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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.19 No.5 pp.379-384
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2012.19.5.379

ZrB₂-SiC 복합세라믹스의 미세구조와 열전도도에 미치는 SiC 크기와 첨가량의 영향

김성원*, 권창섭, 오윤석, 이성민, 김형태
한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹센터

Effect of the Size and Amount of SiC on the Microstructures and Thermal Conductivities of ZrB₂-SiC Composite Ceramics

Seongwon Kim*, Chang-Sup Kwon, Yoon-Suk Oh, Sung-Min Lee and Hyung-Tae Kim
Engineering Ceramic Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology
Received September 17, 2012, Revised September 27, 2012, Accepted October 10, 2012

Abstract

This paper reports the microstructures and thermal conductivities of ZrB₂-SiC composite ceramics with sizeand amount of SiC. We fabricated sintered bodies of ZrB₂-x vol.% SiC (x=10, 20, 30) with submicron and nanosizedSiC densified by spark plasma sintering. Microstructure retained the initial powder size of especially SiC, except theagglomeration of nanosized SiC. For sintered bodies, thermal conductivities were examined. The observed thermal conductivityvalues are 40~60 W/mK, which is slightly lower than the reported values. The relation between microstructuralparameter and thermal conductivity was also discussed.

BMOGBP_2012_v19n5_379.pdf12.81MB

1. 서 론

 3245℃의 녹는점과 전이금속 화합물로서는 비교적 가벼운 6.1 g/cm³의 밀도를 지니는 ZrB2는 전극소재나 특수내화물 등의 고전적인 응용처뿐만 아니라 2000oC 이상에 사용될 수 있는 초고온세라믹스(ultra-high temperature ceramics) 후보소재로 최근 각광을 받고 있다[1]. 초고온세라믹스의 연구는 소재의 합성 치밀화[2], 물성의 평가 및 향상[3-5]등의 재료분야 전반을 아우르는 분야를 포함하며 그 응용분야로 극초음속기(hypersonic vehicle), 우주왕복선 등 항공우주비행체의 선단부(leading edge)를 고온으로부터 보호하기 위한 열보호 시스템(thermal protection system)이 있다.

 종래에 사용되던 항공우주비행체는 선단부 소재의 제한으로 무딘(blunt) 형상을 지니고 있는데 능동적 산화(active oxidation)가 문제되기 전에 사용할 수 있는 SiC소재의 사용온도인 ~1600℃ 이하의 표면온도가 되도록 열은 복사를 통해서 외부로 방출하게 된다. 이러한 무딘 선단부 구조는 열집중을 분산하여 소재의 한계를 극복하였으나 비행체의 기동(maneuver)이나 안전성에 제한을 초래한다. 이러한 단점을 극복하기 위해 최근에 개발되는 항공 우주비행체는 예리한(sharp) 선단부를 지니고 있어 열보호 시스템의 소재가 더욱 중요하게 되었다[3].

 예를 들어, 극초음속기는 마하(Mach) 4~6의 속도로 비행하므로 선단의 온도가 2000℃ 이상에 도달하게 되며[6] 비행체의 기동력이나 성능을 향상시키기 위해 적용된 예리한 선단부에는 초고온세라믹스와 같이 높은 녹는점을 지녀야 하고, 열전도도가 높은 소재일수록 집중된 열을 분산시킬 수 있다. 특히, 선단에서 발생한 열이 전도와 복사를 통해 배출되는 둔한 선단부에 비교하여 예리한 선단부의 경우 전도에 의한 기여가 대부분이므로 이러한 관점에서 열전도특성은 초고온세라믹스의 주요 특성중의 하나라고 할 수 있다.

초고온세라믹스와 같은 복합소재의 전도특성은 혼합률(rule of mixture)을 따르기 보다는 퍼콜레이션 현상(percolation phenomena)을 따른다[7]. 퍼콜레이션은 일반적으로 다공소재를 통한 유체의 이동을 나타내는 용어로 복합소재에서의 전도특성을 기술하는데 흔히 사용된다. 복합소재에서 기지상과 분산상간에 전도특성이 다르다면 분산상의 부피분율 혹은 접촉도에 따른 전체 소재의 전도특성은 이산적인 변화를 나타내는데 이를 퍼콜레이션이라 부른다. 퍼콜레이션 현상의 전형적인 예로 절연성 기지상에 전도성 분산상이 분포된 복합소재의 전기 전도특성[8]을 들 수 있다. 

