newly manufactured Fe-Cr-Al powder porous metal was also discussed.

1. 서 론

 다공성 소재 혹은 다공체란 체적의 15~95%를 차지하는 기공이 불규칙 또는 규칙적으로 분산된 구조체를 말하며 재료내의 기공의 크기, 형상, 기공율, 배향성, 분포 등을 제어하여 기존 벌크 재료가 갖지 못하는 새로운 특성을 부여할 수 있다. 일반적으로 다공체 소재는 기존의 벌크 재료에 비해 큰 비표면적, 초경량, 우수한 에너지 흡수 능력, 특이한 열 및 전기 전도성, 뛰어난 액상 및 공기 투과성 등의 장점을 가지고 있다. 다공체 소재는 자동차, 폐기물 소각 및 석탄 가스화 복합 발전에 사용되는 필터 및 촉매 담체, 연료전지 전극, 고효율 열교환 매체 등의 형태로 다양하게 활용되고 있다[1, 2].

 필터 및 촉매 담체로 주로 사용되는 세라믹 honeycomb는 귀금속 촉매 반응으로 오염원을 효과적으로 저감시킬 수 있었지만 엔진 배압 증가 등으로 인한 기계적·열적충격에 민감해 필터의 수명 예측이 힘들다는 단점이 있다[3-5]. 또한 자동차 엔진의 배출 물질 중에서는 미 연소된 고체상 입자 물질이 필연적으로 생성되는데 세라믹 honeycomb의 촉매 반응만으로는 매연 물질을 100%제거할 수 없다. 이에 최근 금속 다공체 소재(다공체 금속, porous metal)의 우수한 가공성, 초경량, 큰 비표면적, 높은 열전도도 및 내식성 등의 장점을 활용하여 자동차용 필터, 촉매용 담체, 배기 가스 정화 장치 등의 용도로 응용하고자 하는 노력이 시도되고 있다[1, 2].

 다공체 금속 중에서도 분말 공정을 이용하여 제조된 분말 다공체 금속(powder porous metal)은 순금속의 foam 골격에 합금 분말을 도포하고 후열처리 공정을 실시하여 제조될 수 있으며 일반적으로 스폰지 형태의 3차원 망목 구조를 가지고 있다[6]. 분말 다공체 금속의 경우 합금 분말을 이용하여 Fe, Ni, Cu계 의 다양한 합금 제조가 가능하며 기공의 형태 및 크기, 분포를 비교적 쉽고 균일하게 제어할 수 있다. 이러한 분말 다공체 금속이 필터 소재로 사용될 경우 미 연소된 고체상 입자 물질의 내부 포집이 가능하고 엔진으로의 배압이 작을 수 있다는 장점이 보고되고 있다[1, 2]. 한편 Al이 소량 포함된 fecralloy 조성의 합금은 우수한 내열, 내산화, 내식 특성을 가진 소재로서, 배기가스 정화용 소재로 적합하다고 알려져 있다[7-10]. 합금의 경우 고온의 산화 분위기에서 산소 친화력이 큰 Al과 Cr이 선택적으로 산화되고 금속 표면에 Al2O3와 Cr2O3의 보호성 산화 피막을 형성한다. 이에 fecralloy 조성의 분말 다공체 금속은 필터 및 촉매 담체 적용 분야의 요구 조건을 충분히 만족시킬 수 있어 향후 상업화 가능성이 높을 것으로 기대된다[11, 12]. 하지만 상기에 언급한 기존 분말 다공체 금속의 공정[6]은 복잡한 제조 공정으로 생산 가격이 높은 실정이며 사용되는 분말의 입자가 평균 수십 μm을 가짐으로써 다공체의 불균일한 상분포와 기공막힘 현상이 발생하여 필터의 효율과 고온 내구성이 약화 될 수 있다는 단점도 함께 가지고 있다.

