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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.19 No.6 pp.451-457
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2012.19.6.451

양자점 (Quantum dot) 기술의 현재와 미래

홍현선*, 박경수, 이찬기, 김범성a, 강이승, 진연호
고등기술연구원 신소재공정센터, a한국생산기술연구원 희소금속산업기술센터

Present Status and Future Prospect of Quantum Dot Technology

H. S. Hong*, K. S. Park, C. G. Lee, B. S. Kima, L. S. Kang, Y. H. Jin
Advanced Materials & Processing Center, Institute for Advanced Engineering(IAE)
aDepartment of Rare Metals, Korea Institute of Industrial Technology (KITECH)

Abstract

Nowadays, research and development on quantum dot have been intensively and comprehensively pursuedworldwide in proportion to concurrent breakthrough in the field of nanotechnology. At present, quantum dot technologyforms the main interdisciplinary basis of energy, biological and photoelectric devices. More specifically, quantum dotsemiconductor is quite noteworthy for its sub-micro size and possibility of photonic frequency modulation capability bycontrolling its size, which has not been possible with conventionally fabricated bulk or thin film devices. This couldlead to realization of novel high performance devices. To further understand related background knowledge of semiconductorquantum dot at somewhat extensive level, a review paper is presently drafted to introduce basics of (semiconductor)quantum dot, its properties, applications, and present and future market trend and prospect.

1. 서 론

 지난 수십 년 간의 연구는 나노 과학과 기술(nano science and technology) 이라는 넓게 정의된 새로운 방향의 기틀을 잡아왔고, 또 두 가지를 결합하는데 힘써왔다. 이러한 나노의 연구는 벌크 재료를 위한 보완적인 응용뿐만 아니라 그것들의 독특하고 매혹적인 특성 때문에 현재도 활발한 연구가 이루어지고 있다[1, 2]. 이는 새롭게 만들어진 나노물질(nanomaterial)들이 기존의 벌크 및 박막 물질에 비해 상당히 개선된 특성(광학적 성질, 강도, 탄성, 열 및 전기전도도 등)을 나타내며, 소자의 소형화에도 많은 기여를 할 수 있기 때문이다.

 0, 1, 2 및 3차원(zero-, one-, two-, and three-dimension)으로 크게 분류되는 나노물질 중에서 양자점이라고 불리는 0차원의 반도체 결정은 보통 습식의 bottom-up 방식으로 합성된다. 이러한 양자점은 모든 방향에 대한 양자구속 효과(quantum confinement effect)에 의해 엑시톤(exciton)들이 양자점에 공간적으로 제한되어 벌크 형태에서 보이는 물질의 고유한 특성과 비교해 전기적·광학적 특성이 크게 변하게 된다[3, 4]. 현재까지 반도체 양자점에 대한 연구는 II-VI족(CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnS 등) 및 III-V족(InP, GaAs, Gap, GaN 등) 단일 물질 또는 코어/쉘(core/shell)과 같이 구조를 변형하여 광전·바이오· 에너지 소자 등에 응용한 것이 주를 이루었다. 그러나, 급속도로 발전하는 과학기술을 감안하면 향후 더 많은 양자점 물질 개발 및 응용이 이루어 질 것으로 예상할 수 있다.

