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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.19 No.4 pp.253-258
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2012.19.4.253

MgO와 ZrO2가 첨가된 Al2TiO5 세라믹의 열·기계적 물성

김다미a,b, 김형태a, 김형준a, 김익진c, 최성철b, 김용찬d, 남궁정d, 류성수a,*
a한국세라믹기술원 엔지니어링세라믹센터, b한양대학교 신소재공학부, c한서대학교 신소재공학과, d포항산업과학연구원

Thermo-Mechanical Properties of Al₂TiO5 Ceramics Stabilized with MgO and ZrO₂Additives

Sung-Soo Ryuaa,*, Da-Mi Kima,b, Hyung Tae Kima, Hyeong-Jun Kima, Ik-Jin Kimc, Seong-Cheol Choib,Yong-Chan Kimd, Jung Namkungd
aEngineering Ceramics Center, Korea Institute of Ceramic Engineering
bDivision of Material Science and Engineering, Hanyang University, cDepartment of Materials Science and Engineering, Hanseo University, dNew Material Research Center, Research Institute of Industrial Science & Technology,
Received June 1, 2012, Revised July 3, 2012, Accepted July 11, 2012

Abstract

The characteristics of Al2TiO5 ceramics were influenced by the additives and the heat treatment that controlsthe microcrack behavior at grain boundaries. The effect of additives on Al2TiO5 ceramics were investigated in terms ofmechanical properties and thermal expansion at high temperature. The Al2TiO5 were synthesized at 1500℃, 1550℃ and1600℃ for 2h by reaction sintering. The formation of Al2TiO5 phase was increased by additives that enhanced the volumeof the microcrack that can lead to low thermal expansion. The mechanical properties of the stabilized Al2TiO5ceramics were increased remarkably at 1100℃, 1200℃ and 1300℃ due to the oneset of mechanical healing of grainbondarymicrocracks at a high temperature. The amount of microcrack was decreased at lower sintering temperature thatcauses the increase of mechanical properties at high temperature.

BMOGBP_2012_v19n4_253.pdf10.70MB

1. 서 론

 Al2 TiO5 는 높은 용융 온도(1860), 우수한 열충격 저항성과 내침식성, 그리고 낮은 열팽창계수와 낮은 탄성률 및 낮은 열전도도를 가지고 있어 고온구조재료로 쓰이고 있다[1-3]. 이와 같은 특성으로 자동차용 portliner와 tubochargerliners, 비금속용융체와 유리용융체용 내화물로 사용되고 있다.

 Al2TiO5의 결정축 팽창계수는 α=1.4×10-6 /K, β=9.8×10-6 /K, γ=20.6×10-6 /K[4]으로 높은 결정학적 이방성으로 인해 미세균열이 형성된다. 이와 같은 특성으로 Al2 TiO5 는 낮은열팽창계수를 가지며 우수한 열충격 저항성을 보인다 [5, 6]. 그러나 Al2TiO5 는 750~1300℃ 온도영역에서 출발 물질 α-Al2 O3 와 TiO2 (rutile)로 분해되어 낮은 기계적 강도와 열적 특성의 변화를 가져온다[7, 8]. 이와 같은 분해를 억제하기 위해 c축의 수축을 억제할 수 있는 이온을 단위 격자 내에 고용체를 분포시켜 구조적 변형을 완화하는 열역학적 안정제로 MgO가 연구되었다[9, 10]. 이때 Mg2+ 는 Al3+  와 치환되어 구조적 변형을 완화시켜 열적 안정 효과를 나타나게 한다[11, 12].

 또한 미세균열로 인한 낮은 기계적 강도의 향상을 위해 강도증진제로 ZrO2 가 사용된다. ZrO2는 Al2TiO5의 결정립계 사이에 이차상을 형성하여 미세균열의 전파를 방해하고, 1300℃ 이상에서의 급격한 결정립 성장을 억제 할 수 있다[13].Al2TiO5를 내화물로 사용하기 위한 고온 상분해 억제나 상온 강도향상에 대한 연구는 많이 다루어졌으나 실제 내화물로 사용되는 고온에서의 열적, 기계적 물성에 대한 연구가 거의 없었다. 본 연구에서는 열역학적 안정제인 MgO와 강도증진제인 ZrO2를 동시에 첨가하고, 반응 소결 조건에 따른 고온 기계적 물성과 열팽창 특성에 미치는 영향에 대해 순수한 Al2 TiO5 와 비교하여 고찰하였다.

