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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.19 No.1 pp.32-39
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2012.19.1.032

밀링 에너지 변화에 따른 TiC 분말의 미세화 거동에 관한 정량적 연구

홍성모a,b, 박은광b, 김경열b,c, 박진주b,*, 이민구b, 이창규b, 이진규a, 권영순d
a공주대학교 신소재공학부, b한국원자력연구원 원자력재료개발부,
c충남대학교 재료공학과, d울산대학교 첨단소재공학부

Quantitative Study on the Refinement Behaviors of TiC Powders Produced by Mechanical Milling Under Different Impact Energy

Jin-Ju Parkb,*, Sung-Mo Honga,b, Eun-Kwang Parkb, Kyeong-Yeol Kimb,c, Min-Ku Leeb, Chang-Kyu Rheeb, Jin Kyu Leea , Young-Soon Kwond
bNuclear Materials Development Division, Korea Atomic Energy Research Institute (KAERI)
aDivision of Advanced Materials Engineering, Kongju National University, cDepartment of Materials Science and Engineering, Chungnam National University, dSchool of Materials Science and Engineering, University of Ulsan
Received January 9, 2012, Revised January 27, 2012, Accepted February 3, 2012

Abstract

This study investigated refinement behaviors of TiC powders produced under different impact energy conditions using a mechanical milling process. The initial coarse TiC powders with an average diameter of 9.3 μm were milled for 5, 20, 60 and 120 mins through the conventional low energy mechanical milling (LEMM, 22G) and specially designed high energy mechanical milling (HEMM, 65G). TiC powders with angular shape became spherical one and their sizes decreased as the milling time increased, irrespective of milling energy. Based upon the FE-SEM and BET results of milled powders, it was found initial coarse TiC powders readily became much finer near 100 nm within 60 min under HEMM, while their sizes were over 200 nm under LEMM, despite the long milling time of up to 120 min. Particularly, ultra-fine TiC powders with an average diameter of 77 nm were fabricated within 60 min in the presence of toluene under HEMM.

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1. 서 론

 탄화 티타늄(TiC)은 경도와 융점이 매우 높고 비중이 낮으며, 내마모성 및 고온에서의 내식성과 부식성이 우수하여 세라믹 구조 부품, 전기, 전자 부품 및 분산강화소재 분야 등에 널리 사용되고 있으며[1-5], 소재 자체가 가지는 뛰어난 물리적, 기계적 특성을 바탕으로 최근 들어 다른 탄화금속들(metal carbides)에 비해 응용 분야가 급격히 증가하고 있다[6, 7]. 특히 TiC 분말이 미세한 나노 크기를 갖게 되면, 서멧(cermet) 소재 제조 시 저온 소결 및 치밀화가 가능하여 소결성을 향상시킬 수 있으며[8, 9], 금속기지 내에 TiC 나노 입자를 균일하게 분포 시킴으로써 강도 및 내마모성 등의 기계적 특성이 향상된 금속기지 복합체 (MMCs, metal matrix composites)를 제조할 수 있다[10, 11]. 또한 TiC 나노 분말은 고온 환경에서 주로 이용되는 분산 강화합금강(dispersion strengthened alloy steel)에도 강화재(reinforcement)로서 폭넓게 이용되고 있다[12-14].

 TiC 나노 분말의 제조 방법으로는 일반적으로 열 플라즈마법, 가스 반응법, carbothermal reduction, 졸-겔법 등의 물리적 또는 화학적 합성법이 이용되고 있다. 그러나 제조 공정이 복잡하고 후속 공정에 따른 장시간이 요구되며, 이에 따라 단가가 매우 높은 단점이 있다. 또 다른 방법으로 는 티타늄과 탄소 분말의 반응 밀링(reaction milling) 공정에 의해 제조하는 기계 화학적 합성법이 있는데, 이를 통해 수십~수백 나노미터 크기의 분말 제조가 가능하다. 그러나 장시간의 밀링이 요구되며, 100 nm 이하의 균일한 분말을 제조한 예는 거의 없는 실정으로, 향후 산업적인 활용도 측면에서 간단하고 저렴하게 제조할 수 있는 공정 개발은 반드시 필요할 것이다.