 본 연구에서는 새로운 공정으로 합금 와이어에 고전류를 가해 폭발시키는 액중 전기 폭발법[13, 14]을 이용하여 극미세 합금 분말을 제조 하고, 제조된 합금 분말이 균일하게 분산된 클로이드를 정전기력에 의해 작은 액적들로 분산시켜 이를 분무하는 정전 분무법[15]으로 PU(Polyurethane) foam에 직접 균일하게 코팅 후 탈지 및 소결 공정을 거쳐 Fe-Cr-Al 분말 다공체의 제조를 시도하였다. 또한 제조된 Fe-Cr-Al 분말 다공체 금속의 소결 온도에 따른 특성 및 미세조직을 조사하고, 고온 산화 실험을 통해 신 공정으로 제조된 Fe-Cr-Al 분말 다공체의 고온 산화에 미치는 소결온도의 영향을 규명하고자 하였다.

2. 실험방법

 본 연구에서는 Fe-Cr-Al계 분말 다공체를 제조하기 위해 액중 전기선 폭발(submerged electric wire explosion) 공정과 정전 분무(electrospray) 공정을 이용하였다. 그림 1은 새로운 공정을 이용한 분말 다공체 제조 공정의 개략도를 나타낸 것이다. 분말 제조를 위한 초기 소재로는 0.1mm 직경의 fecralloy 와이어를 사용하였으며 Fe-24.5%Cr- 5%Al(wt.%) 조성을 가지고 있었다. 상기 와이어를 사용하여 PNC(plasma nano colloid system) 장비(㈜ 솔고나노어드 밴스 제조)로 수 차례 액중 전기선 폭발 공정을 수행하여 분말을 제조하였다[13, 14]. 전기선 폭발법을 통해 제조된 극미세 합금분말의 형상과 입도 분포를 그림 2에 나타내었으며 분석 결과 평균 입자 크기가 ~168 nm로 나타났다. 이후 극미세 합금 분말과 에탄올의 무게비를 조절하여 0.05~0.5 wt% 농도의 나노 콜로이드를 제조하였다. 제조된 fecralloy 나노 콜로이드를 정전 분무 코팅 장비를 이용해 PU(polyurethane) foam에 코팅하고[15], 120˚C에서 2시간 동안 건조하여 분말 다공체의 최초 형태를 제조하였다. 이 후 H2 분위기 하에 1350˚C, 1400˚C, 1450˚C, 1500˚C의 네 가지 온도에서 각각 소결하였다. 소결은 박스로(box furnace)에서 2˚C·min-1 로 500˚C까지 승온 후 1 시간 동안 예열하고 다시 5˚C·min-1으로 승온한 뒤 각 소결 온도에서 2시간 동안 수행하고 냉각하였다. Fe-Cr-Al 분말 다공체는 두께 1.7~1.9 mm의 시트(sheet)형태로 제조되었다. 제조된 분말 다공체 금속의 미세조직 및 상 분석을 위해 주사 전자 현미경(SEM: Tescan, VEGA II LMU), EDS 와 micro-XRD(Rigaku, D/MAX RAPID-S)를 이용하였다.

Fig.1. Schematic diagram of new manufacturing system for powder porous metal.

Fig. 2. Shapes of Fe-Cr-Al powders (FE-SEM) and size distribution for the powders used in this study.

 고온 산화 거동을 알아보기 위하여 Rigaku TG-1280을 이용하여 TGA(thermo gravimetric analysis, 열 중량 분석)실험을 수행하였다. 산화 시편은 시트 형태의 소재를 5 mm×10 mm 크기로 가공하여 사용하였다. 고온 산화 온도1000 조건에서 대기 분위기와 유사한 79% N2+21% O2 가스를 100 mL/min 속도로 흘려 주며 산화 실험을 수행하였다. 상온에서 원하는 온도까지 10˚C/min.로 가열한 후 등온 유지하였고 산화 시간은 24시간이 되도록 하였다. 산화 실험 후의 미세조직을 살펴보기 위해 주사 전자 현미경(SEM)과 EDS 분석 이용하였으며 X선 회절 분석(XRD)과 EDS mapping 분석을 통해 생성된 산화물의 종류와 산화층의 형태를 조사하여 산화 실험 전과 후를 비교 분석 하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 신공정으로 제조된 분말 다공체의 미세조직 및 상분석 결과

