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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.19 No.4 pp.310-316
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2012.19.4.310

고에너지 볼밀링된 BaCO3와 TiO2 혼합분말의 고상반응에 의한 나노결정 BaTiO3 분말 합성

류 성 수*
한국세라믹기술원 엔지니어링세라믹센터

Synthesis of Nanocrystalline BaTiO₃ Powder by the Combination of High Energy Ball Milling of BaCO₃-TiO₂ Mixture and Solid-State Reaction

Sung-Soo Ryu*
Engineering Ceramics Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology
Received June 15, 2012, Revised July 31, 2012, Accepted August 17, 2012

Abstract

Nanocrystalline BaTiO3 powder could be synthesized by solid-state reaction using the mixture which wasprepared by a high energy milling process in a bead mill for BaCO3 and nanocrystalline TiO2 powders mixture. Effectof the milling time on the powder characteristic of the synthesized BaTiO3 powder was investigated. NanocrystallineBaTiO3 with a particle size of 50 nm was obtained at 800℃. High tetragonal BaTiO₃ powder with a tetragonality(=c/a)of 1.009 and a specific surface area of 7.6 m2/g was acquired after heat-treatment at 950℃ for 2 h. High energy ballmilling was effective in decreasing the reaction temperature and increasing the tetragonality.

1. 서 론

 BaTiO3(BT) 세라믹은 우수한 유전특성으로 인해 적층세라믹 커패시터(multi layer ceramic capacitor, MLCC), 광디바이스, 써미스터 등의 유전체 원료로 널리 사용되고 있다[1, 2]. 그 중, MLCC는 PC, 휴대폰 등의 전자부품에 가장 필수적인 수동부품중의 하나로, 최근 전자부품의 경박단소화에 따라 칩부품의 소형화, 고기능화 요구에 의한 박층화 및 고적층화가 필요하게 되었다[2].

 이러한 박층의 고용량 MLCC를 제조하기 위해 BT 원료분말의 미립화 및 고결정성화에 관심이 높아지고 있다 [3, 4]. 일반적으로 BT 입자의 크기가 미세화될수록 크기 효과(size effect)[5]에 의해 유전율 및 결정성을 떨어진다고 알려져 있다. 초미립(ultra-fine) BT 분말을 제조하는 방법으로는 수산염법[6], 수열합성법[7] 및 고상법[8, 9] 등이 있으다. 수산염법은 원료인 수산염 바륨티타닐(barium titanyl oxalate) 열분해를 통해 BT를 합성하는 방법으로 100 nm 이하의 BT 합성을 위해서는 출발재료인 미립 BTO를 얻는 것이 중요하다. 수열합성법은 일반적으로 미립의 입도분포가 좁은 BT 제조에 유리한 것으로 알려져 있지만, 고가의 설비가 필요하고 제조단가가 상대적으로 높다. 이에 비해 고상법의 경우, 저가의 대량생산이 가능하다는 장점이 있으나, 초기 원료분말로 사용되는 BaCO3와 TiO2의 입자크기가 크고 혼합 시 구성성분들의 혼합도 (homogeneity)가 떨어져 열처리 후 균일한 BT 입자를 얻기 위해서는 타 제조방법들에 비해 상대적으로 고온이 필요하며, 그 결과 합성된 BT 입자들 사이에 응집이 발생하게 된다. 고상법을 이용하여 초미립의 세라믹분말을 합성하기 위해서 구성성분의 균일한 혼합과 출발입자의 미세화가 매우 중요하며, 이를 위해 고에너지밀링방법이 적용되고 있다[10]. 최근 출발원료인 BaCO3와 TiO2 미립화 및 기계적 밀링을 통한 균일혼합공정을 적용함으로써 비교적 균일한 200 nm 크기의 초미립 BT 분말을 얻고자 하는 시도가 보고되고 있다[9]. 또한, 직경 0.2 mm 이하의 미세한 세라믹 비드(bead)를 밀링 미디어로 사용할 수 있는 superfine grinding mill과 같은 비즈밀을 통해 고에너지 볼밀링 공정을 적용함으로써 입자의 분산성과 분쇄효과를 극대화 시킬 수 있는 방법이 제시되고 있다[11].