2. 실험방법

 출발 원료는 Al2 O3 (99%, 5 μm, Suminoto, Japan), TiO2  (99%, 0.5 μm, 코스모화학, 한국)을 사용하여 1:1 비율로 혼합하였다. 안정화 조제로는 열역학적 안정제인 MgO(99.9%, 1 μm, Kojundo chemical, Japan), 강도 증진제인 ZrO2 (99.9%, 0.7 μm, Sinocera, China) 를 혼합하여 에탄올 용매에 지르코니아 볼 직경 3 mm와 폴리에틸렌글리콜(PEG6000, 대정, 한국) 1 wt% 바인더, RE610 분산제 0.1wt%를 사용하여 24 시간 혼합하였다. 배치는 밀링 후 80℃ 오븐에서 24 시간 건조하여 200 mesh로 체거름 하였고 직경 17 mm 몰드로 44 MPa 압력으로 성형한 후 200 MPa로 냉간등압성형을 하였다. 성형된 시편은 유기 바인더 제거를 위해 600℃(5℃/min)에서 1시간 동안 유지 시킨 후 각각 1500℃, 1550℃, 1600℃에서 2 시간 동안 대기분위기에서 반응 소결하였다.

 소결체의 물리적 물성은 5 시간 동안 수중에 끓인 후에 아르키메데스 법을 이용하여 소결밀도와 기공율을 측정하였다. 곡강도를 측정하기 위하여 3×4×40 mm로 가공 후 강도 시험기(RB 302ML, 알앤비, 한국)로 상온강도를 측정하였고, 고온강도는 시험기(RB 301Unitech, 알앤비, 한국)로 1100℃, 1200℃, 1300℃에서 측정 하였다. 소결체의 미세구조는 다이아몬드 현탁액을 이용하여 1 μm 이하로 연마 후, 소결온도보다 각각 100℃ 낮은 온도에서 30분간 열에칭 한 후에 관찰하였다.

 에칭이 완료 된 소결체의 단면과 미세구조상의 구성원소를 확인하기 위하여 X-ray energy dispersive spectroscopy(EDS, 7421, Oxford Instruments, Bucks, UK)가 부착된 전계방사-주사전자현미경(FE-SEM, JSM6701F, Jeol, Japan)을 이용하였고, X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, D/max 2500, Rigaku, Japan)를 이용하여 상분석을 실시하였다. 소결체의 열팽창 특성은 dilatometer(DIL 402 PC,Netzsch, Germany)를 사용하여 10℃/min의 승온속도로 1300℃까지 가열 후 냉각하는 과정까지 측정한 결과를 hysteresis 곡선으로 나타내었다. 이 때, 열팽창계수는 50℃에서 1000℃에서 승온중의 팽창값이다.

3. 결과 및 고찰

 표 1은 Al2 TiO5 에 들어가는 첨가제의 양이다. Al2 O3 와 TiO2 을 1:1 몰비로 합성한 순수 Al2 TiO5 와 열역학적, Kinetic 안정제가 첨가된 Al2 TiO5 을 비교하여 안정제 첨가가 Al2 TiO5 의 기계적 물성에 미치는 영향에 대해 고찰하였다.

Table 1. Compositions of Al2TiO5 ceramicsmol%

 그림 1은 반응소결온도(이하 소결온도)에 따른 상대밀도와 기공율 측정결과이다. 순수 Al2TiO5 는 소결온도가 증가할수록 상대밀도가 증가하고 기공율은 감소했고, 순수 Al2TiO5  대비 안정화 Al2 TiO5 는 소결온도가 증가할수록 밀도는 감소하였고 기공율은 증가하였다. 순수 Al2TiO5 는미반응 Al2O3 와 TiO2 로 인해 기공율이 높고 밀도가 낮으나 합성이 진행되면서 기공이 감소하고 밀도가 증가하였다. 그러나 순수 Al2TiO5 의 상대밀도가 낮은 이유는 Al2TiO5 의 결정립 성장과 높은 기공율에 기인한다. 이는 1:1 몰비의 Al2O3 와 TiO2 의 혼합물의 이론밀도는 4.1 g/cm³에 비해 Al2TiO5 의 이론밀도는 3.7 g/cm³으로 합성 시 약 11% 몰부피가 증가하기 때문에 상대밀도가 낮게 나오는 것을 의미한다[14]. 그러나, 안정화 Al2TiO5 에서는 소결 온도가 증가할수록 상대밀도가 감소하고 기공율이 증가했는데 이는 순수 Al2TiO5와 비교하였을 때 미반응 Al2O3와 TiO2의 양이 적은 Al2TiO5의 합성이 완료된 상태에서 표 2의 열팽창계수 측정 결과, 소결온도 증가에 따라 미세 균열의 양이 많아지기 때문에 미세균열이 기공율에 영향을 주는 것으로 판단된다.

