Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.27 No.5 pp.414-419
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2020.27.5.414

Austenite Stability of Sintered Fe-based Alloy

Seunggyu Choi, Namhyuk Seo, Junhyub Jun, Seung Bae Son, Seok-Jae Lee*
Division of Advanced Materials Engineering, Research Center for Advanced Materials Development, Jeonbuk National University, Jeonju 54896, Republic of Korea
-

- 최승규·서남혁·전준협: 학생, 손승배·이석재: 교수


*Corresponding Author: Seok-Jae Lee, TEL: +82-63-270-2298, FAX: +82-63-270-2305, E-mail: seokjaelee@jbnu.ac.kr
October 10, 2020 October 22, 2020 October 22, 2020

Abstract


In the present study, we investigated the austenite stability of a sintered Fe-based nanocrystalline alloy. The volume fraction of austenite was measured based on the X-ray diffraction data of sintered Fe-based nanocrystalline alloys, which were prepared by high-energy ball milling and spark plasma sintering. The sintered alloy samples showed a higher volume fraction of austenite at room temperature as compared to the equilibrium volume fraction of austenite obtained using thermodynamic calculations, which resulted from the nanosized crystalline structure of the sintered alloy. It was proved that the austenite stability of the sintered Fe-based alloy increased with a rise in the amount of austenite stabilizing elements such as Mn, Ni, and C; however, it increased more effectively with a decrease in the actual grain size. Furthermore, we proposed a new equation to predict the martensite starting temperature for sintered Fe-based alloys.



철계 소결합금의 오스테나이트 안정성

최 승규, 서 남혁, 전 준협, 손 승배, 이 석재*
전북대학교 신소재공학부

초록


    Korea Institute for Advancement of Technology P0002019

    1. 서 론

    일반적인 철계 합금에서 오스테나이트는 고온 안정상으 로 냉각 중 페라이트로 상변태가 발생한다. 순수한 철의 경우 912°C를 경계로 열역학적으로 오스테나이트와 페라 이트가 안정적으로 존재하는 영역이 구분된다[1]. 오스테 나이트 안정화 원소로 알려진 C, Mn, Ni과 같은 합금 원 소가 첨가될 경우 그 함량이 증가함에 따라 Fe-X 상태도 (X=C, Mn, Ni 등)에서 오스테나이트 안정화 영역이 넓어 지게 된다[2]. 조성에 따라 상온에서 일부 혹은 모든 미세 조직이 오스테나이트인 합금이 개발되고 있는데, 실생활 에서 널리 사용되는 오스테나이트계 스테인리스 강이 대 표적이다[3, 4].

    고강도 자동차 강판재 개발분야를 중심으로 오스테나이 트를 활용하여 우수한 기계적 물성을 확보하기 위한 다양 한 철계 합금들이 연구되고 있다. 특히 일부의 오스테나이 트가 포함되어 외부 변형에 의해 마르텐사이트로 상변태 가 발생하는 변태유기소성(transformation-induced plasticity, TRIP)강은 다양한 Mn과 C 함량에 따라 1세대 혹은 3세 대 초고강도강(advanced high strength steel, AHSS)으로 구분된다. 이때 첨가되는 Mn과 C 함량 및 열처리 공정에 따라서 상온에서 존재하는 오스테나이트의 분율이 결정됨 과 동시에 오스테나이트의 안정성도 변하게 된다[5]. 오스 테나이트의 안정성이 낮을 경우 외부에서 가해지는 소성 변형에 의한 내부 에너지의 증가가 열역학적으로 오스테 나이트보다 더 안정상인 마르텐사이트로 바뀌는 변형유기 변태의 핵생성과 성장에 필요한 구동력으로 작용한다[6]. 따라서, 오스테나이트의 안정성을 제어하는 것은 준안정 상태의 오스테나이트를 포함하는 철계 합금에서 기계적 특성 향상의 중요한 요소로 알려져 있다[7].