2. 양자점의 정의 및 양자제한효과

 양자점은 나노미터 (10-9m)크기의 결정으로서 나노결정의 반경이 엑시톤 보어반경 보다 작으면 전자와 정공이전 방향으로 운동의 제한을 받게되어 모든 방향에 대해 양자효과를 느끼게 되고 물질의 에너지 준위는 모든 방향에 대해 불연속적인 값을 가지게 된다. 그림 1은 금속과 반도체 내의 상태밀도 함수를 나타낸 것으로써, 양자점(나노결정)은 불연속적 전자 에너지 밀도를 가진 원자나 분자와 연속적 에너지 밴드를 가진 벌크 결정의 중간체임을 보여준다. 따라서 양자점의 광학 및 전기적 성질은 원자, 분자, 벌크 물질과는 차이를 보이며, 이러한 특성은 어떤 고체 물질에서도 나타날 수 있지만 반도체 물질의 경우 더욱 잘 나타난다. 그 이유는 반도체 양자점의 경우 페르미 준위가 밴드 사이에 존재하기 때문에 모서리는 불연속적인 에너지 상태로 존재하게 되고, 이는 반도체 물질의 광학 및 전기적 성질에 큰 영향을 주기 때문이다. 이에 반도체 양자점의 경우 밴드갭을 가로지르는 광학적 전이(optical transition)나 전기적 전이(electronic transition) 성질에 많은 변화가 나타난다. 이러한 양자구속(quantum confinement) 효과에 따른 밴드갭 변화는 단순한 위치와 운동량의 관계 사이에서 생각 될 수 있다.

Fig. 1. Energy band structure of metal and semiconductor.

 이 때, 결정 에너지의 변화는 벌크(결정 운동량) 상태간의 전이로서 이해될 수 있어서 운동량과 위치와의 관계에서 양자 제한에 의해 벌크 상태간의 운동량의 차이와 에너지 차이는 더욱 커지게 된다. 즉, 벌크 상태의 에너지는 다음과 같이 표현되므로,

k상태간의 전이에너지는 다음과 같이 나타내어진다.

 따라서, 양자제어가 가능해지는 결정의 크기가 되면 벌크 상태의 전이 에너지 보다 커지며, 또한 p는 결정의 크기에 역비례하므로 결국 전이 에너지는 1/r2에 비례하여 결정의 크기가 줄어들수록 전이 에너지는 더욱 높아지게 된다. 이와 같은 근사를 단순 효과질량 근사법이라 하는데, 이 결과는 L. E. Brus의 밴드갭 양자역학 계산에 의해 얻은 결과와 유사한 결과를 나타낸다. 그림 2는 차원(dimension)에 따른 반도체 물질의 상태밀도 함수의 변화를 나타낸 것으로써, 양자점의 경우 벌크 (3-D), 필름 (2-D), 와이어 (1-D) 물질과는 다르게 에너지 상태밀도 함수가 델타함수(delta function)와 같은 형태를 하고 있으며, 전자와 정공은 그 움직임의 제한 때문에 에너지 상태가 불연속적인 형태를 갖게 된다. 이러한 특성으로 인해 양자점은 레이저다이오드, 단일전자 트렌지스터, 적외선 수광소자와 같은 소자에 응용될 수 있다.

Fig. 2. energy density of states for semiconducting structure in different dimension.

3. 양자점 제조법

양자점을 합성하는 방법은 크게 ‘top-down’법과 ‘bottom-up’법으로 나눌 수 있다. 먼저, ‘top-down’방법은 그림 3에서 보는 바와 같이 벌크 물질을 조각내어 3차원 입자를 더 낮은 차원의 형태로 만드는 것을 뜻한다. 이러한 접근법은 주로 리소그래피 (lithography)를 통해 이루어졌으며, 나노입자의 크기를 쉽고 정확하게 조절할 수 있을 뿐만 아니라 원하는 위치에 배열할 수 있다는 장점을 가진다. 반면에, 불순물의 함유, 구조적 불안정, 10 nm이하 크기의 나노입자 구현에 대한 어려움과 같은 문제점이 있다. 일반적으로 반도체 나노입자의 엑시톤 보어 반경이 10 nm 보다 작기 때문에 강하게 양자제한된 양자점을 형성하기 어렵다. 따라서, 현재까지 대부분의 양자점은 ‘bottom-up’방법에 의해 합성됐다. ‘bottom-up’방법은 주로 화학적 분자나 원자 선구 물질을 이용해 용액상에서 양자점을 합성하는 것으로써 ‘top-down’법에서 드러난 단점을 보완할 수 있다. 대표적인 ‘bottom-up’방법은 콜로이드 용액상의 합성법으로서 대표적으로 유기금속화합물을 이용해 결정 핵의생성(nucleation) 및 결정성장(crystal growth)을 이용하는 비가수분해 합성법(non-hydrolytic synthesis)이 있다. 이러한 비가수분해법은 뜨거운 배위용매 속에서 유기 금속을 열분해시켜 균일한 핵생성을 유도하고, 후에 Ostwald ripening과 어닐링 (annealing) 과정을 통해 평균 입자의 크기가 균일하고 규칙적인 내부구조를 갖는 양자점을 합성하는 것을 일컫는다. 그림 4a는 단분산된 콜로이드 나노결정이 형성되는데 있어서 핵생성 및 결정성장 단계에 대한 La Mer의 모델을 모식적으로 나타낸 것으로써 선구 물질의 주입 후 시간에 따라 핵생성과 결정성장을 거쳐 나노결정이 어떻게 생성되는지에 대한 메커니즘이 잘 나타나 있다.