 본 연구에서는 방전플라즈마소결로 제조한 ZrB₂-SiC 복합세라믹스의 미세구조와 열전도도 특성을 살폈다. 특히, 서브마이크론과 나노크기의 SiC 분말을 사용하여 첨가량에 따른 미세구조 변화와 열전도도 특성 간의 관계를 고찰하였다.

2. 실험방법

 본 연구에서는 ZrB2-SiC 복합세라믹스의 미세구조와 열적 특성에 미치는 효과를 살피기 위하여 방전플라즈마소결을 이용하여 시편을 제조하였다.

 ZrB₂(Grade-F, 일본신금속, 1.88 μm)분말에 10, 20, 30 vol.%의 서브마이크론 SiC(FCP15C, SIKA Tech, 0.5 μm)와 나노크기 SiC(ALDRICH, <100 nm)의 분말을 첨가한 6가지 조성을 칭량하여 SiC볼과 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol)을 혼합매질로 사용한 볼밀링(ball milling)으로 24 시간동안 습식혼합하였다. 혼합이 완료된 슬러리가 침전되지 않도록 교반시키며 건조하였고 이후 80℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조시킨 후 분말을 알루미나 유발로 분쇄하고 #120 메쉬(mesh) 체가름을 이용해 조립화한 후, 흑연몰드 내에 장입하여 소결하였다. 혼합된 분말의 소결은 방전플라즈마 소결을 통하여 진행되었다. 방전플라즈마 소결은 고진공 하에서 분당 100℃로 승온하여 30 MPa의 하중을 가하면서 1900℃에서 10 분동안 열처리한 후 로냉하였다.

 각 소결체에 대하여 미세구조와 열전도도를 평가하였다. 소결시편의 밀도는 아르키메데스법을 이용하여 소결한 시편의 겉보기 밀도를 측정하고 혼합률로 계산한 이론밀도와 비교하여 상대밀도를 계산하였다. 소결 후 표면에 부착된 흑연층을 연삭하여 제거하고 6 μm에서 1 μm 직경의 다이아몬드 슬러리로 연마한 후 단면시편의 미세구조를 SEM(Scanning electron microscope, JSM-6770F, JEOL, Japan)으로 관찰하였고 미세구조로부터 SiC 입자의 평균크기를 ASTM E112-10에 제시된 표준절차를 이용하여 측정하였다.

 열전도도 측정용시편은 직경이 12.5 mm, 두께가 1 mm정도 되도록 가공한 후 레이저플래시법(laser flash analysis, LAF 457 micro flash, Netzsch, Germany)을 이용하여 1100℃까지 가열된 시편의 온도에 따라 측정하였다. 열확산도 측정시편에 조사되는 레이저가 투과없이 흡수되고 광원 반대편의 적외선 검출기로 흑체복사가 되도록 연마된 시편 양쪽에 흑연 코팅을 하였다. 시편의 열전도도(K)는 측정된 겉보기밀도 (ρ), 비열(Cp ), 열확산도(λ)를 이용하여 식 (1)과 같이 계산하였다.

3. 결과 및 고찰

 본 연구에서는 SiC 크기와 첨가량에 따른 ZrB₂-SiC 복합세라믹스의 미세구조와 열전도도 변화를 고찰하기 위하여 방전플라즈마소결을 사용하였다. 그림 1은 본 연구에 사용된 ZrB₂, 서브마이크론 SiC, 나노크기 SiC 원료분말의 주사현미경 미세구조이다. SiC 분말의 경우에는 응집체형태로 나타났다. 일반적으로 방전플라즈마소결은 압력을 가하면서 직류펄스 전류를 시편과 몰드에 직접 흘려 치밀화를 향상시키며 수 분에 해당하는 정도로 공정시간이 짧아서 입성장이 억제된 미세구조를 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다[2]. 또한, 직류펄스에 의한 전계도움과 빠른 승온속도 등으로 고온가압소결에 비하여 낮은 온도에서 치밀화가 가능하다는 보고가 있다[9]. 그림 2는 1900℃에서 10 분동안 방전플라즈마소결을 적용하여 얻은 ZrB₂-SiC 복합세라믹스 소결시편의 밀도값이다. 전조성에 걸쳐서 90% 이상의 상대밀도를 보였으며 SiC 첨가량에 따라서 상대밀도가 감소하는 경향을 나타내었는데 특히 나노크기 SiC를 사용한 경우에 상대밀도의 감소가 두드러졌다. 복합세라믹스에서 2차상 입자가 입성장에 미치는 영향은 Zener 효과로 알려져 있다[10]. 2차상 입자가 기지상의 입계에 분포하면 이차상 입자는 입계의 움직임을 방해하는 힘을 작용하고 이를 통해 입성장이 억제된다는 것이다. 이차상 분포는 기지상의 입성장뿐만 아니라 치밀화에도 영향을 줄 것으로 예상된다. 특히 2차상의 입자가 작아질수록 분말의 응집체를 구성하기 쉽고 이는 치밀화를 저해할 것으로 사료된다.