 그림 3은 상기 새로운 공정을 통해 제조된 분말 다공체 들을 공정 중 소결 온도(1350˚C, 1400˚C, 1450˚C, 1500˚C) 조건에 따라 관찰한 SEM 사진이다. 제조된 분말 다공체는 불규칙적인 개기공이 서로 연결되어 3차원의 그물망 구조를 이루고 있었다. 그러나 처음으로 시도되는 분말 다공체 제조 과정으로 인해 일부 ‘기공 막힘’ 현상과 지지대(strut)에서의 ‘균열’이 함께 관찰되었다. 그리고 Image analyzer 를 이용하여 분말 다공체의 기공 크기(pore size) 및 지지대 두께(strut thickness)를 조사하였다. 기공 크기 및 지지대 두께는 SEM 사진에서 수 백회 측정하여 평균값을 구하였고 그 분석 결과를 표 1에 나타내었다. 제조된 분말 다공체의 기공 크기는 471~509 μm 이었으며 지지대 두께는 58~69 μm로 나타났다.

Fig. 3. Morphology of newly manufactured Fe-Cr-Al powder porous metals, sintered at (a) 1350˚C, (b) 1400˚C, (c) 1450˚C and (d) 1500˚C.

Table 1. The characteristics of Fe-Cr-Al powder porous metals used in this study.

 그림 4는 제조된 Fe-Cr-Al 분말 다공체의 표면 및 단면 미세조직을 SEM으로 관찰한 사진이다. 표면 관찰 (위) 사진에서 소결 온도가 낮은(1350˚C) 다공체에서는 분말 입자가 여전히 둥근 형태를 유지하고 있고 거친 표면 상태를 나타내고 있으나 소결 온도가 증가함에 따라 분말 입자는 지지대에 결합되어 매끄러운 표면 상태를 보여주고 있다. 단면 관찰 (아래) 사진에서도 낮은 온도의 소결 조건에서는 입자간의 소결이 불완전하게 나타났으며 소결 온도가 증가할수록 보다 치밀화된 조직으로 변화됨을 알 수 있었다. 지지대의 내부에서는 미세한 기공들을 관찰할 수 있었다. 본 연구의 제조 공정에서는 분말 입자들의 결합만으로 지지대를 구성하기 때문에 소결 전 둥근 분말 입자와 입자 사이의 공간이 소결 후 기공으로 나타나고 소결 온도가 증가함에 따라 기공들이 폐기공(close pore)으로 변함을 알 수 있었다.

Fig. 4. SEM micrographs (surface and cross-sectional) of Fe-Cr-Al powder porous metals after sintering.

 제조된 분말 다공체들의 소결 온도에 따른 XRD 분석 결과(산화 실험 전)를 그림 5에 나타내었다. 모든 시편에서 α-Fe상과 산화물인 α-Al2O3의 피크가 주로 나타나며 SiO2와 FeAl2O4 피크도 일부 관찰되었다. 상대적으로 낮은 온도인 1350˚C 소결 시편의 경우 Cr2O3가 추가로 나타났다. XRD 분석 결과에서 나타난 산화물은 전기선 폭발공정이나 소결 공정 중에 혼입된 산소에 의해 생성된 것으로 사료된다.

Fig. 5. XRD analysis results of newly manufactured Fe-Cr-Al powder porous metals.

 보다 명확한 상분석을 위하여 1350˚C과 1500˚C에서 소결한 다공체의 단면 미세조직에 대해 EPMA mapping 분석을 실시하였고 그 결과를 그림 6에 나타내었다. 두 시편 모두 Fe와 Cr 성분은 지지대 전체에 균일하게 분포하고 있으며 Al의 경우 O와 동일한 위치에서 나타남을 확인할 수 있었다. 제조된 Fe-Cr-Al 분말 다공체는 지지대의 표면과 내부에 α-Al2O3가 존재하며 기지조직은 Cr이 고용된 α-Fe상으로 판단된다. 1350 소결 시편에서는 Cr2O3가 일부 검출되었다. 또한 두 소결 조건 모두에서 미약하지만 FeAl2O4와 SiO2 가 α-Al2O3에 혼합되어 나타났다. 한편 1500˚C의 높은 소결 온도에서는 내부와는 별도로 다공체 표면에 약 1 μm 두께의 α-Al2O3 산화물이 층을 이루며 형성되어 있음을 알 수 있다.

Fig. 6. EPMA mapping analysis results with different sintering temperatures of (a) 1350˚C and (b) 1500˚C.

