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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.27 No.5 pp.381-387
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2020.27.5.381

Study on the Preparation of TiO2 3D Nanostructure for Photocatalyst by Wet Chemical Process

Duk-Hee Leea, Jae-Ryang Parka, Chan-Gi Leea, Kyoung-Tae Parkb*, Kyung-Soo Parka*
aMaterials Science & Chemical Engineering Center, Institute for Advanced Engineering, 175-28 Goan-ro 51 beon-gil, Yongin-si, Republic of Korea
bKorea Institute for Rare Metals, Korea Institute of Industrial Technology, 7-47 Songdo-dong Yeonsoo-gu, Incheon 406-840, Republic of Korea
-

이덕희·박재량: 선임연구원, 이찬기·박경태: 수석연구원, 박경수: 책임연구원


*Corresponding Authors: Kyoung-Tae Park, TEL: +82-32-458-5199, FAX: +82-32-458-5120, E-mail: ktpark@kitech.re.kr Kyung-Soo Park, TEL: +82-31-330-7422, FAX: +82-31-330-7116, E-mail: kspark@iae.re.kr
September 1, 2020 September 12, 2020 September 14, 2020

Abstract


In this work, TiO2 3D nanostructures (TF30) were prepared via a facile wet chemical process using ammonium hexafluorotitanate. The synthesized 3D TiO2 nanostructures exhibited well-defined crystalline and hierarchical structures assembled from TiO2 nanorods with different thicknesses and diameters, which comprised numerous small beads. Moreover, the maximum specific surface area of TiO2 3D nanostructures was observed to be 191 m2g-1, with concentration of F ions on the surface being 2 at%. The TiO2 3D nanostructures were tested as photocatalysts under UV irradiation using Rhodamine B solution in order to determine their photocatalytic performance. The TiO2 3D nanostructures showed a higher photocatalytic activity than that of the other TiO2 samples, which was likely associated with the combined effects of a high crystallinity, unique features of the hierarchical structure, a high specific surface area, and the advantage of adsorbing F ions.



습식화학공정에 의한 광촉매용 TiO2 3차원 나노구조체 제조 연구

이 덕희a, 박 재량a, 이 찬기a, 박 경태b*, 박 경수a*
a고등기술연구원 융합소재연구센터
b한국생산기술연구원 한국희소금속산업기술센터

초록


    Ministry of Trade, Industry and Energy 20152510101950

    1. 서 론

    산업 발달로 인해 나날이 증가하는 환경 문제는 전세계 적으로 직면한 문제이며, 이를 개선하기 위한 반도체 산화 물 기반의 광촉매 기술이 더욱 주목받고 있다[1, 2]. 지난 수십년 동안, 많은 연구자들은 밴드 구조, 표면적, 표면 전 하, 형태 및 구조적 물성(결정상 조성, 결정성, 입도 분포) 등 광촉매 성능에 영향을 미치는 주요 인자들을 바탕으로 효율 개선을 위한 다양한 연구를 진행하였다[3-5]. 특히, 나노 재료의 대한 관심이 증가하면서 다양한 나노 재료들을 광촉매에 활용하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

    Fujishima와 Honda의 연구에 의해 이산화티타늄(TiO2) 광촉매 현상이 발견된 이후, TiO2는 높은 화학적 안정성 및 광내구성, 저렴한 가격, 비독성 등의 특성으로 인해 대 표적인 반도체 광촉매로써 집중 연구 대상이 되어 왔다 [6]. 일반적으로 TiO2의 광촉매 성능은 형태나 구조적인 물성에 크게 의존하기 때문에, 관련 연구가 다방면으로 진 행되었으며 나노로드/나노와이어/나노튜브(1D)[7, 8], 나노 시트/나노플레이크(2D)[9, 10] 등이 다양한 형상의 TiO2 구조체들이 소개되었다. 이러한 TiO2 구조체들은 비표면 적, 흡착 능력, 전자 이동성이 우수해 나노입자(0D)보다 향상된 광촉매 성능을 나타내었으며, 최근에는 다양한 3 차원 형상의 TiO2가 개발되어 이차전지, 가스센서, 광전지 등 다양한 에너지 저장 및 환경 분야에 적용되고 있다[11, 12]. 특히, 1D나 2D를 포함하는 hierarchical 3차원 나노구 조체는 풍부한 기공, 높은 비표면적, 낮은 밀도, 높은 표면 투과성, 향상된 light harvesting 능력 등이 발견되면서 촉 매 분야에서의 응용이 확대되고 있으며 성능 향상을 위한 다양한 후속 연구들도 진행되고 있다.