Fig. 1. SEM micrographs of powders used in this study; (a)ZrB₂, (b) submicron SiC, and (c) nanosized SiC.

Fig. 2. Sintered density of ZrB₂-x vol.% submicron and nanosized SiC (x=10~30) sintered by spark plasma sintering at 1900oC for 10 min.; (a) apparent density and (b) relative density.

 그림 3, 4는 1900℃에서 10 분동안 방전플라즈마소결을 적용하여 얻은 ZrB₂-SiC 복합세라믹스의 미세구조이다. 그림에서 회색의 기지상 입자들은 ZrB₂이고 검은 색의 분산상 입자들은 SiC이다. 미세구조상에서 가장 검은 색으로 나타나는 기공도 관찰되었는데 SiC의 첨가량이 작은 경우에는 기지상 ZrB₂ 입자사이에 균열형태의 기공이, SiC의 첨가량이 많은 경우에는 SiC 입자사이에 기공이 주로 나타났다. 방전플라즈마소결시에 소결온도를 높이거나, 승온속도를 낮추거나, 유지시간을 늘리는 등의 소결조건을 조정[11]하거나 B₄C 등의 소결조제가 표면산화층과 점도가 낮은 유리상을 형성하여 소결 중에 액상이 형성되면[5] 고온가압소결대비 입성장이 촉진되는데 본 실험의 경우에는 입성장 거동이 두드러지지 않았다. 관찰한 미세구조에서 분산상인 SiC 입자의 평균크기를 ASTM E112-10에 제시된 방법을 통하여 정량화하였다(그림 5). 그림에서 알 수 있듯이, 초기분말의 평균입도와 비교하면 나노크기의 SiC 분말을 사용한 경우에 입성장이 상당하고 SiC 첨가량이 증가함에 따라 최종소결체 내의 SiC 입자 평균크기도 증가하는 것으로 나타나는데 소결시간이 상대적으로 짧은 방전플라즈마소결의 경우에 최종미세구조의 입자크기는 소결초기의 입자응집이나 합체에 의해 결정되는 것으로 사료된다.

Fig. 3. SEM micrographs of ZrB₂-x vol.% submicron SiC sintered by spark plasma sintering at 1900oC for 10 min.; (a) x=10, (b) x=20, and (c) x=30.

Fig. 4. SEM micrographs of ZrB2-x vol.% nanosized SiC sintered by spark plasma sintering at 1900oC for 10 min.; (a) x=10,(b) x=20, and (c) x=30..

Fig. 5. Average grain size of SiC particles measured from SEM microstructures of ZrB2-x vol.% submicron and nanosized SiC (x=10~30) sintered by spark plasma sintering at 1900℃for 10 min.

 앞에서 언급한 바와 같이, 열전도도는 밀도, 비열, 열확산도의 곱으로 나타나는 물리량이다. 밀도나 비열과 같은 복합세라믹스의 물리적 특성은 각 구성요소의 분율만큼의 기여로 나타나는 혼합률로 일반적으로 나타낼 수 있다. 레이저 플레시법을 이용하여 알루미나와 같이 비열이 알려져 있는 표준시편과 측정시편의 온도상승을 비교하여 비열을 구할 수 있지만 본 연구에서는 열전도도 측정의 정확성을 높이기 위해 ZrB₂(cr)과 α SiC(cr)의 NIST-JANAF table의 비열값을 사용하여 구하였다. 그림 6은 NISTJANAF table 비열값과 혼합률을 이용하여 구한 ZrB₂-SiC복합세라믹스의 온도에 따른 비열값이다. 그림에서 알 수 있듯이 비열은 온도에 따라 완만히 증가하며 SiC 첨가량이 증가할수록 높은 값을 나타낸다.

Fig. 6. Specific heat capacity value as a function of temperature of ZrB2-x vol.% SiC (x=10~30) calculated by using NISTJANAF table.