3.2. 신공정으로 제조된 분말 다공체 금속의 고온 산화거동

 소결 온도에 따른 분말 다공체의 고온 산화 특성을 알아보기 위해 79% N2 + 21% O2 분위기하에서 1000˚C 등온 산화 실험을 수행하여 측정한 산화 중량 증가 결과를 그림 7에 도시하였다. 시간에 따른 산화중량의 증가는 초기에 크게 증가한 이후 점차 포물선 형태의 산화거동(parabolic oxidation)을 나타내었으며, 산화 시간 800 분부터 1350˚C 소결 시편만이 산화중량의 급격한 증가를 나타내는 breakaway 거동을 보였다. 일반적으로 산화 중량 증가가 산화 시간에 따라서 포물선의 형태를 유시할 수 있는 시간을 내산화 지속 시간(duration time)이라고 정의하고 있는데 본 연구에서 제조된 분말 다공체의 경우 1400˚C 이상의 소결 온도로 제조된 분말 다공체의 경우 24 시간 동안 내산화 거동이 지속됨을 알 수 있었다. 1350˚C, 1400˚C, 1450˚C, 1500˚C로 소결 제조된 시편의 24 시간 산화 실험 후 산화 중량 증가치는 각각 17.40%, 6.43%, 4.47%, 2.57%로 나타났다. 제조 공정에서 소결 온도가 증가함에 따라 산화 중량과 산화 속도는 지속적으로 감소(내산화성 증가)하는 것을 확인할 수 있었다. 그 결과 제조된 분말 다공체들 중에서 소결 온도가 1500˚C인 분말 다공체가 가장 우수한 내산화 특성(2.57% 산화 중량 증가)을 나타내었다.

Fig. 7. TGA results of newly manufactured Fe-Cr-Al powder porous metals at 1000˚C for 24 hours.

 기존 제조 공정으로 제조된 Fe-Cr-Al 분말 다공체(평균 기공 크기, 580 μm)[16]의 경우 동일한 산화 조건에서 산화 중량 증가 3.01% 값을 나타낸 바 있다. 본 연구의 1500˚C 소결 조건에서 제조된 새로운 분말 다공체의 내산화 특성(2.57%)은 기존 분말 다공체 소재보다 우수한 것으로 확인되었다. 한편 이전 연구를 통하여 본 연구진들은 분말 다공체의 기공 크기가 작을수록 내산화 특성에 저하됨을 보고한 바 있다[17]. 본 연구에서 적절하게 제조된 분말 다공체(평균 기공 크기 471 μm)의 경우 비교재인 기존의 분말 다공체(580 μm)에 비해 기공 크기가 약 100μm 작음에도 불구하고 더욱 우수한 내산화 특성을 보인 것은 주목할 만한 결과이다.

 산화 실험한 시편의 XRD 분석 결과를 그림 8에 나타내었다. 모든 조건(소결 온도 공정 조건)의 시편에서 산화 실험 이전부터 존재한 α-Fe, α-Al2O3, SiO2와 FeAl2O4 피크가 함께 나타났다. 1400˚C 소결 온도 이상의 조건에서는 산화 실험 전에 없었던 Cr2O3의 피크가 크게 나타났다. 한편 1350˚C 소결 시편의 경우(산화 실험 전 이미 Cr2O3가 생성되어 있던) 다른 소결 조건의 산화 후 시편과는 다르게 추가로 Fe2O3가 생성됨을 확인하였다. 본 연구에서 1350˚C 소결 조건에서 나타난 그림 7의 급격한 산화 중량의 증가(break away) 거동은 이 조건 시편의 산화물에서만 관찰되는 Fe계 산화물의 생성과 관련 있을 것으로 판단된다.

Fig. 8. XRD analysis results of Fe-Cr-Al powder porous metals after TGA test.

 그림 9는 산화 실험 후에 분말 다공체의 표면 및 내부에 생성된 산화물을 관찰한 SEM 미세조직 사진이다. 산화 실험 전의 시편과 비교해보면 모든 시편에서 지지대의 내·외부로 추가 산화물이 생성되었음을 알 수 있다. 소결 온도가 1400˚C 이상인 분말 다공체 산화 시편의 표면에서는 한 가지 종류의 산화물이 주로 관찰되었지만 1350˚C 소결된 시편의 경우는 형상이 다른 두 종류의 산화물이 관찰되어 차이를 나타내었다. 단면 미세조직을 관찰한 결과 1350˚C 소결된 분말 다공체 산화 시편은 내부 산화가 일어났지만, 1400˚C 이상에서 소결한 시편들의 경우 표면에서만 산화물이 추가로 생성됨을 확인할 수 있었다. 상대적으로 고온에서 제조된 다공체의 표면 산화물은 주로 Cr2O3로 분석되었으며 1350˚C 낮은 온도의 소결 시편의 경우는 Cr2O3 이외에도 Fe계 산화물이 지지대 내·외부에서 생성되었다.