    TiO2 3차원 나노구조체를 합성하기 위해 솔-젤(sol-gel), 수열합성(hydrothermal), 용매열 합성(solvothermal), 화학 기상 증착(chemical vapor deposition), 템플릿-프리 합성 (template-free) 등 다양한 물리화학적 방법들이 소개되었 다[13-15]. Zhu 연구팀은 간단한 수열합성 공정을 통해 높은 비표면적(170 m2g-1)을 가지는 3차원 TiO2 나노구조 체를 제조하였으며, 우수한 메틸렌블루 분해 성능을 나타 내었다[16]. Tian 연구팀은 용매열 및 열처리 공정을 통 해 균일한 TiO2 다공성 나노꽃 구조체를 제조하였으며, UV 영역에서 P25보다 우수한 광촉매 활성을 나타내었다 [17]. 그러나 수열합성의 경우, 일반적으로 장시간의 합성 시간이 요구되고, 열처리 기반 합성은 열에 의한 구조 변 화 및 입자들의 응집으로 인해 비표면적이 감소하는 문 제가 발생하기 때문에 two-step 이상의 공정이 요구되는 경우가 많다. 따라서, 간단하고 신뢰할 수 있는 공정을 통 해 TiO2 3차원 나노구조체를 제조하는 기술이 요구되고 있다.

    본 연구에서는 암모늄 헥사플루오르티타네이트(ammonium hexafluorotitanate(AHFT, (NH4)2TiF6) 및 붕산(boric acid, H3BO3)를 이용한 간단한 습식화학공정을 통해 TiO2 3차원 나노구조체를 제조하였다. 다양한 분석 장치를 활용 해 물성을 분석하였으며, 광촉매 활성에 미치는 영향 및 형성 메커니즘에 대해 고찰하였다. 또한, 반응 시간에 따 른 샘플들의 형상 변화를 비교하였으며, 광촉매 특성을 확 인하기 위해 로다민 B(Rhodamine B, RhB) 염료의 분해 효율 통해 광활성 거동을 평가하였다.

    2. 실험 방법

    2.1 습식화학공정을 이용한 TiO2 3차원 나노구조체 제조 및 분석

    본 연구에서는 TiO2 3차원 나노구조체를 제조하기 위해 순도 96. 5% (NH4)2TiF6(중국), H3BO3(대정화학) 및 NH4OH 용액를 이용하였으며, 합성하기 위한 전체 공정도를 Fig. 1 에 나타내었다. 2 g의 (NH4)2TiF6와 H3BO3를 각각 100 mL 의 NH4OH 용액에 투입하고, 핫플레이트 온도가 90°C에 도달할 때까지 교반하여 투명한 전구체 용액을 제조하였 다 ((NH4)2TiF6 용액-solution A, H3BO3 용액-solution B). 각각의 혼합 용액의 온도가 90°C에 도달하면 교반을 멈추 고, solution B를 solution A에 부어 30분 동안 반응을 유 지하였다. 반응이 끝난 후, 제조된 생성물은 0.1M HCl과 DIW를 이용해 여러 차례 세척하고 80°C에서 12시간 동안 건조하여 최종 분말을 회수하였다. 또한, 광촉매 활성을 비교하기 위한 대조군으로써 합성 시간에 따른 TiO2 분말 을 제조하였으며, 그 특성을 비교하였다.