    최근에 분말야금법으로 제조된 철계 소결합금에서 오스 테나이트 안정성에 대한 여러 연구들이 보고되었다[8]. 기 존 주조 후 압연 공정으로 제조된 TRIP강과 비교하여 분 말야금법으로 제조된 합금에서는 오스테나이트 안정화 원 소의 함량이 상대적으로 낮음에도 불구하고 상온에서 매 우 높은 오스테나이트 분율이 관찰되었다[9, 10]. 이는 합 금원소 첨가에 의하여 열역학적으로 가능한 평형 분율보 다 높은 값이며, 소결합금에서 관찰되는 미세한 결정립이 오스테나이트 안정성 향상 효과에 크게 작용하는 것으로 보고되었다[11]. 결정립 크기가 오스테나이트 안정성에 미 치는 효과에 대해서는 일반적인 철계 합금에서 보고되었 으나[12] 결정립 변화 정도가 수십 μm 수준으로, 소결합 금에서 보고되는 실질 결정립 크기인 수십 nm와는 차이 가 매우 크다. 따라서 나노 수준의 결정립을 갖는 철계 소 결합금에서 결정립 크기가 오스테나이트 안정성에 미치는 영향은 주조 후 압연 공정으로 제조되는 경우에 비해 매 우 크다는 사실이 다양한 철계 소결합금 연구에서 보고되 었다[13].

    이번 연구에서는 철계 소결합금에서 측정된 오스테나이 트 분율을 분석하여 나노 수준의 결정립을 갖는 철계 소 결합금의 오스테나이트 안정성에 대해 조사하였다. 아직 까지 다양한 합금조성의 철계 소결합금의 안정성을 정량 적으로 비교한 연구는 미비한 실정이다. 본 연구에서는 열 역학 계산과 기존 오스테나이트 안정성을 표현할 수 있는 수식들을 활용하여 철계 소결합금의 오스테나이트 안정성 을 새롭게 정량적으로 고찰하였다.

    2. 실험 방법

    본 연구에서 참고한 문헌으로부터 고에너지 볼 밀을 이 용하여 제조된 철계 나노결정립 합금들의 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과와 그를 바탕으로 계산된 오스 테나이트 분율을 수집하였다[9, 10, 14, 15]. 또한 열역학 계산 프로그램인 JMatPro(ver. 9.1)를 이용하여 합금 조성 에 따라 열역학적으로 상온에서 존재할 수 있는 오스테나 이트 양을 계산하였다. 표 1은 합금 조성과 밀링 조건이 다른 22개 시편에서 측정된 오스테나이트 분율을 정리하 였다. 실험에 사용된 분말 특성, 밀링 공정 조건, 소결 조 건 등은 각 문헌에 자세히 설명되어 있다. 표 1에 정리된 합금 조성과 밀링 조건을 제외한 실험 관련된 다른 조건 들은 모두 동일하며, 시편 제조와 특성 측정은 모두 같은 장비에서 실시되었다. 그림 1은 TRIP강 제조에 있어 일반 적인 주조 후 압연 공정과 분말야금법을 이용한 제조 공 정을 비교하였다. 열간 압연된 강판재로부터 잔류 오스테 나이트를 얻기 위해서는 이상영역 어닐링(intercritical annealing)을 통해 미변태 영역에서 부분적으로 형성된 오 스테나이트 영역으로 오스테나이트 안정화 원소들을 확산 시켜 화학 조성에 의한 오스테나이트 안정성을 증가시키 는 원리가 사용된다. 상온에서 잔류하는 오스테나이트의 분율과 안정성은 이상영역 어닐링 조건에 매우 민감하게 반응한다. 반면에 분말야금법에 의한 시편 제조 방법의 경 우 방전 플라즈마 소결(spark plasma sintering, SPS)을 이 용하여 1000°C까지 1분 이내의 짧은 소결 후 냉각을 통해 결정립 성장을 최대한 억제함으로 결정립 효과에 의해 충 분한 오스테나이트 안정성 확보가 가능하다. 소결 유지 정 도에 따라 오스테나이트 안정성이 변하는 결과에 관한 연 구도 앞서 보고된 바가 있다[16].