Fig. 3. Schematic diagram of the ‘Top-down’ and ‘Bottom up’ method and classification of synthesis technology.

Fig. 4. (a) Synthesis of only dispersed colloidal nano crystal in terms of La Mer model, (b) Schematic of the synthesis equipments for only dispersed colloidal nano crystal.

양자점의 합성에 있어서 배위용매는 양자점의 표면과 결합을 하여 양자점 성장에 있어서 에너지장벽(energy barrier)으로 작용하고, 이러한 성질을 이용해 실험조건 및 배위용매의 종류를 조절하면 양자점의 크기 및 형태의 제어가 가능하다. 주로 사용되는 배위용매로는 긴 알킬 사슬을 가지고 있는 HAD(hexadecylamine), TOPO(trioctylphosphine oxide), TOP(trioctylphosphine) 등이 있다. 유기 배위용매를 이용한 합성방법은 1993년 M. G.Bawendi 그룹에 의해 CdSe 양자점을 만드는 방법이 제안된 후 엄청난 연구의 발전이 이루어졌다[5]. 실험적으로 살펴보면 그림 4b와 같은 실험 기구를 이용해 고온의 배위용매에 Cd(CH3 )2  유기무기화합물과 phosphine이 배위결합을 하고 있는 금속 Se을 빠르게 주입하여 열분해 함으로써 CdSe 양자점을 합성하는 것이었다. 연구 초기에 Cd 선구 물질로 많이 이용된 Cd(CH3)2의 폭발 위험성과 환경적 유해성 문제를 보완하고자 후속 연구에서는 CdO[6, 7], Cd(CH3COO)2[8], CdCO3[8], CdClO4[9] 등의 좀 더 안전한 선구물질로부터 양자점을 합성한 결과들이 많이 있었다.

4. 양자점의 특성 및 구조

 반도체 양자점은 동일한 벌크 물질의 성질과는 다른 광학적 특성을 보이며 크기에 따라 특성 제어가 가능하다. 그림 5a는 양자점의 크기에 따른 파장의 변화를 나타낸 것으로, 크기가 작아지면 밴드갭이 넓어지면서 보라색(violet)이 나타나고 크기가 커질수록 밴드갭이 벌크상태에 가까워지면서 붉은색(red)을 띠게된다. 이러한 현상은 반도체 양자점에서 일반적으로 찾아볼 수 있으며 양자점의 크기와 조성에 따라 발현하는 빛의 파장에 대한 그래프를 그림 5b에서 보여주고 있다.

Fig. 5. (a) Variation of luminescence image and spectra according to size of quantum dots, (b) Variable fluorescence of quantum dots due to their size and composition.