Fig. 9. Surface and cross-sectional SEM micrographs after oxidation test.

 분말 다공체 산화 시편에 대한 Fe, Cr, Al, Si, O 원소 EDS mapping 분석 결과(1350˚C와 1500˚C 소결 조건)를 그림 10에 나타내었다. 1350˚C 소결된 분말 다공체의 산화 실험 후 원소 mapping 결과, 지지대에 존재했었던 분말 입자 표면에서 생성된 α-Al2O3 위로 Cr2O3와 Fe2O3가 층을 이루어 생성되었고 지지대 내부에서도 Fe계 산화물이 나타남을 확인할 수 있었다. 1500˚C 소결된 분말 다공체의 산화 시편에서는 1350˚C의 소결 시편과는 다른 원소분포를 보였는데, 지지대 내부에 일부 존재하는 α-Al2O3 외에도 지지대 표면에서 진한 회색으로 확인되는 α-Al2O3 가 연속적인 산화층을 이루고 그 위에 옅은 회색의 Cr2O3가 생성됨을 알 수 있었다. SiO2는 국부적으로 분산되어 나타났다. 또한 산화 실험 전과 비교하여 산화 실험 후 지지대의 Al과 Cr 함량이 산화물 생성으로 인해 감소됨을 알 수 있었다. 상기 결과들을 바탕으로 제조 공정에서 소결 온도가 증가함에 따라 분말 입자간의 조직이 치밀화되고 표면에서 α-Al2O3 산화층이 균일하게 생성되어 산화실험 시 추가적인 산화물의 생성을 억제시키고 특히 고온산화를 급격하게 진행시키는 Fe2O3의 생성을 효과적으로 지연시켜 내산화 특성이 향상될 수 있음을 논리적으로 유추할 수 있다.

Fig. 10. EDS mapping analysis results after TGA test; (a) 1350˚C and (b) 1500˚C.

 일반적으로 고온에서 Fe, Cr, Al계 산화물의 평형 산소분압이 Al<Cr<Fe 순으로 커짐에 따라 산화반응에서 표준 자유에너지 변화 ΔG˚인 산화의 구동력은 Fe<Cr<Al 순으로 증가한다[18]. 따라서 Fe-Cr-Al계 합금의 산화거동은 Al2O3, Cr2O3, Fe2O3의 순으로 산화물을 단계적으로 형성한다. 일반적인 Fe-Cr-Al계 합금에서는 대부분의 금속내 Al이 초기 산화단계에서 소모되며 산화반응은 금속과 산화층의 계면에서 Al과 산소의 확산에 의해 일어난다. 하지만 본 연구의 결과에서 신공정으로 제조된 분말 다공체의 경우 제조 공정 중에 Al2O3가 형성되었고 산화 실험 시 일반적인 산화거동의 초기 단계를 이미 거친 상태에서 Al2O3가 생성된 이후의 고온 산화 거동을 보이고 있다. 산화층에서 Al2O3의 균열이나 박리는 거의 관찰되지 않았으며 산화시간에 증가함에 따라 Cr2O3가 추가로 생성되어 산화층의 두께가 증가하였다. 상대적으로 산소와의 접촉 면적이 크고 산화를 억제시킬 수 있는 연속적인 표면 Al2O3 층이 존재하지 않는 저온(1350˚C) 소결 시편의 경우 Fe2O3 의 생성과 함께 급격한 산화 중량의 증가가 일어나고 breakaway 산화 거동을 보였다.