    제조된 TiO2 3차원 나노구조체의 결정상을 확인하기 위 해 X선 회절 분석기(XRD, XRD-6100F, Shimadzu)를 사 용하였으며, 미세구조 및 표면원소분석은 주사전자현미경 (FESEM, MIRA3, Tescan)과 투과전자현미경(TEM/EDX, JEM-2100F, JEOL)을 이용해 분석하였다. 제조된 TiO2의 표면 결합 상태를 알아보기 위해 X선 광전자 분광기(XPS, ESCALAB 250, Thermo Scientific)를 사용하였으며, 비표 면적은 액체 질소의 흡/탈착을 이용하는 BET법으로 측정 되었다 (Micromeritics TriStar II 3020, Protech).

    2.2 광촉매 활성 평가

    TiO2 3차원 나노구조체의 광촉매 활성 평가를 위해 RhB 염료를 증류수에 현탁해 사용하였으며 빛이 차단된 곳에서 진행하였다. 0.05 g의 TiO2 3차원 나노구조체 분 말과 10 ppm 농도의 RhB 수용액을 100 mL 비커에 혼합 한 후, 외부 빛이 차단된 암실에서 1시간 동안 300 rpm의 일정한 속도로 교반하여 TiO2 분말을 RhB 수용액에 충 분히 흡착시켰다. 이후, 수용액 내 RhB의 농도 변화를 측 정하기 위해 200W의 제논 램프를 사용해 일정한 빛을 조사하였으며, UV-Vis 분광기(UV-Vis, JASCO, V-730)를 통해 300~650 nm 영역에서 흡광도를 측정하였다. 염료의 농도 변화를 확인하기 위해 최대 60분까지 10분 단위로 조사하였으며, 소량의 수용액을 추출해 원심 분리 후 UV-Vis 분광기를 통해 최대 피크에서의 광분해 효율을 다음 식을 통해 계산하였다(C0-초기농도, Ct-일정 시간 후 측정된 농도).

    광분해 효율(%) = ( C 0 C t / C 0 ) × 100

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 2는 제조된 TiO2 3차원 나노구조체의 결정 및 미세 구조를 관찰하기 위해 XRD와 FESEM 분석 결과를 나타 낸 것이다. Fig. 2(a)의 XRD 분석에서 볼 수 있듯이, 25.2°, 37.8°, 48.1°, 53.9°, 55.1° 그리고 62.7° 부근에서 피 크들이 분석되었으며, anatase 구조(JCPDS card No. 21- 1272, space group: I41/amd(141), a:0.379 nm, c:0.951 nm) 의 (101), (004), (200), (105), (211) 및 (204)면과 정확히 일치하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 다른 2차상 피크 는 관찰되지 않았으며, 비교적 짧은 합성 시간에도 불구하 고 상당히 결정화가 빠르게 진행된 것을 알 수 있다. 더욱 이, 높은 결정성을 가진 단일상의 anatase TiO2로 분석됨 에 따라 광촉매로써 적절한 효율을 나타낼 수 있을 것으 로 예상되었다. Fig. 2(b)는 제조된 TiO2의 FESEM 이미지 를 나타낸 것으로, 균일하지 않은 두께 및 직경의 나노 로 드(rod)들이 서로 응집되어 있었고 약 200~300 nm 크기의 3차원 구조체인 것을 확인할 수 있었다.

    TiO2 3차원 나노구조체의 자세한 미세구조 분석을 위해 TEM 및 EDS-mapping 분석을 진행하였으며, 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3(a) 및 Fig. 3(b)에서 볼 수 있 듯이, 수백 nm 나노 크기의 TiO2 3차원 나노구조체가 서 로 응집되어 있고, 내부에는 다양한 직경과 두께의 나노 로드들이 비교적 높은 밀도로 분포해 FESEM 분석과 유 사하다는 것을 알 수 있었다. Fig. 3(c) 및 Fig. 3(d)의 HRTEM 분석을 통해 응집된 로드 형태를 명확히 확인할 수 있었고, 일부 시트(sheet) 형상의 결정립들도 혼합되어 있었다. 측정된 결정면간 거리(Fig. 3(e))는 0.35 nm로 antase 구조의 (101)면과 명확하게 일치해 XRD 분석 결과 와 동일하였다. TiO2 3차원 나노구조체의 표면 성분을 조 사하기 위해 Fig. 3(f)와 같이 EDS-mapping 분석을 진행 하였다. Ti, O, F가 분포된 것을 확인할 수 있으며, F의 경 우, 전구체인 AFHT의 분해 과정에서 발생된 소량의 F가 표면에 잔류한 것으로 판단된다. F의 밀도가 다른 원소(O 및 Ti)보다 낮지만 넓은 면적에 비교적 균일하게 분산되어 있었으며, 이를 통해 F가 함유된 TiO2 3차원 나노구조체 가 성공적으로 제조된 것을 확인할 수 있었다.