 본 연구에서는 고상법으로 100 nm 이하의 나노결정의 BT 분말을 제조하고자 하였다. 이를 위해 나노입자의 원료분말을 사용하고, 구성성분간의 혼합상태를 높이기 위해 습식에서의 고에너지 볼밀링을 도입하였다. 이 때, 밀링시간이 BaCO3 와 TiO2분말 혼합체의 특성에 미치는 영향을 조사하고, 승온시 상변화 거동을 조사하였다. 또한, 나노크기로 균일하게 밀링된 BaCO3와 TiO2혼합체에 대해 하소온도에 따른 BT 합성 거동을 조사함으로써 나노크기의 입자를 갖는 BT 분말의 합성가능성을 조사하였다.

2. 실험방법

 BaCO3 분말은 일본 Sakai사 제품으로 비표면적 30 m²/g의 약 100 nm입자크기를 갖는 침상형태를 보였다. TiO2 분말은 일본 Showa denko사 제품으로 비표면적 45 m²/g로 약 20 nm의 입자크기를 가지면 형상은 구형으로 균일한 분포를 보였다. BaCO3 분말과 TiO2 분말의 균일한 혼합 및 입자 미세화를 위해 본 실험에서는 고에너지 볼밀링 공정을 선택하였으며, 고에너지 볼밀링 공정을 위해 비즈밀(Ultra-Apex Mill, UAM-015, KOTOBUKY, JAPAN)장비를 적용하였다. 고에너지 볼밀링 공정은 밀링미디어인 볼은 직경 0.2 mm 크기의 미세한 YSZ 비즈를 사용하였으며, 용기크기는 0.5 L, 용매는 증류수로 하여, 고형분의 함량을 20 wt%로 첨가하고, 과도한 응집을 막기 위해 폴리아크릴산 (polyacrylic acid) 분산제를 분말대비 1.0 wt%를 첨가하였다. 회전속도는 4440 rpm로 하였으며, 주입 속도(feeding rate)를 200 ml/min으로 5 회 반복 회전(25 min)하여 최종 BT 분말합성을 위한 BaCO3와 TiO2 분말 혼합체를 제조하였다. 제조된 슬러리는 150℃의 온도로 건조하였다. 건조된 BaCO3-TiO2 분말 혼합체는 800℃,850℃, 900℃, 950℃의 온도에서 2 시간동안 대기분위기에서 하소함으로써 온도에 따른 BT 합성거동을 조사하였다. 이 때, 승온속도는 10℃/min로 하였다.

 건조된 BaCO3와 TiO2 분말 혼합체 및 하소처리된 BT 분말의 특성은 다음과 같은 분석을 진행하였다. 레이져 회절법(laser diffraction particle size analyzer, LA950, HORIBA, JAPAN)으로 입도분석을 하고, 전계방사형 전자현미경(FESEM, JSM-9701, JEOL, JAPAN)으로 미세구조를 관찰하였다. 밀링된 혼합체 분말의 열적 거동을 조사하기 위해 열중량분석(Thermogravimetric(TG) analysis, SDT Q600, T.A.instruments, USA)을 실시하였으며, 이를 위해 10 mg의 시료에 대하여 100 ml/min의 대기분위기에서 10℃/min의 승온속도로 900℃까지 승온하였다. 합성된 BT 분말의 비표면적을 BET 법으로 측정하였으며, 결정구조분석을 위해 X-선 회절법(XRD, D/max-2500VL/PC, RIGAKU, Japan)을 실시하였다. 또한, 합성된 BT 분말의 결정성을 조사하기 위해 얻어진 XRD 패턴(2 theta = 44-46˚)으로부터 Rigaku 사에서 제공하는 소프트웨어(Rietan-2000 program)를 이용한 Rietveld refinement로부터 계산되었다.