Fig. 1.(a) Sintered density and (b) porosity of Al2TiO5 ceramicssintered at different temperatures for 2h (■: pure Al2TiO5, ●:stabilized-Al2TiO5).

Table.2.Thermal expansion coefficient of Al2TiO5 ceramics

 그림 2는 소결온도에 따른 상온, 1100℃, 1200℃, 1300℃에서 측정한 3점곡강도 시험 결과이다. 1500℃, 1550℃에서 소결된 순수 Al2TiO5는 상온강도는 약 7 MPa을 보였고, 1600℃에서는 강도가 약해 측정할 수 없었다. 이는 그림 3의 미세구조에서 볼 수 있듯이 소결온도 증가에 따른 결정립 성장과 미반응 Al2O3 와 TiO2이 남아 있는 상태로서 소결성이 떨어져 기공율이 약 20%로 높기 때문인 것으로 판단된다.

Fig. 2. Flexural strength at room temperature and elevated temperatures of Al2TiO5 ceramics (■ : pure Al2TiO5 sintered at 1500℃, ●: pure Al2TiO5 sintered at 1550℃, ▲: stabilized Al2TiO5 sintered at 1500℃, ▼: stabilized Al2TiO5 sintered at 1550℃, ◀: stabilized Al2TiO5 sintered at 1600℃).

 고온강도의 경우에는 1500℃ 소결된 순수 Al2TiO5는 온도가 증가할수록 점차 강도 증가를 보였고 1550℃, 1600℃에서 소결된 순수 Al2TiO5는 강도가 약해 측정할 수 없었다. 1500℃ 소결된 순수 Al2TiO 의 고온강도가 향상된 것은 온도가 올라갈수록 미세균열이 닫히기 시작하면서 점차 강도향상을 보이는 것으로 판단된다. 그러나1550℃, 1600℃에서 소결된 경우에는 소결온도 증가에 따른 Al2TiO5 결정립 성장과 낮은 열팽창계수로 인해 미세균열의 양이 많아 강도향상 효과가 적은 것으로 판단된다.

 이에 비해 1500℃에서 소결된 안정화 Al2TiO5은 상온강도가 순수 Al2TiO5 대비 최대 30 MPa 향상되었고 1100℃에서 가장 높은 고온강도를 보였으나 온도가 증가할수록 감소하는 경향을 보였다. 이는 고온에서 결정상 성장에 따른 결합력이 저하로 강도가 감소한 것으로 판단된다. 또한 온도가 증가함에 따라 이차상인 ZrO2 , Al2O3와 Al2TiO5 결정립의 서로 상이한 열팽창계수로 인해 강도가 감소한다고 판단된다. 소결온도가 증가할수록 안정화 Al2TiO5은 고온강도 향상 폭이 점차 감소하게 되는데 이는 소결온도의 증가로 인한 기공율의 증가와 미세균열의 양이 증가함에 따라 Al2TiO5의 닫히지 못한 열린 미세균열이 많아지므로 강도가 저하되는 것으로 판단된다.

 그림 3은 소결온도에 따른 순수 Al2TiO5의 주사전자현미경 BSE(back scattered electron) 모드로 측정된 미세구조이다. 이때 결정립 사이를 지나는 큰 균열들은 합성 중에 생긴 미세균열이 아니고 결정립 계면를 관찰하고자 수행한 열에칭에 의한 열충격을 받아 형성이 된 것으로 판단된다. 전체적으로 기공이 높게 분포하고 미세균열이 결정립계 사이에 존재하며 Al2TiO5 결정립 내외에 TiO2 상이 남아 있는 관찰할 수 있었다. 그러나, 소결온도가 증가할수록 결정립 내에 분포하고 있던 TiO2  상이 사라지고 결정립 외에 분포하고 있던 TiO2 상은 입계 외에 응집되는 것을 관찰할 수 있었다. 또한 소결온도가 증가할수록 결정립 성장이 일어나며 1600oC 소결에서는 10-30 μm 결정립 성장이 관찰되었다.

Fig. 3. Microstructure of pure Al2TiO5 ceramics sintered at (a) 1500oC (b) 1550oC and (c) 1600oC for 2h.