    기존 문헌들에 의한 TiO2 3차원 나노구조체의 형성 메 커니즘을 예상해보면 다음의 몇 가지 단계로 제안할 수 있다[18, 19]. 1) solution A, B 용액이 혼합되고, 열에 의 해 반응하면서 미세한 나노 입자가 생성된다. 2) 생성된 나노입자들은 van der Waals 작용에 의해 응집 및 변형이 일어나게 되고, 3) 시간이 지남에 따라 응집 및 변형된 나 노입자들은 용해/재결정화/Ostwald ripening 과정을 거치 게 되고, 이 과정에서 표면 에너지 최소화를 위해 거친 표 면의 구조체로 응집하게 된다. 4) 이후, 추가적인 성장을 통해 나노 로드 형상이 노출되면서 최종적으로 3차원 나 노구조체가 형성된 것으로 예상된다.

    제조된 TiO2 3차원 나노구조체의 추가적인 표면 물성을 파악하기 위해 BET 및 XPS 분석을 진행하였으며, 그 결 과를 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4a는 TiO2 나노구조체의 전형적인 N2 흡/탈착 곡선으로, 약 0.5 P/P0에서 흡/탈착 곡선이 다르게 나타나는 히스테리시스 루프(hysteresis loop)가 확인되었으며, IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry) 분류에 따라 type IV형과 유사하 여 메조 기공이 발달한 것으로 예상되었다. 또한, BET법 을 통해 계산된 비표면적은 191 m2/g의 높은 값을 나타내 었으며, 3차원 나노구조체의 넓은 유효면적으로 인해 흡 착 용량 및 광촉매 활성 능력을 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다. TiO2 3차원 나노구조체의 표면 조성 상태를 분 석하기 위해 Fig. 4b와 같이 XPS 분석을 진행하였다. 분 석된 Ti2p와 O1s의 결합에너지는 각각 459 eV, 530 eV를 보였으며, 이는 Ti 및 O 입자가 직접 결합을 통해 나타나 는 전형적인 TiO2의 결합에너지와 유사한 것으로 확인되 었다. 또한, 684 eV 부근에서 F1s의 피크가 약하게 검출되 었고 약 2 at%가 함유된 것으로 분석되었다(inset of Fig. 4b). Park 연구팀에 따르면 TiO2 표면에 존재하는 F는 도 핑(doping) 및 표면 불소화(surface fluorination)로 구별되 는데, 각각 688 eV, 684 eV 영역에서 피크가 나타나는 것 으로 보고되었다[20]. 특히, 표면 불소화는 F 이온이 TiO2 표면에 물리적으로 흡수되면서 나타나는 형태로, TiO2 표 면의 하이드록시 그룹(-OH)과 F 이온 사이에 간단한 리간 드 교환에 의해 ≡Ti-F기를 생성하는 것으로 알려져 있다.

    XPS 결과에서 확인할 수 있듯이, 제조된 TiO2 3차원 나 노구조체에 함유된 F는 684eV에서만 피크가 나타나기 때 문에 도핑이 아닌 표면에 흡수된 상태이며, 이러한 표면 불소화는 TiO2 표면 특성을 개선시키는 역할을 하는 것으 로 알려져 있다. 특히, F의 강력한 전기 음성도로 인해 표 면 산성도가 증가하고 광촉매 반응에 유리한 OH 라디칼 이 늘어나 광저항(photoresistance)이 개선되기 때문에 TiO2 응용 확장에 기여할 것으로 예상된다[21].