4. 결 론

 본 연구에서는 새로운 제조 공정(액중 전기선 폭발 공정과 정전 분무 공정)을 이용하여 Fe-Cr-Al 분말 다공체를 제조하였다. 제조된 Fe-Cr-Al 분말 다공체 금속의 미세조직 관찰 결과 주로 α-Fe 상으로 구성되어 있었으며 일부 Al, Cr계 산화물도 함께 나타났다. 낮은 온도에서 소결한 분말 다공체는 분말 입자간의 불완전한 결합 상태를 보였으며 소결온도가 증가할 수록 다공체의 조직이 치밀화되었다. 각 소결 온도에서 제조된 Fe-Cr-Al 분말 다공체 금속을 1000˚C에서 등온 산화 실험을 수행한 결과 1350˚C, 1400˚C, 1450˚C, 1500˚C로 소결 제조된 시편의 산화 중량 증가치는 각각 17.40%, 6.43%, 4.47%, 2.57%로 나타나 소결 온도가 높아질수록 우수한 고온 내산화성을 나타내었다. 최적 조건으로 제조된 1500˚C 소결된 분말 다공체의 경우 기존의 분말 다공체에 비하여 우수한 내산화 특성을 보였다. 1350˚C로 소결 제조된 분말 다공체의 경우 치밀하지 못한 조직으로 인해 산화 실험 시 산소와의 접촉이 쉽게 일어나고 시편 전체에서 Fe계 산화물이 생성되어 급격한 breakaway 거동을 나타내었다. 이에 반해 조직이 치밀하고 표면에 연속적인 보호 피막 α-Al2O3 산화층이 생성된 고온 소결된 시편들의 경우 안정적인 고온 내산화 거동을 나타내었다.

감사의 글

 This research was supported by a grant from the undamental R&D program for Core technology of aterials funded by the Ministry of Knowledge Economy, epublic of Korea.

Reference

1.John Banhart: Pro. Mater. Sci., 46, (2001) 559.
2.G. J. Davies and Shu Zhen: Jour. Mater. Sci., 18 (1983) 1899.
3.K. Ohno, K. Shimato, N. Taoka, H. Santae, T. Ninomiya and T. Komori, SAE world congress, Detroit, MI (2000).
4.S. Ichikawa, T. Harada and T. Hamanaka: Ceramics, 38 (2003) 296.
5.N. Miyakawa, H. Maeno and H. Takahashi: SAE World Congress, Detroit, MI (2003).
6.J. Choi and K. Kim: J. Kor. Powd. Met. Inst., 17 (2010) 489 (Korean).
7.R. R. Unocic, G. B. Viswanathan, P. M. Sarosi, S. Karthikeyan, J. Li and M. J. Mills: Mater. Sci. Eng. A, 483 (2008) 25.
8.C. J. Bennett, T. E. Hayes, S. T. Kolaczkowski and W. J. Thomas: Proc. R. Soc. Lond., A 439 (1992) 465.
9.M. V. Twing, D. E. Webster, A. Cybulski and J. A. Moulijn: Structured Catalysts and Reactors: Marcel Dekker Inc., New York, (1998) 59.
10.P. Avila, M. Montes and E. Miro: Chem. Eng. J., 109 (2005) 1.
11.T. J. Lu, H.A. Stone and M. F. Ashby: Acta Mater., 46 (1998) 3619.
12.T. J. Lu: Int. J. Heat Mass Transfer., 42 (1999) 2031.
13.H. J. Ryu, Y. H. Lee, K. U. Son, Y. M. Kong, J. C. Kim, B. K. Kim and J. Y. Yun: J. Kor. Powd. Met. Inst., 18 (2011) 105 (Korean).
14.H. J. Ryu, Y. H. Lee, K. U. Son, Y. M. Kong, J. C. Kim, B. K. Kim and J. Y. Yun: J. Kor. Powd. Met. Inst., 18 (2011) 112 (Korean).
15. J. Y. Yun, S. Yang, H. Y. Koo and H. M. Lee, J. Kor. Powd. Met. Inst., 18 (2011) 526 (Korean).
16. S. H. Lim, J. S. Oh, S. H. Choi, M. N. Park and K. A. Lee: Met. Mater. Int, in-press.
17.S. H. Choi, S. Y. Kim, J. Y. Yun, Y. M. Kong, B. K. Kim and K. A. Lee: Met. Mater. Int., 17 (2011) 301.
18.O. Kubaschewski and C. B. Alcock, Metallurgical Thermochemistry, Pergamon Press, Oxford, (1979) 163.