    3. 결과 및 고찰

    그림 2는 철계 소결합금들의 X‒선 회절 분석 결과를 나 타내고 있다. 표 1에 정리된 내용과 같이 Fe-Mn 합금, Fe- Ni 합금, Fe-Mn-C 합금, Fe-Ni-C 합금, 그리고 Fe-Mn-Ni- C 합금으로 X-선 회절 분석 결과를 구분하였다. 모든 합 금에서 γ (200), γ (220), γ (311)의 오스테나이트 피크를 확 인할 수 있다. 반면 첨가 합금의 종류와 함량, 밀링 조건 에 따라 오스테나이트 피크 강도의 분명한 차이를 확인할 수 있다. 오스테나이트 피크 강도의 차이와 Averbach- Cohen 모델을 이용하여 오스테나이트 분율을 계산할 수 있으며, 계산된 분율 결과를 표 1에 나타내었다[17]. Fe- 4%Mn의 경우 오스테나이트가 20 vol.%로 가장 낮았으며, Fe-4%Mn-11%Ni-0.5%C의 경우 96 vol.%로 가장 높은 오 스테나이트 분율을 보였다. 보통의 주조 후 압연 공정으로 제조된 유사 합금과 비교하여 매우 높은 잔류 오스테나이 트 분율임을 알 수 있다. X-선 회절 분석 실험으로부터 구 한 상온 오스테나이트 분율이 어느 정도로 높은 수준인지 판단하기 위해 열역학 계산으로 얻은 평형 상분율과 비교 하였다.

    그림 3은 표 1에 정리된 22개 오스테나이트 분율 측정 시편과 동일한 조성에 대해 계산된 상온 오스테나이트 평 형 분율을 실험으로부터 얻은 결과와 비교하고 있다. 표 1 에 Fe-Mn-Ni-C 4원계 조성을 제외한 Fe-X 2원계 합금이 나 Fe-X-C 3원계 합금의 경우 오스테나이트 안정화 원소 인 Mn, Ni, C의 함량이 충분히 높지 않은 이유로 열역학 계산에 의한 평형 상태에서는 상온에서 오스테나이트가 존재하지 않는다. Fe-Mn-Ni-C 4원계 조성의 경우는 오스 테나이트는 열역학적으로 상온에서 약 6.2~16.5 vol.%의 평형 분율까지 존재 가능하다.

    오스테나이트 안정성은 상온에서의 오스테나이트 분율 뿐만 아니라 냉각 중 오스테나이트에서 마르텐사이트로 상 변태가 일어나는 기준점인 마르텐사이트 시작 (martensite start, Ms) 온도를 측정함으로써 정량적인 평가가 가능하다. 마르텐사이트 시작 온도를 예측하는 수식의 제안은 1940 년대부터 보고되고 있으며, 가장 널리 사용되는 수식은 Andrews가 제안한 수식으로 다음과 같다[18].

    M s ( o C ) = 539 423 C 30.4 M n 17.7 N i 12.1 C r 7.5 M o
    (1)

    각 원소는 wt.% 단위의 첨가 함량을 의미한다. 식 (1)에 서 동일한 합금 원소를 첨가시 C가 마르텐사이트 시작 온 도를 가장 많이 낮추는 것을 의미하며, 이는 다른 합금 원 소에 비해 C가 상대적으로 오스테나이트를 가장 효과적으 로 안정화시키는데 작용함을 의미한다. 식 (1)은 다양한 실험 데이터를 바탕으로 제시된 경험적 수식으로 그 적용 가능 범위는 수식을 유도하는데 사용된 실험 데이터의 유 효 범위로 제한된다. 따라서 위 수식에서는 합금 원소의 첨가만이 마르텐사이트 시작 온도, 즉 오스테나이트 안정 성에 미치는 영향을 정량적으로 나타내고 있다.