    Fig. 5는 반응 시간에 따라 제조된 TiO2 분말의 XRD 및 FESEM 이미지를 나타낸 것이다. XRD 분석 결과에서 볼 수 있듯이, 서로 유사한 패턴을 나타낸 TF5(5분) 및 TF15(15분)에서 확인된 약한 peak들은 명확한 인덱싱 (indexing)이 어려웠지만, 반응시간이 30분(TF30)으로 증 가함에 따라 상전이가 발생해 anatase TiO2가 형성되고 결 정성이 향상된 것을 확인할 수 있었다. FESEM 분석을 통 해, TF5에서는 작은 크기의 나노입자들이 서로 응집된 구 형인 것을 관찰할 수 있으며, TF15 및 TF30의 경우 3차 원 나노구조체가 생성되고 크기나 형태가 비교적 유사한 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 기존 형상 조절 요소 인 반응 온도 외에 반응 시간에 따른 형상 변화가 가능하 였으며 이를 이용한 추가적인 응용도 할 수 있을 것으로 예상된다.

    TiO2 3차원 나노구조체의 광촉매 활성을 평가하기 위해 200W의 자외선 광원을 이용해 RhB 염료 용액의 잔류 농 도를 측정하였다. 상온에서 자외선 조사 후, 매 10분마다 샘플을 채취하였고 UV-vis spectrometer를 이용해 흡광도 를 측정하였으며, 그 결과를 Fig. 6a에 나타내었다. 약 550 nm 부근에서 흡광 피크가 관찰되었고, 자외선 조사 시간이 길어짐에 따라 흡광도는 감소하였으며 점차 단파 장으로 이동(blue shift)하는 것을 확인할 수 있었다. 흡광 도의 감소는 TiO2 분말과 염료가 반응해 자외선 조사에 따라 염료 자체가 분해되는 것을 의미하며, 핑크색의 RhB 가 시간이 지날수록 투명해지는 것을 볼 수 있었다(Inset image of Fig. 6a). 일반적으로 RhB 염료는 1)결합된 크로 모포어의 분해(cleavage of the whole conjugated chromophore structure), 2)N-deethylation이라는 2가지 경로를 통해 광분해되는 것으로 알려져 있다[22]. 1)의 경우 메인 피크의 위치는 일정하게 유지되면서 감소하지만, 2)의 경 우 메인 피크의 위치가 점진적으로 단파장으로 이동하면 서 감소하는 것을 의미한다. 이러한 RhB의 분해 과정의 차이는 결정성이 주요한 원인으로 알려져 있고, 대부분의 경우 두가지 분해 경로가 공존하는 경우가 많다. 제조된 TiO2 3차원 나노구조체의 경우 두가지 분해 경로가 공존 할 것으로 예상되지만 1)보다는 2)의 경로가 우세한 것으 로 판단된다. Fig. 6b는 반응시간에 따라 제조된 TiO2 분 말들의 광촉매 특성 결과를 나타낸 것으로, 자외선 노출시 간이 증가함에 따라 TiO2 표면에서 광촉매 반응이 일어날 확률이 낮아져 그래프의 기울기가 점점 감소되었다. TF30 은 60분 동안 79%의 RhB가 분해되어 가장 우수한 광촉 매 활성을 나타내었고 TF5 및 TF15는 각각 23%, 66%가 제거되었다.