3. 결과 및 고찰

 그림 1은 밀링시간에 따른 BaCO3-TiO2 혼합분말의 FESEM 관찰결과이다. 침상(needle-like)을 갖는 입자가 BaCO3 이고, 나노크기의 구형입자가 TiO2이다. 일반적으로 BaCO3 분말은 미립이라고 하더라도 형태는 모두 침상의 특성을 보인다. 이러한 특성으로 인해 TiO2와 혼합시균일한 혼합을 방해하여 최종 BT 입자의 국부적인 응집이나 불균일한 입도분포의 원인이 된다[12]. 이러한 침상형태는 밀링을 통해 감소시킬 수 있는데 그림에서 보여주는 바와 같이 밀링시간이 증가함에 따라 밀링초기 100 nm길이의 침상의 입자형상을 갖는 BaCO3 분말의 분율이 점점 줄어들며, 25 min 이후에는 BaCO3와 TiO2를 서로 구분할 수 없을 정도로 대부분의 입자는 100 nm 이하의 매우 균일한 혼합상태를 가짐을 확인 할 수 있다.

Fig. 1. FE-SEM morphologies of BaCO3 and TiO2 powder mixtures with different milling times; (a) as-mixed, (b) 5 min, (c) 10 min, (d) 15 min, (e) 20 min and (f) 25 min.

 그림 2는 레이져회절방식으로 측정된 밀링시간에 따른 BaCO3-TiO2 혼합분말의 입도분석결과를 나타낸 것이다. 그림 2(a)의 평균입도(D50)의 변화를 나타낸 그래프에서 알 수 있듯이, 밀링전에는 약 57 μm 였던 평균입도가 밀링 초기에 약 200 nm로 급격하게 감소하게되고, 밀링시간이 증가함에 따라 크게 감소하였다. 또한, 침상의 BaCO3 입자가 대부분 분쇄되는 20 min 밀링 이후에는 약 55 nm로 일정해지는 값을 보였다. 그림 2(b)는 밀링시간에 따른 입도분포를 나타낸 것으로 밀링 전에 응집의 영향으로 50μm 이상의 조대한 입자를 가진 넓은 입도분포를 보이다가 분산과 분쇄가 일어남으로써 점점 균일한 입도분포를 가짐을 알 수 있으며, 특히 20 min 이후에는 매우 좁은 입도분포를 나타내는 것으로 보아 밀링 후에 BaCO3와 TiO2의 입자가 균일하게 혼합되어있다는 것을 확인 할 수 있다.

Fig. 2. Change of mean particle size and particle size distribution for BaCO3 and TiO2 powder mixtures with different milling times.

 그림 3은 밀링시간에 따른 BaCO3와 TiO2 혼합분말의 TG 분석결과를 나타낸 것이다. 그림에서 보여주는 바와 같이 500℃에서 800℃ 사이에서 가장 많은 중량감소가 일어나는 것을 알 수 있으며, 이는 BaCO3의 분해에 의해 CO2의 발생에 기인하는 것이다. 800℃ 이상에서는 중량감소는 거의 일어나지 않으며, 이는 BaTiO3 합성 완료되었다는 것을 의미한다. 이러한 온도는 기존에 알려진[8, 13] 온도인 1000℃에 비해 크게 낮아진 온도이다. 이는 고에너지 볼밀링에 의한 분말사이의 기계화학적 활성화 효과(mechano-chemical activation)[14] 뿐만 아니라, 초기 나노출발분말의 사용에 기인하는 것이다. 이러한 기계화학적 활성화 공정만으로도 나노결정의 cubic BaTiO3 분말을 합성할 수 있다는 보고가 있다[15]. 승온시 중량감소는 밀링시간이 증가함에 따른 뚜렷한 차이를 확인할 수 있다. 즉, 초기 밀링전 침상의 특성을 갖는 BaCO3를 분쇄하여 구형에 가까운 형상으로 전환시킬수록 BaCO3의 분해온도가 더 낮은 온도 영역으로 이동하는 것을 확인할 수 있었다. Ando 등의 연구결과[12]에서도 밀링을 통해 BaCO3와 TiO2 입자사이의 접촉점(contact point)의 빈도(number of density)를 높이게 되면 초기 단계의 반응이 훨씬 활성화되어 최종 좀 더 균일한 BT 입자를 합성할 수 있다고 하였다.