 양자점은 벌크에 비해 표면에 위치한 원자의 분포가 매우 크기 때문에 결정 결함이 많고 또한 에너지상태가 높기 때문에 쉽게 전자를 잃는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 다른 물질로 양자점의 표면을 둘러싸는 코어/쉘(core/shell) 이종구조(heterostructure) 형태를 많이 이용하게 된다[10, 11]. 이 때, 쉘을 형성하는 물질의 밴드갭이 코어물질의 밴드갭 보다 커서 이를 감싸안은 형태가 되면 I-형(그림 6a) 구조가 되고 두 물질의 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band)가 서로 엇갈린 형태를 띠면 II-형 이중구조(그림 6b)가 된다. I-형 이종구조의 경우 코어에 발생되는 전자-정공 쌍이 외부로 손실되지 않아 양자점의 발광효율을 증대시키는 목적으로 사용된다. 반면에 II-형 양자점은 전자와 정공이 코어와 쉘에 서로 공간적으로 부분 분리되어 태양전지와 같은 광전자 소자의 소재로서 사용이 가능하다.

Fig. 6. Energy band of hecterostructure for (a) I-type and (b) II-type.

5. 양자점의 밴드갭 변화와 크기 결정

 반도체 양자점의 크기가 보어반경보다 작으면 양자제한 효과는 분명히 일어난다. 예를 들어, CdSe 양자점의 경우 보어반경이 4.9 nm 정도이므로 그 양자점의 지름이 약 10nm 이하가 되면 양자제한효과에 의해 에너지밴드갭이 커지게 된다. 에너지밴드갭이 증가한다는 의미를 발광 스펙트럼의 차원에서 보면, 벌크 상태에서는 붉은색(에너지밴드갭 1.84 eV)을 발광하지만 양자점의 형태가 되면 크기가 줄어들수록 노랑색, 초록색, 파란색 등 더 짧은 파장의 색을 나타낼 수 있다. 다시 말하면, 양자점의 크기를 제어하면 발광색을 조절할 수 있다는 것이다.

 양자점의 크기는 전자와 정공의 양자적인 에너지 부분을 생각해 주어 나타낸 식 4로부터 구할 수 있다.

 양자점이 양자제한효과를 받으면 퍼텐셜 우물의 제로 포인트 에너지 (가장 낮은 퍼텐셜 박스 상태에서의 에너지)가 벌크와는 다른 값을 가지게 되어 식 (4)의 오른쪽에서 두 번째 항이 나타나게 되고, 세번째 항은 전자와 정공간의 쿨롱 인력에 의한 것으로 그것의 크기는 두 번째 항의 크기에 비해 상당히 작아서 무시할 수 있다. 결과적으로 오른쪽에서 두 번째 항은 양의 값을 가지므로 벌크에서의 에너지밴드갭 보다 양자점의 밴드갭이 더 커지게되는 이유가 되며, 양자점의 에너지밴드갭 크기 에 반비례하므로 양자점의 크기가 작아질수록 에너지밴드갭이 커지는 것을 알 수 있다. 더 나아가 photoluminescence(PL) 또는 UV-visible 분석을 통해 양자점의 밴드갭을 측정하면 식 4를 통해 평균 크기를 구할 수 있다.

6. 양자점의 응용분야

 반도체 양자점은 고체의 벌크상태와 일반적인 유기화합물과 비교하여 매우 상이한 물성변화를 나타내며 이러한 특성을 기반으로 하여 전자, 에너지, 의료 등 다양한 분야로의 무한한 응용 가능성을 가지고 있다. 지금부터 반도체 양자점이 응용되고 있는 대표적인 응용분야에 대해 간략하게 소개하겠다.