    Fig. 7은 유사 1차 속도 반응식(pseudo first-order rate equation)에 따라 계산된 속도 상수를 나타낸 것으로, lnC0/Ct는 속도 상수와 시간의 곱으로 표현되며 C0는 초기 염료 농도, Ct는 일정 시간 후의 농도를 의미한다[23]. TF30은 25.5 × 103 min-1로 나노입자 형상인 TF5(4.3 × 103 min-1)보다 약 6배 높은 값을 나타내었다. 이러한 결과는 TiO2 형상에 따른 촉매 특성의 변화로 다음과 같은 요인 들에 의해 더욱 높은 광촉매 효율을 나타낸 것으로 판단 된다. 첫째, TiO2 3차원 나노구조체의 높은 비표면적은 촉 매들이 흡/탈착 할 수 있는 많은 활성 사이트를 제공하며, 내부 기공으로 인한 light harvesting 능력 향상은 광분해 반응에 참여할 수 있는 광전자 및 정공의 양을 증가시키 는 역할을 하는 것으로 알려져 있다[24]. 둘째, 높은 결정 성을 가지는 단일상의 anatase TiO2는 빛에 의해 생성된 전자 및 정공의 재조합 감소 및 산화/환원 능력을 증가시 키기 때문에 분해 능력이 향상된다[25]. 셋째, TiO2 표면에 형성된 ≡Ti-F기는 강력한 전자-트랩 사이트 역할뿐만 아 니라 불소의 강한 전기 음성도로 인해 계면 전자의 이동 속도를 감소시킨다. 마지막으로, F가 함유된 TiO2에서 발 생하는 OH 라디칼은 pure TiO2보다 더욱 이동성이 확대 되기 때문에 넓은 범위의 오염물질의 광촉매 반응을 촉진 시킬 수 있다[21, 26].

    T i O 2 + h v e c b + + h v b +
    (2)

    T i F + H 2 O ( o r O H ) + h v b + T i F + O H f r e e + H +
    (3)

    4. 결 론

    본 연구에서는 AHFT 및 H3BO3로부터 NH4OH을 이용한 습식 화학 공정을 통해 TiO2 3차원 나노구조체를 제조하 고, 구조적 및 광촉매 특성을 분석하였다. 제조된 TiO2 3차 원 나노구조체는 anatase 단일상이 형성되고, 균일하지 않 은 길이와 두께의 rod들이 서로 응집된 나노구조체인 것으 로 확인되었다. 또한, 구조적 특성으로 인해 높은 비표면적 을 나타내었으며 표면에는 F가 함유된 것으로 분석되었다. 합성 시간에 따른 결정상 및 형상 변화를 관찰한 결과, 짧 은 반응 시간에도 형상 조절이 가능한 것으로 관찰되었다. RhB 염료의 광분해 반응 결과, TF30이 60분 동안 가장 우 수한 광촉매 활성을 보였으며, 이는 3차원 나노구조체의 우수한 물리적 특성과 더불어 표면 불소화에 의한 긍정적 인 요인이 자외선에 의한 화학적 광분해 활성에 시너지 효 과로 작용해 향상된 성능을 나타낸 것으로 판단된다.

    감사의 글

    본 논문은 산업통상자원부 에너지기술개발사업의 지원 으로 수행되었으며 이에 감사드립니다(20152510101950).

    Figure

    KPMI-27-5-381_F1.gif
    Schematic illustration of experimental procedure.
    KPMI-27-5-381_F2.gif
    (a) The XRD pattern and (b) Typical FESEM image of TiO2 3D nanostructures.
    KPMI-27-5-381_F3.gif
    (a-b ) Typical TEM images, ( c-e) H RTEM images, ( f) S TEM-EDS e lemental mapping o f TiO2 3D nanostructures corresponding Ti, O, F.
    KPMI-27-5-381_F4.gif
    (a) N2 adsorption-desorption isotherm and (b) XPS survey spectra of TiO2 3D nanostructures. The inset is the highresolution XPS peak of F1s region.
    KPMI-27-5-381_F5.gif
    XRD patterns and FESEM images of TiO2 samples prepared by different reaction times.
    KPMI-27-5-381_F6.gif
    (a) UV-Vis absorption spectra of RhB by TF30 at different irradiation times, (b) Photocatalytic degradation curves of RhB under UV irradiation.
    KPMI-27-5-381_F7.gif
    The linear fitting data of ln(C0/Ct) for RhB photodegradation with different samples.

    Table

    Reference

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