 그림 7은 레이저플래시법으로 측정한 방전플라즈마소결로 치밀화된 ZrB2-SiC 복합세라믹스의 온도에 따른 열확산도이다. 열확산도는 열전도도를 구하는데 있어서 기본적인 물리량 중의 하나로 온도가 증가할수록 포논산란에 의해 감소하는 경향을 나타낸다. 그림 8은 밀도, 비열, 열확산도로부터 계산된 방전플라즈마소결로 치밀화된 ZrB₂-SiC 복합세라믹스의 온도에 따른 열전도도이다. 계산된 열전도도는 온도에 따라 40~60 W/mK 정도로 나타났으며 나노 SiC와 비교하여 서브마이크론 SiC의 경우에 더 높은 값을 나타냈으며 첨가량이 증가할수록 열전도도도 증가하는 경향을 나타냈다.

Fig. 7. Thermal diffusivity value as a function of temperature of ZrB2-x vol.% SiC (x=10~30) sintered by spark plasma sintering at 1900oC for 10 min. measured by laser flash analysis; (a) submicron SiC and (b) nanosized SiC.

Fig. 8. Thermal conductivity value as a function of temperature of ZrB2-x vol.% SiC (x=10~30) sintered by spark plasma sintering at 1900oC for 10 min.; (a) submicron SiC and (b)nanosized SiC.

 서론에서 언급한 바와 같이, 복합세라믹스의 전도특성을 나타내는 물리량은 퍼콜레이션 거동을 나타내는데[7] 복합소재에서 기지상과 분산상 간에 전도특성이 다른 경우 분산상의 부피분율 혹은 접촉도에 따른 전체소재의 전도특성에는 이산적인 변화를 나타내며 그 전형적인 예로 절연성 기지상에 전도성 분산상이 분포된 복합소재의 전기전도특성을 들 수 있다. 전도성 분산상이 어느 부피분율 이상 첨가되면 복합소재는 절연체에서 전도체로 변화하게 되고 이러한 최소의 부피분율을 퍼콜레이션 역치(percolation threshold)라 부르며 기지상-분산상 입자 간의 크기 분율에 따라 주로 달라진다. 절연성 기지상에 전도성 분산상이 존재하는 복합체의 경우, 분산상의 입자크기가 기지상 입자크기의 1/2에서 1/6로 감소할 때 퍼콜레이션 역치가 0.24에서 0.13으로 감소한다는 보고[8]가 있다.

 순수한 ZrB₂와 SiC의 열전도도가 각각 ~60 W/mK[1]과 100~300 W/mK[12]인 점을 감안하면 본 연구에서 얻은 방전플라즈마소결로 치밀화된 ZrB₂-SiC 복합세라믹스의열전도도는 상대적으로 낮은 값임을 알 수 있다.

 다결정 혹은 복합소재의 열전도도와 관련하여 퍼콜레이션 외에 고려해야 할 사항으로 입계나 표면산화층에 의한 열저항[13]이 있다. 붕화물과 같은 비산화물계 세라믹스 분말 표면에는 산화물층이 존재하여 소결 중에 액상을 형성하여 용해-재석출 과정을 통해 입성장을 촉진시키고 최종 소결밀도를 제한하는 것으로 알려져 있다[14]. 이러한 표면산화층은 분말의 입도가 작아질수록 그 면적이 증가하며 입계와 같은 열저항으로 작용하여 계의 열전도도를 떨어뜨리는 효과를 가져온다. 본 연구의 결과에서 나노크기 SiC가 사용된 경우에 표면산화층과 입계의 증가로 인하여 상대적으로 낮은 열전도도를 나타내는 것으로 사료된다.

4. 결 론

본 연구에서는 ZrB₂에 서브마이크론과 나노크기의 SiC 분말을 첨가하여 방전플라즈마소결로 제조한 ZrB₂-SiC 복합세라믹스의 미세구조와 열전도도 특성을 살폈다. 초기 분말의 평균입도와 비교하여 나노크기의 SiC 분말을 사용한 경우에 입자응집이나 합체에 의한 입성장이 나타났다. 측정된 열전도도는 온도에 따라 40~60 W/mK 정도로 나타났으며 나노 SiC와 비교하여 서브마이크론 SiC 경우에 더 높은 값을 나타냈다. 나노크기 SiC 경우의 낮은 열전도도는 표면산화층로부터 기인한 것으로 사료된다.

감사의 글

 본 연구는 한국세라믹기술원 정책연구사업의 연구비지원으로 수행되었으며 이에 감사드립니다.

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