    Lee 등[19]은 기존 합금원소 효과만 고려한 식 (1)과 같 은 수식에서 결정립 크기 효과를 포함한 확장된 수식을 일 반 저합금강 데이터를 사용하여 아래와 같이 제안하였다.

    M s ( o C ) = 475.9 335.1 C 34.5 M n 1.3 S i 15.5 N i 13.1 C r 10.7 M o 9.6 C u + 11.67 ln ( d γ )
    (2)

    이 식에서 dγ 는 오스테나이트 결정립의 크기를 의미하 며, 오스테나이트 결정립의 크기가 감소할수록 마르텐사 이트 시작 온도가 낮아지는 경향을 실험 데이터를 기반으 로 표현하였다. 또한 Lee 등[19]은 냉간압연 후 이상영역 어닐링된 Fe-6%Mn-0.05%C 시편에서 오스테나이트 결정 립 크기가 300 nm 정도까지 낮아질 때 마르텐사이트 시작 온도의 변화를 나타내는 수식을 제시하고 있다.

    마르텐사이트 시작 온도 이하로 냉각시 마르텐사이트 시작 온도로부터의 과냉도가 마르텐사이트 변태의 구동력 으로 작용함은 여러 연구자들에 의해 보고되었다. 그 중에 Koistinen과 Marburger가 탄소 농도가 다른 Fe-C 합금을 냉각하여 상온에서 X선 회절 분석을 통해 측정된 오스테 나이트 분율을 다음과 같은 수식으로 정리하였다[20].

    V A = 1 V M = exp ( 0.011 × ( M s T ) )
    (3)

    VAVM은 각각 오스테나이트와 마르텐사이트의 분율 을 나타낸다. T는 분율을 측정한 실험 온도이다. 식 (3)에 마르텐사이트 시작 온도를 대입하면 측정 온도에서의 오 스테나이트 분율이 계산된다. 따라서 본 연구에서는 표 1 에 정리된 22개 합금들의 상온에서 측정된 오스테나이트 분율을 식 (3)에 대입하여 역으로 마르텐사이트 시작 온도 를 구하였다.

    그림 4는 측정된 철계 소결합금의 상온 오스테나이트 분율로부터 식 (3)을 통해 구한 마르텐사이트 시작 온도를 첨가합금 조성의 합에 대해 나타내고 있다. 오스테나이트 안정화 원소인 Mn, Ni, C의 전체 함량이 증가할수록 마르 텐사이트 시작 온도는 낮아지는 경향을 보인다. 식 (3)을 이용하여 얻은 마르텐사이트 시작 온도는 실제 나노결정 립을 갖는 소결합금에서 측정된 분율 결과를 이용하였기 때문에 Mn, Ni, C의 효과와 함께 나노 크기의 결정립 효 과도 계산된 마르텐사이트 온도에 반영되어 있다. 그 정도 를 간접적으로 비교하기 위해 표 1의 동일한 철계 소결합 금의 합금조성을 식 (1)과 식 (2)에 대입하여 마르텐사이 트 시작 온도를 계산하였다. 식 (2)의 dγ 값은 사용된 소 결합금의 평균 결정립 크기인 20 nm를 대입하였다. 하지 만 이는 식 (2)를 유도하는데 사용된 데이터의 결정립 크 기가 최소 10 μm 정도에서 최대 수백 μm였음을 고려하면 나노 수준의 결정립 효과를 제대로 표현하는 것은 기대하 기 어렵다. 식 (1)과 식 (2)로 계산된 마르텐사이트 시작 온도는 결국 합금 조성의 효과만을 고려한 결과로 식 (3) 으로 얻은 실험 데이터 기반의 온도와는 최대 400°C 정도 의 차이를 보인다. 이 온도 차이가 바로 철계 소결합금에 서 나노결정립에 의해 높아진 오스테나이트 안정성에 기 인한 결과임을 알 수 있으며 그 정도는 합금 함량 증가에 의한 변화보다 훨씬 크다는 것을 확인할 수 있다.