6.1. 양자점 디스플레이

 양자점 디스플레이는 완벽한 색채 표현 가능, 저전력 소비 (LCD의 1/5~1/10), 얇고 휘어지는 디스플레이 제작 가능 등의 장점들로 인해 현재 LCD와 OLED가 대세를 이루고 있는 디스플레이 시장에서 차세대 디스플레이 제품이 될 수 있어서 학계뿐만 아니라 산업체에서도 활발한 연구가 진행 중이다. 양자점 디스플레이는 전자층·발광물질·정공층 구조로 되어있는 기존 OLED 디스플레이 구조에서 중간층인 발광물질을 유기물질에서 양자점으로 대체한 것으로 색을 발현하는 픽셀 (pixel)을 매우 작게 만들수 있어 고선명도를 구현할 수 있고 프린팅 방식으로 생산하기 때문에 대형화도 가능하다. 그림 7a는 기존의 LED BLU 대신 양자점 BLU를 이용했을 때 디스플레이의 선명도가 매우 우수하다는 것을 보여준다. 양자점 BLU는 백색 LED를 사용했던 휴대폰용 BLU와 달리 청색 LED를 사용한다. LED에서 나온 청색 빛이 도광판에 주입되기 전에 양자점으로 채워진 얇은 관을 통과하면서 백색이 구현된다. 이러한 경우 색재현율은 70%(일반 백색 LED)에서 110%(양자점 BLU)로 향상된다. 그림 7b는 국내에서 세계 최조로 개발한 4인치 QVGA급 해상도의 양자점 디스플레이의 모습으로써 휴대전화, PDA, 휴대용 게임기 등에 널리 사용될 수 있을 것으로 예상된다.

Fig. 7. (a) Sharpness difference between display using LED BLU and quantum dots, (b) 4-inch quantum dot display.

6.2. 양자점 태양전지

 에너지 자원(석유 및 석탄)의 고갈 및 지구 온난화와 관련된 이상기후 조짐들이 지속적으로 문제시되면서 클린 대체에너지 개발에 대한 관심이 증폭되어 왔다. 특히, 영구적 에너지원인 태양광을 사용하는 태양전지 분야는 수십년 전부터 인류가 당면한 숙제를 해결하기 위한 많은 연구와 투자가 세계적으로 활발히 이루어져 왔다. 태양광을 흡수하여 전기 에너지로 변환하는 태양 전지 중 실리콘을 사용하여 제작한 태양전지는 이미 상용화되고 있으나 원재료의 단가가 비싸고 제작 공정이 복잡하다는 단점을 가지고 있다. 이에 실리콘 대신 양자점을 태양전지에 사용하게 되면, 보다 간단한 공정으로 저렴한 가격의 태양전지의 제작이 가능해 질 수 있다. 특히, 양자점의 크기 제어에 따라 단파장에서부터 장파장에 이르기까지 태양광을 흡수할 수 있어 기존의 태양전지 보다 훨씬 넓은 영역의 광흡수가 가능해져 태양광 스펙트럼 전체를 커버할 수 있고, 이로 인해 실리콘 태양전지보다 높은 효율을 나타내는 차세대 태양전지를 개발할 수 있다. 그림 8은 콜로이드 양자점 박막을 이용하여 7% 이상의 광전변환효율을 나타낸 태양전지의 모습으로 기존의 콜로이드 양자점 기반 태양전지에 비해 거의 40% 이상의 효율 향상을 나타냈다[12].

Fig. 8. Schematic of quantum dot-based solar cell, (b) SEM image of quantum dot-based solar cell.