Fig. 3. TG curve for BaCO3 and TiO2 powder mixtures with different milling times.

 한편, 밀링시간과 관계없이 BaTiO3 형성온도와 일치하는 800℃ 부근에서 피크의 변화는 거의 없는 것을 알 수있다. 일반적으로 BT 분말 합성시 입자크기를 결정짓는 것은 TiO2의 입도에 지배를 받는다[13]. 본 연구에서는 초기에 나노크기의 TiO2 분말을 출발분말로 사용하였기 때문에 본 고에너지 밀링공정을 통해서는 추가적인 입자미세화는 일어나지 않았다. 따라서, 밀링시간이 증가함에 따라 BT 입자의 합성이 종료되는 온도의 감소는 거의 없는 것으로 판단된다.

 그림 4는 25 min 밀링한 BaCO3-TiO2 분말 혼합체에 대해 하소온도를 달리하여 열처리한 후 형성된 입자에 대한 XRD 분석결과이다. 그림에서 보여주는 바와 같이 800℃ 열처리에서도 BaCO3와 TiO2상은 이미 완전히 반응하여 BaTiO3상으로 모두 바뀌었다는 것을 알 수 있다. 이는 기존의 마이크로미터 크기의 조대한 원료를 사용한 경우에 비해 합성온도가 200℃ 이상 낮아진 결과이다[8].

Fig. 4. XRD patterns of BaTiO3 powder after the heat-treatment at various temperatures for BaCO3 and TiO2 powder mixture milled for 25 min. XRD patterns of BaCO3 and TiO2 powder mixture is included for comparison.

 일반적인 고상반응에 의한 BaTiO3 입자의 합성기구는 다음과 같다[16, 17].

 먼저, (1)의 반응식과 같이 BaCO3와 TiO2 계면에서의 접촉반응에 의하여 BaTiO3층이 형성되고, 이렇게 형성된 BaTiO3 층이 BaCO3 와 반응하여 Ba2TiO4의 중간상층이 형성되며(반응식 (2)), 최종적으로 남아있는 TiO2 와 Ba2TiO4의 균일화 반응(반응식 (3))에 의하여 완전히 BaTiO3로 변화하게 된다. 하지만, 본 연구에서는 Ba2TiO4의 중간상이 형성되지 않고 바로 BaTiO3 상이 합성되었다. 최근의 Ba2TiO4 중간상의 형성에 관한 연구결과에 따르면, Buscaglia 등[18]은 미립의 원료 혼합물에서는 전체 반응과정 내에 Ba2TiO4상이 관찰되지 않았으며, 이는 미립의 BaCO3 가 직접 BaO와 CO2로 분해되면서 반응이 진행되었기 때문으로 해석하였다. Ando 등[12]은 출발원료의 균일한 혼합물일 경우, Ba2TiO4 중간상이 관찰되지 않았고 2차 BaCO3 분해 반응이 위 식의 (2)에 의한 것이 아니라, 서로 분리된 미반응 BaCO3와 TiO2간의 확산에 의한 것으로 이 때, BaCO3와 TiO2의 분산정도가 BT 합성의 최종 종결온도를 결정한다고 설명하였다. 따라서, Ba2TiO4는 출발 원료가 조대하거나, 구성성분간의 혼합상태가 양호하지 않을 경우, 조성의 불균일로 인하여 생성되는 국부적인 이차상인 것으로 생각할 수 있다.

 한편, 열처리 온도가 증가함에 따라 XRD 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)은 BT 입자가 성장에 기인하여 점차 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 45도 부근의 피크를 살펴보면, 900℃ 이상의 온도에서부터 (002) 면과 (200) 면의 두 개의 피크로 분리되는 것을 확인할 수 있다. 이를 좀 더 자세히 관찰하기 위해서 좁은 각도 범위에서 XRD 분석을 진행하였으며, 그 결과를 그림 5에 나타내었다.