 기계적 밀링(MM, mechanical milling) 공정은 볼 밀 장비를 이용하여 압접과 파괴의 반복 과정을 통해 균일하고 미세한 분말을 제조하는 기계적 합성법으로서, 대량의 분말 제조 및 세라믹 분말의 크기를 미세화할 수 있는 가장 간단한 방법이라 할 수 있다[15, 16]. 일반적으로 기계적 밀링 공정에서는 두 가지 이상의 특성이 서로 상이한 분말을 복합화하거나 기계적 합금화(MA, mechanical alloying)할 경우에 주로 사용된다. 이들의 경우 우수한 특성을 얻기 위해서는 수십 나노 크기의 세라믹 입자들이 금속기지내에 균일하게 분산되어야 하는데, 대부분은 고가의 상용 나노 분말을 이용하고 있는 실정이다. 특히 초기 수십 마이크론 크기의 조대한 세라믹 분말을 밀링하여 수십 나노의 형태로 금속과 함께 복합화되어 제조된 예는 거의 전 무한 편이다. 또한 기존의 밀링 공정에서는 볼 밀 장비의 낮은 회전 속도로 인해 분말입자들에 가해지는 충격 에너지가 매우 낮아서 수십 나노 크기의 분말을 제조하기가 어려울 뿐 아니라 금속이 충격 에너지를 흡수하는 역할을 함으로써 공정 시간이 수십 시간 이상 매우 길어지는 단점이 있다. 따라서 미세한 나노 세라믹 입자를 금속기지내에 균일하게 분포시키기 위해서는 금속과의 복합화 및 합금화 전에 세라믹 분말을 수십 나노미터의 크기로 미세화할 수 있는 기술 확보가 선행되어야 할 것이다.

본 연구에서는 조대한 크기의 상용 TiC 분말을 이용하여 기계적 밀링 공정을 통한 분말입자들의 미세화 거동을 관찰하여, 수십 나노미터 크기로의 제조 가능성을 확인하고자 하였다. 이를 위해 기존의 수평식 볼 밀 장비(conventional planetary ball mill machine)와 특수 제작된 고에너지 볼 밀장비(high energy ball mill machine)를 사용하여 밀링 에너지 및 시간 변화에 따라 분말입자들을 밀링하였고, 그에 따른 미세화 특성을 비교 분석하였다. 또한 분말과 함께 공정 조절제(PCA, process control agent)를 첨가하여 분말입자들의 미세화에 미치는 영향을 관찰하였다.

2. 실험방법

2.1. 고에너지 기계적 밀링 시스템

 TiC 미세화를 위한 기계적 밀링 공정은 그림 1에서 보는 바와 같이 매우 빠른 회전 속도의 고에너지 충격이 가능하도록 특별히 설계된 볼 밀 장비(HEMM, high energy mechanical milling)와[17] 기존의 낮은 회전 속도를 갖는 수평식 볼 밀 장비(LEMM, low energy mechanical milling)에서 수행되었다. 일반적으로 볼 밀링에 의한 충격 메커니즘은 분말 용기(jar) 내의 볼과 분말들이 원심력에 의해 용기 내부의 벽면을 따라 이동하다가 일정 지점에 이르러 반대쪽의 벽과 볼에 부딪히면서 분말 입자들에 강력한 충격을 주게 되는데, 그림 1(a)의 고에너지 볼 밀 장비의 주요한 특징은 분말 용기가 회전 챔버 내부에 장착된 가이드 레일(guide rail)과 접촉식 마찰(frictional contact type)을 하며 디스크(disk)와 서로 반대 방향으로 회전을 하게 되고, 이에 따른 디스크 및 분말 용기의 회전 속도가 각각 최대약 850, 2065 rpm으로 매우 고속이기 때문에 높은 충격 에너지를 가함으로써 짧은 시간 내에 균일하고 미세한 분말입자들의 제조가 가능하다는 것이다. 또한 고속 회전 중에도 챔버 내부에서 분말 용기에 냉각수가 직접 분사되기 때문에 밀링 과정 동안의 급격한 온도 증가를 최소화함으로서 미세화 효과를 크게 배가시킬 수 있도록 하였다. 그림1(b)는 기존에 주로 사용된 볼 밀 장비로서 회전 디스크와 분말 용기가 서로 반대 방향으로 회전하는 방식(dual type)으로 디스크 및 용기의 회전 속도가 각각 최대 약 550, 1100 rpm이고, 냉각 시스템은 공냉 방식이며, 장비에 대한 자세한 특징을 표 1에 나타내었다.

Fig. 1.The photographs of two mechanical milling machines: (a) high energy ball mill machine and (b) conventional planetary ball mill machine.

Table 1.Comparison of mechanical mill machines and milling conditions of the refinement process

 한편, 고에너지 볼 밀 장비에서 인가되는 밀링 에너지(milling energy, G)는 다음의 식에 의해 계산할 수 있다. 

 

여기서, FC (kg·m/s2)는 원 운동을 유지하는 구심력(centripetal force)이고, FG (9.8 m/s2)는 중력 가속도(gravity of acceleration)이다. 구심력 FC는 다음의 식에 의해 계산될 수 있다.