 이는 초기 원료분말인 Al2O3/TiO2의 혼합물에서 점차 Al2TiO5 합성이 일어나게 되는데 이때 저온영역에서는 Al3+과 Ti4+  이온이 다음과 같이 Al₂O₃ -Ti[15]와 TiO2 -Al[16]로 침입형 고용이 일어난다. 점차 온도가 증가할수록 Al2TiO5의 합성이 진행되는데 이 때 순수 Al2TiO5의 결정립 내외에 TiO2상이 남아있는 것은 Al2TiO5 합성을 위한 충분한 소결 시간이 부족한 것으로 판단된다. 또한 소결온도가 증가할수록 입계 외에 TiO2 상이 남아 있게 되는데 이는 TiO2 결정립이 계면에너지를 줄이기 위해 서로 응집되어 Al2TiO5 합성이 일어나지 않고 자체 소결이 일어나 입계 밖에 존재하고 있는 것으로 판단된다[17].

 그림 4는 소결온도에 따른 X-선 회절 패턴 결과이다. 그림 4(a)는 순수 Al2TiO5으로서 Al2TiO , Al2O3 , 그리고 TiO2 피크를 관찰할 수 있었다. 소결온도가 증가할수록 Al2O3 와 TiO2 피크 강도가 저하되고, Al2TiO5 합성양이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 그림 4(b)는 안정화 Al2TiO5으로서 Al2TiO5 , Al3O3 ,그리고 ZrO2 피크를 관찰할 수 있었다. 열역학적 안정제인 MgO는 고용체를 이루어 XRD상으로는 검출이 되지 않았고, 소결온도가 증가할수록 Al2TiO5 피크 강도가 증가하는 경향을 보였는데, 이는 소결온도가 증가할수록 Al2TiO5 결정성이 뚜렷해지는 것을 의미한다. 순수 Al2TiO5에서는 소결온도가 증가할수록 합성양이 증가하는 것에 비해 안정화 Al2TiO5는 1500℃에서 Al2TiO5 합성이 충분히 이루어 졌다고 판단된다.

Fig. 4.XRD pattern of the sintered Al2TiO5 ceramics at sinteringtemperature. (●: Al2TiO5, ▲: TiO2, ■: Al2O3, ◆: ZrO2)

 그림 5는 소결온도에 따른 안정화 Al2TiO5의 미세구조이다. EDS 분석 결과, 밝은 회색상은 Al2TiO2 상으로 소량의 Mg2+가 검출되었다. 이는 Mg2+는 Al2TiO5 내에 고용되었기 때문인 것으로 판단된다. 밝은 흰색 상은 ZrO2으로서 높은 평균원자량을 지니기 때문에 가장 밝은 콘트라스트를 가지며 이차상으로서 결정립 내부와 사이에 분포하고 있고 진한 회색 상은 Al2O3로 확인되었다. 순수 Al2TiO5에 비해 Al2O3가 남아 있는 것은 열역학적 안정제인 MgO에 의한 것으로 판단된다. MgO는 Al2O3와 반응하여 스피넬 (MgAl2O4)를 형성시키고 이로 인해 Al2O3와 TiO2입계의 유동성을 향상시켜 Al2TiO5의 핵형성을 증가시킨다[18-22]. 또한 Mg2+(0.72Å) 이온은 Al2TiO5의 합성 온도인 1280℃ [23]보다 낮은 온도에서 Al3(0.54Å)을 치환하여 2Al3+←Mg2++Ti4+의 형태로 고용된다[24, 25]. 이로 인해 미반응 Al2O3상이 최종적으로 남은 것으로 판단된다. 또한 순수 Al2TiO5에 비해 결정립 성장이 억제되는 것을 관찰할 수 있었는데 이는 ZrO2이차상이 입계에서 Al2TiO5의 결정립성장을 억제하는 것으로 판단된다.

Fig. 5. Microstructure of stabilized Al2TiO5 ceramics sintered at (a) 1500oC (b) 1550oC and (c) 1600oC for 2h.

그림 6은 소결온도에 따른 thermal hysteresis곡선이다. 그림 6(a)의 순수 Al2TiO5는 시험온도의 증가에 따라 열팽 창거동을 보이고 냉각 과정 중에는 급격한 수축이 일어나 본래의 부피보다 감소한다. 이는 Al2TiO5의 전형적인 특성으로 가열 시에는 미세균열이 닫히면서 팽창이 일어나기 때문에 매우 낮은 열팽창 거동을 보인다. 그러나 냉각 시에는 미세균열이 닫힌 상태에서 급격한 수축이 일어나 본래의 부피보다 감소하였다가 잔류응력이 해소되면서 미세균열이 열리게 된다. 이로 인해 음(−)팽창률을 보이며 본래의 부피로 회귀한다[26]. 그러나, 소결온도 1500℃, 1550℃에서의 순수 Al2TiO5는 냉각 중 본래의 부피로 돌아가지 못하고 미세균열들이 모두 열리지 못하였다. 이에 비해 소결온도 1600℃에서는 본래의 부피보다도 0.1% 늘어난 것으로 관찰되었다. 