Fig. 5. XRD pattern for (002) plane and (200) plane of BaTiO3 powders synthesized at different temperatures.

 그림 5의 45도 부근의 XRD 분석결과, (002) 면과 (200)면이 하소온도가 올라감에 따라 점점 분명하게 분리되는 것을 확인할 수 있으며, 이는 cubic 상으로 합성되었던 BaTiO₃ 입자가 tetragonal 상으로 변태가 일어난다는 것을 의미한다. 일반적으로 (002) 면과 (200) 면에서의 각각의 격자상수의 비, 즉 c/a를 BT 입자의 결정성(tetragonality)으로 정의하는데 완전한 tetragonal BT의 경우 1.01을 나타내며, 1.01에 가까울수록 결정성이 높다는 것을 의미한다. BT의 결정성은 size effect[5]에 의해 입자크기가 미세화짐에 따라 감소한다고 알려져 있으나, 미립의 입자크기를 가지면서도 높은 결정성을 확보하는 것이 박층의 유전체를 갖는 초고용량 MLCC에 적용하기 위해서 매우 중요하다[19]. 본 연구에서는 XRD rietvelt 분석을 통해 두 피크를 분리하여 얻어진 격자상수로부터 결정성을 계산한결과, 900℃에서는 1.007, 950℃에서는 1.009의 높은 결정성을 나타내었다.

 그림 6은 열처리 온도에 따른 BT 분말에 대한 FE-SEM 사진을 나타낸 것이다. 그림에서 보여주는 바와 같이 BT합성이 완전히 이루어진 온도인 800℃에서는 50 nm의 나노크기 입자를 보였으며, 온도가 증가할수록 입자성장이 일어나며, 950℃에서 약 100 nm의 BT 나노분말을 나타내었다. 결론적으로 합성된 BT 분말의 XRD 및 FE-SEM 분석결과, 950℃에서 약 100 nm 입자크기를 가지면서 1.009의 높은 결정성을 가진 BT 나노 분말을 제조할 수 있었다. 표 1은 하소온도를 달리하여 얻어진 BT 분말의 비표면적(specific surface area, SSA) 분석결과이다. 표에서 알 수 있듯이 열처리 온도가 증가함에 따라 입자성장으로 인해 비표면적은 감소하는 것을 알 수 있다. 800℃에서와 850℃에서 각각 22.5 m²/g와 17.2 m²/g 아주 높은 값을 나타내었다. 그리고, FE-SEM 관찰결과에서도 알 수 있었듯이 900℃에서의 급격한 BT의 입자성장으로 인해 8.6 m²/g으로 크게 감소하였고, 950℃에서는 7.6 m²/g의 값을 나타내었다. 온도증가에 따라 비표면적의 값이 크게 감소함에도 불구하고, 950℃에서 7.6 m²/g의 값은 문헌에 제시된 [20] 150 nm 이하의 입자에 대한 비표면적 값에 비해 상대적으로 높은 것으로 나노사이즈의 미세한 입자크기임을 예상할 수 있다. 비표면적 값으로 부터의 온도에 따른 분말의 입자 크기(dSSA)를 비교하기 위해 아래 (4)의 식을 이용하여 계산하였다.


여기서, dSSA 는 입자크기, s는 비표면적, 그리고 ρ는 BT의 이론밀도(6.02 g/cm³)를 나타낸다. 이 때, 입자는 구형이라 가정한다. 그 결과를 표 1에 비표면적 데이터와 함께 나타내었다. 그 결과, 800℃와 850℃에서는 FE-SEM에서 관찰한 입자크기와 유사한 44.3 nm와 57.9 nm가 나왔으나, 900℃와 950℃에서는 123.7 nm와 131.1 nm로 FE-SEM에서의 100 nm입자에 비해 다소 크게 나타났다. 이는 하소온도가 높아짐에 따라 입자성장이 일어나면서 입자들 사이에 약간의 응집에 기인하는 것으로 추후 해쇄공정(deagglomeration)[9]을 통해 분산이 가능할 것으로 판단된다.