    식 (3)을 이용해 측정된 철계 소결합금의 오스테나이트 분율로부터 구한 마르텐사이트 시작 온도를 식 (1)과 같은 형태의 새로운 수식으로 제안하였다. 하지만 표 1에 정리 된 바와 같이 동일한 Fe-7%Mn의 경우라도 밀링 시간과 공정제어제(process control agent, PCA) 첨가량에 따라 최 종 오스테나이트 분율의 차이가 생김을 알 수 있다. 이는 밀링 시간 및 PCA 첨가가 소결체의 나노결정립 크기에 영향을 미치기 때문으로 보고되었다[21]. 따라서 24시간 밀링 조건과 1% PCA가 첨가된 14개의 데이터만을 사용 함으로써 밀링 조건 차이에 의한 영향을 배제하였다. 선택 된 14개 데이터를 이용하여 철계 나노결정립 소결합금의 마르텐사이트 시작 온도 예측 수식을 다음과 같이 도출하 였다.

    M s ( o C ) = 70.5 29.3 C 4.6 M n 1.75 N i
    (4)

    그림 5는 본 연구에서 새롭게 제안된 식 (4)를 유도하는 데 사용된 데이터를 식 (4)가 제대로 표현하는가에 대한 정확도를 검증한 그래프이다. 예측에 대한 결정계수 (coefficient of determination, R2) 값이 0.821로 매우 높은 상관관계를 의미한다. 즉 제안된 식 (4)가 철계 소결합금 의 마르텐사이트 시작 온도 예측에 우수한 정확도를 보임 을 의미한다. 수식 유도 과정에서 동일한 밀링 조건 및 소 결 조건을 적용하였기 때문에 나노결정립의 차이는 없는 것으로 가정하였고, 따라서 식 (4)는 단순히 합금 조성에 의한 효과만을 반영하고 있다. 하지만 식 (2)와 같이 결정 립 크기 효과까지 모두 고려가 된다면 그림 5에서의 예측 정확도는 좀더 상승할 것으로 생각된다. 또한 다른 밀링 조건이나 소결 조건에 의해 결정립 크기가 다른 경우에 대해서도 정확도 높은 마르텐사이트 시작 온도 예측이 가 능할 것으로 사료된다. 본 연구에서는 현재까지 보고된 철 계 소결합금 데이터들을 수집하여 오스테나이트 안정성을 분석하고 이를 간접적으로 쉽게 표현할 수 있는 마르텐사 이트 시작 온도식을 새롭게 제안함으로써 식 (4)와 그 유 도 방법이 오스테나이트 안정성을 연구하는 분말야금 분 야의 다양한 합금계에서 사용될 것으로 기대된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 철계 소결합금의 오스테나이트 안정성을 정량적으로 평가하였다. 철계 소결합금의 상온 오스테나 이트 분율은 Mn, Ni, C와 같은 오스테나이트 안정화 원소 의 첨가량에 비례할 뿐만 아니라 소결합금의 나노결정립 효과에 의해 오스테나이트 안정성 증가 효과가 매우 높음 을 확인하였다. 열역학 계산과 기존 오스테나이트 안정성 을 표현할 수 있는 수식들을 활용하여 철계 나노결정립 소결합금의 마르텐사이트 시작 온도 예측 수식을 새롭게 제안하였다. 본 연구에서 새롭게 제안된 수식은 밀링 조건 이 동일할 때 합금원소에 따른 오스테나이트의 안정성 기 여를 보여주고 있다.