Fig. 6.Thermal hysteresis curves of Al2TiO5 ceramics as afunction of sintering temperature for (a) pure Al2TiO5 and(b) stabilized Al2TiO5.

 그림 6(b)의 안정화 Al2TiO5는 순수 Al2TiO5에 비해 비교적 낮은 열팽창거동을 보이고 1500℃의 경우 약 798-873℃에서 수축거동을 보이다가 약 878℃에서 다시 팽창하기 시작한다. 1550℃와 1600℃에서는 각각 887℃, 888℃이다. 약 870-890℃ 사이에서 닫혀진 미세균열이 시험온도 1300℃까지 팽창하게 되는데 이로 인해 1100℃에서는 이미 미세균열이 모두 닫힌 상태가 되어 최대 고온강도를 보이는 것으로 판단된다. 그러나, 소결온도가 증가할수록 팽창하기 시작하는 온도는 같으나, 미세균열의 양이 많은 1600℃에서 소결된 Al2TiO5이 고온에서 닫힌 미세균열의 양이 적기 때문에 낮은 고온강도를 보이는 것으로 판단된다. 또한 안정화 Al2TiO5는 소결온도와 관계없이 냉각 중 본래의 부피로 회귀하지 못하고 원래의 부피보다 0.2% 늘어난 것으로 측정되었다. 본래의 부피보다 0.1~0.2% 팽창한 것은 미세균열이 양이 초기의 양보다 증가한 것으로 판단된다.

 표 2는 구간 50~1000℃의 열팽창계수 측정값을 나타낸다. 순수 Al2TiO5는 1500℃의 소결온도에서는 1000℃=4.08×10/K의 높은 열팽창계수를 보였고 1550℃에서는 α25- 1000℃=4.82×10-6 /K로 다소 증가하였다가 1600℃에서 α25- 1000=3.75×10-6/K로 감소하였다. 순수 Al2TiO5가 일반적인 Al2TiO5의 열팽창계수(0.5~1×10-6/K)에 비해 높은 값을 보인 이유는 1500℃의 소결온도에서는 아직 Al2TiO5의 합성이 완전하지 않아 미반응 Al2O3와 TiO2 때문으로Al2O3의 열팽창계수는 α25- 1000=8.7×10-6/K 이고, TiO2의 열팽창계수는 α25-1000=9×10-6/K 이다. 1550℃에서 열팽 창계수가 증가하였다가 1600℃에서 감소하는 것은 추후 연구가 필요할 것으로 판단된다.

 이에 비해 안정화 Al2TiO5는 미세균열을 가지고 있는 Al2TiO5상이 많이 형성되어 이상적인 열팽창계수에 가까운 값을 보였다. 또한 소결온도가 증가할수록 열팽창계수가 감소하는 경향을 보였는데 이는 미세균열의 양이 증가 한 것에 기인하는 것으로 판단된다.

4. 결 론

 본 연구에서는 첨가제가 들어가지 않은 순수 Al2TiO5와 열역학적 안정제인 MgO와 강도 증진제인 ZrO2을 첨가하여 안정화 Al2TiO5을 합성하고, 이를 비교하여 고온안정성과 고온 기계적 물성과 열팽창에 미치는 영향을 조사하였다.

순수 Al2TiO5는 합성이 완료되지 않아 높은 기공율 및 낮은 상대밀도를 보였으며 남아 있는 Al2O3와 TiO2로 인해 높은 열팽창계수를 보였다. 이로 인해 낮은 상온 강도를 보였으며 고온 강도의 향상은 미미하였다. 안정화 Al2TiO5는 열역학적 안정제인 MgO로 인해 Al2TiO5 합성이 촉진되어 상대밀도 증가와 기공율 감소를 보였고 ZrO2로 인해 상온강도 증가를 보였다. 그러나, 소결온도가 증가할수록 상대밀도 감소와 기공율 증가, 상온강도 감소를 보였다. 이는 소결온도 증가에 따라 Al2TiO5의 합성이 촉진되어 미세균열의 양이 증가했기 때문으로 판단된다. 또 한 낮은 열팽창계수, 고온 강도의 향상을 보였는데 이는 고온에서 미세균열이 닫히면서 강도가 향상되는 것으로 판단된다. 그러나 소결온도가 증가할수록 미세균열의 양이 많아져 닫히지 못한 미세균열이 많기 때문에 점차 고온강도의 감소를 보였다.

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