Table 1. Specific surface area of BaTiO3 powders heat-treated at different temperatures and its particle size calculated from specific surface area

Fig. 6. FE-SEM morphologies of BaTiO3 powder after the heat-treatment at various temperatures for 2 h: (a) 800℃, (b) 850℃, (c) 900℃ and (d) 950℃.

 그림 7은 800℃에서 합성한 약 50 nm의 입자크기를 갖는 BT 분말의 TEM 관찰사진이다. 일반적으로 수열 합성된 BT 분말의 경우, 결정격자 내 OH-기의 hydroxyl defect 들이 열처리에 따라 감소하며 hydroxyl defect들이 모여 입자내 기공으로 발전하여 BT의 유전율을 감소시킨다는 연구결과가 보고된 바 있다[8]. 수열합성 BT 입자들이 800℃ 이상의 온도에서 Ostwald ripening mechanism에 의하여 입성장할 때에 내부 pore 또한 응집되면서 크게 성장한다. 그러나, 본 연구에서 800℃에서 고상합성된 나노크기의 BT 분말의 경우 그림 7에서 보여주는 바와 같이 내부에 기공들은 존재하지 않음을 확인 할 수 있었다.

Fig. 7. Bright field TEM image of nanocrystalline BaTiO3 powder synthesized by calcination at 800℃.

 서론에서 언급한 바와 같이 MLCC의 경우 소형화 추세로 인해 상대적으로 작은 칩크기로 기존제품과 동일 혹은 그 이상의 용량값을 구현하여야 한다. 이를 위해 유전체층 두께는 점점 얇아져야하는데, 최근 초고용량 MLCC의 경우 150 nm 크기의 BT 분말을 사용하여 0.5 μm이하의 유전체 층을 개발이 진행되고 있다[21]. 유전체 입자의 미립화는 유전율의 감소는 불가피하나, 상대적으로 큰 입자의 분말에 비해 전기적인 내구성 향상, dc-bias 특성 개선, aging 특성(정전용량값이 시간 경과에 따라 감소하는 특성) 향상 등에서 효과적이라고 보고되고 있다[21]. 또한, 고온 부하의 신뢰성을 확보하기 위해서는 유전체 한층당 최소 4-5개의 입자가 존재해야한다고 알려져 있다[22]. 따라서, 본 연구를 통해 합성된 1.009의 결정성을 갖는 100 nm BT 분말의 경우, 0.5 μm 이하 초박층의 MLCC 제조에 적용될 수 있을 것으로 판단된다. 다만, 고상법 분말의 경우 밀링미디어와 용기 등에서 유입될 수 있는 불순물을 어떻게 제어하느냐 중요하며, 추후 소결공정에 적용시 유전특성에 미치는 영향에 대한 연구가 필요하다.

4. 결 론

 나노결정을 가진 BaTiO3 분말을 고상합성하기 위해 BaCO3 분말과 TiO2 분말을 고에너지 볼밀링 방법에 의해 균일하게 혼합된 나노크기의 BaCO3와 TiO2 분말 혼합체의 열처리 공정을 통해 다음과 같은 결론을 얻었다.

 1) 고에너지 밀링공정에 의해 제조된 BaCO3와 TiO2 분말 혼합체에서 밀링시간이 증가함에 따라 BaCO3의 분해되는 온도는 낮아지나, BaTiO3 입자의 합성종료 온도는 변화가 없었다.

 2) 800℃의 열처리 후, BaCO3와 TiO2는 모두 반응하여 50 nm 입자크기와 22.5 m²/g의 높은 비표면적을 갖는 BaTiO3 나노입자가 형성되었다.

 3) 950℃에서 열처리 후, 약 100 nm의 균일한 입자크기를 갖는 1.009의 높은 결정성의 BaTiO3 분말을 합성할 수 있었다.

감사의 글

 본 연구는 지식경제부 산학연공동연구기반구축사업 지원의 결과입니다.

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