    감사의 글

    This work was supported by a Korea Institute for Advancement of Technology grant, funded by the Korea Government (MOTIE) (P0002019), as part of the Competency Development Program for Industry Specialists.

    Figure

    KPMI-27-5-414_F1.gif
    Schematic diagram showing the heat treatment process of the TRIP steel according to (a) conventional steel process and (b) powder metallurgy process.
    KPMI-27-5-414_F2.gif
    XRD patterns of the sintered samples: (a) Fe-Mn, (b) Fe-Ni, (c) Fe-Mn-C, (d) Fe-Ni-C, and (e) Fe-Mn-Ni-C alloys.
    KPMI-27-5-414_F3.gif
    Comparison of the volume fraction of austenite measured in the sintered Fe-based alloys with the predicted volume fraction of austenite using the equations.
    KPMI-27-5-414_F4.gif
    Changes of martensite start temperature depending on the content of alloying elements.
    KPMI-27-5-414_F5.gif
    Prediction of the martensite start temperature using the proposed equation.

    Table

    Measured austenite fraction depending on composition and milling condition [9, 10, 14, 15]

    Reference

    1. J. Chipman: Met. Trans., 3 (1972) 57.
    2. H. K. D. H Bhadeshia: Steels microstructure and properties, 3rd ed. Elsevier, (2013).
    3. G. S. Sun, L. X. Du, J. Hu and R. D. K. Misra: Mater. Sci. Eng. A, 709 (2018) 254.
    4. Y. H. Kim, J. H. Kim, T. H. Hwang, J. Y. Lee and C. Y. Kang: Met. Mater. Int., 21 (2015) 485.
    5. B. C. De cooman: Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., 8 (2004) 285.
    6. Y. Sakuma, O. Matsumura and H. Takechi: Mater. Trans. A, 22 (1991) 489.
    7. J. Chiang, J. D. Boyd and A. K. Pilkey: Mater. Sci. Eng. A, 638 (2015) 132.
    8. H. Hermawan, H. Alamdari, D. Mantovani and D. Dubé: Powder Metal., 51 (2008) 38.
    9. S. J. Oh, B. C. Kim, M. C. Suh, I .J. Shon and S. J. Lee: Arch. Metall. Mater., 64 (2019) 863.
    10. D. Park, S. J. Oh, I. J. Shon and S. J. Lee: Arch. Metall. Mater. 63 (2018) 1479.
    11. V. Hays, R. Marchand, G. Saindrenan and E. Gaffet: Nanostruct. Mater., 7 (1996) 411.
    12. S. Lee, S. J. Lee, S. S. Kumar, K. Lee and B. C. De Cooman: Metal. Mater. Trans. A, 42 (2011) 3638.
    13. M. Eskandari, A. Najafizadeh and A. Kermanpur: Mater. Sci. Eng. A, 519 (2009) 46.
    14. S. Choi, J. Jeon, N. Seo, Y. H. Moon, I. J. Shon and S. J. Lee: Arch. Metall. Mater., 65 (2020) 1001.
    15. S. J. Oh, D. Park, K. Kim, I. J. Shon and S. J. Lee: Mater. Sci. Eng. A, 725 (2018) 382.
    16. S. J. Oh, J. Jun, I. J. Shon and S. J. Lee: J. Korean Powder Metall. Inst., 26 (2019) 389.
    17. G. K. Williamson, W. H. Hall: Acta Metall., 1 (1953) 22.
    18. K. W. Andrews: JISI., 203 (1965) 721.
    19. S. J. Lee and K. S. Park: Metal. Mater. Trans. A, 44 (2013) 3423.
    20. D. P. Koistinen and R. E. Marburger: Acta Metall., 7 (1959) 59.
    21. S. J. Oh, I. J. Shon and S. J. Lee: J. Korean Powder Metall. Inst., 25 (2018) 126.