6.3. 양자점 기반 바이오 소자

 양자점의 응용 중에서 바이오 소자 분야의 적용은 많은 기대를 갖게 한다. 양자점의 크기는 생체 내의 중요한 분자나 단백질의 크기와 비슷하고 또 그 크기에 따라 정확한 가시광 영역대의 파장을 발산하도록 조절할 수 있기 때문에 세포 이미징(cell imaging), 약물전달(drug delivery)등에 효과적으로 쓰일 수 있다. 즉, 특정한 세포에 반응하는 바이오마커를 양자점에 붙이면 세포의 이미징 및 추적이 가능하게 되고 이를 이용하여 암 진단과 치료를 할 수 있게 된다. 그러므로, 생체친화적인 양자점 및 특정 세포에 반응하는 바이오마커의 개발이 우선시 되어야 할 것이다. 한편, 양자점은 특정 질병에 걸린 세포를 추적할 수 있는 능력을 가질 수 있기 때문에 유전자 혹은 약물 전달 매체로 이용될 수 있는 높은 가능성이 있다. 그림 9는 양친매성 폴리머 (amphiphilic polymer)로 코팅된 다기능성 양자점의 모식도를 보여주고 있다. 하나의 양자점에 친유성 및 친수성 약물이 붙을 수 있으며 유해한 세포를 추적할 수 있는 물질을 겉에 노출시키면 그 물질을 찾아가서 약물을 투여할 수 있게 된다. 그러나, 바이오 분야에 적용되는 양자점의 효과를 극대화하기 위해서는 이미징, 진단, 약물전달의 세가지 기능을 복합적으로 수행할 수 있는 제어 기술이 필요한데 그것은 결코 쉬운 일이 아니다. 미래에 나노기술이 급속도로 발전하여 이러한 기능들을 자유자재로 제어할 수 있다면 그림 10에서 보는 바와 같이 인간의 건강한 삶을 현재보다 훨씬 더 보장할 수 있는 사회가 도래 할 것이다.

Fig. 9. Schematic of the amphiphilic polymer-coated multifunctional quantum dots.

Fig. 10. Bio application research flow for (a) synthesis of quantum dots, (b) cell imaging, (c) mouse in-vivo experiment, (d) human body application.

7. 양자점 시장의 규모 및 전망

 현재 양자점 시장은 상용화 전단계라고 해도 과언이 아니다. 그래서 관련 연구자들은 응용 제품적인 면의 연구에 박차를 가하고 있으나, 사실 헬스케어 산업분야를 제외한 태양전지, 트랜지스터, 디스플레이 등의 분야는 거의 연구개발 정도에 머물러 있다. BCC 리서치 회사에 따르면 세계 양자점 시장의 2010년 매출고가 약 6,700만 달러에 달한다고 하였으며, 향후 2015년에는 6억 7천만 달러로 성장할 것으로 예상했다(연평균 성장률 58.3%). 다른 조사기관인 MarketsandMarkets에 의해 보고된 양자점 시장 전망을 보면, 2012년부터 2022년까지 연평균 성장률 55.2%로 양자점 시장이 확대되면서 2022년엔 74억 8천만 달러에 달할 것으로 전망했다. 표 1에 두 조사기관이 제시한 양자점 시장의 규모를 정리했다.

Table I. Quantum dot market analysis and forecast (million $)

 현재 글로벌 양자점 기술 시장에선 미국이 선두를 유지하고 있고, 그 뒤를 유럽과 APAC이 따르고 있다. 그러나, APAC은 가장 빠른 성장 속도를 보이고 있으며 양자점 시장, 특히 광전소자 영역에서 한국, 일본, 중국을 중심으로 선두 자리에 오를 것으로 예측하기도 한다.

8. 맺음말

 양자점은 기존의 벌크 및 박막 물질에 비해 우수한 광전기적 특성을 나타낼 뿐만 아니라 소자의 소형화에도 큰 기여를 할 수 있다. 따라서, 세계적으로 양자점에 대한 관심과 응용연구는 날이 갈수록 늘어나고 있는 실정이다. 현재 바이오 쪽을 제외하고는 양자점을 상용화할 수 있는 제품에 한계가 있어서 앞으로 양자점 관련 원천기술의 확보와 상용화를 위한 경쟁은 기업별·국가별로 더욱 치열해질 것이다. 이러한 경쟁 속에서 살아남기 위해서는 국가적인 차원의 전폭적인 지원과 연구원들의 끊임없는 노력이 밑바탕 되어야 양자점 시장의 선두국가로 발돋움 할 수 있을 것이다.

감사의 글

 본 논문은 한국분말야금학회 기능성 분말 응용 연구회 사업의 지원으로 수행된 연구입니다.

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