 

 여기서, m(kg)은 볼의 질량, v(m/s)는 가속도, r(m)은 회전 디스크와 분말 용기 사이의 중심 거리이며, ω(1/s)는 시간 당 이동 거리이다. 식 (2)~(4)를 정리하면 다음과 같다.

 

따라서, 식 (6)을 이용하여 고에너지 밀링 장비 및 기존 장비에서의 구심력을 측정할 수 있으며, 이를 식 (1)에 대입하면 밀링 에너지 G를 구할 수 있다. 본 연구에서 사용된 고에너지 밀링 장비 및 기존 장비에서의 밀링 에너지는 최대 약 65G, 22G이었으며, 3 mm 볼 사용 시 적용되는 힘 F(N)는 최대 약 0.633, 0.237 kg·m/s2(N)으로 나타나 고에너지 밀링 조건에서 매우 높은 값을 갖는 것을 알 수 있었다.

2.2. 미세화 시험

 미세화를 위한 초기 재료로는 그림 2에서 볼 수 있듯이 약 10 μm 내외의 불규칙하고 각진 형태의 TiC 분말(PPM,순도 99.5%)을 이용하였다. 기계적 밀링 시험은 볼(3 mm,steel)과 분말의 중량비를 40:1으로 하였고, 밀링 속도는 고에너지 및 기존 볼 밀 장비 조건에서 약 850(65G), 550(22G)rpm이었으며, 밀링 시간은 각각 약 5, 20, 60, 120분의 조건에서 수행되었다. 추가적으로 PCA에 의한 미세화 효과를 관찰하기 위해 톨루엔(toluene, C6 H5CH3)을 첨가하여 습식 밀링의 형태로서 분말을 제조하였다. 또한 분말입자들의 산화 및 오염을 최소화하기 위하여 밀링 공정에서의 모든 분말 처리 과정은 진공 및 아르곤(Ar, 순도 99.999%)의 불활성 분위기인 글로브 박스 내에서 진행 되었다.

Fig. 2.SEM micrograph of TiC powders.

밀링된 분말입자들의 상 변화 및 결정 구조 분석은 MPA-XRD(Rigaku, D/MAX-2500)를 이용하여 40KV, 300mA 조건에서 측정되었고, FE-SEM(FEI, Sirion)을 통해 입자들의 형상 변화 및 미세화 과정을 관찰하였다. 또한 탄소 분석기(Eltra, CS-800) 및 원소 분석기(Fisons, EA-1108)를 이용하여 분말의 탄소와 산소 농도를 측정하였다. 습식 입도 분석기(BIC, 90Plus)를 이용하여 입자들의 크기 분포를 측정하였으며, 질소 흡착법을 이용한 Brunauer-Emmett-Teller(BET, Micromeritics, ASAP2020) 측정을 통해 비표면적 및 평균 크기를 분석하였다. 

3. 실험결과 및 고찰

 고에너지 기계적 밀링(HEMM) 및 기존의 저에너지 기계적 밀링(LEMM) 공정 조건에서 밀링 시간에 따라 제조된 TiC 분말입자들의 X선 회절 결과를 그림 3에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 밀링 시간이 증가하면서 모든 조건에서 회절 피크의 선폭이 점차 넓어지고 강도가 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 밀링 과정 동안 볼과 분말입자들의 반복적인 충돌에 의해 결정 격자에서의 과도한 변형을 유발하여 결정 크기를 감소시키기 때문인 것으로 이해할 수 있다[18]. 특히 HEMM 조건의 경우 LEMM에 비해 매우 짧은 시간에 회절 강도의 감소가 두드러지게 나타나는 것을 알 수 있으며, 급격한 선폭의 증가를 볼 수 있었다. Scherrer 공식을 이용한 결정립 크기 측정 결과, 밀링 시간 5, 20, 60, 120분의 경우, LEMM 및 HEMM 조건에서 각각 약 43.7, 41.1, 36.1, 27.2 및 28.6, 15.1, 11.3, 8 nm로 나타나 HEMM 조건에서 결정립 크기가 급격히 감소하며 미세해지는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 밀링 과정 동안 분말 용기와 볼에서 오염된 Fe 피크가 관찰되었는데, TiC와 Fe 회절 피크의 강도를 상대 비교한 결과, 밀링 시간 5, 20, 60, 120분 조건에서 LEMM의 경우약 0.78, 0.88, 1.33, 2.12% 그리고 HEMM에서는 약 1.12, 2.67, 7.47, 24.68%로 나타나 고에너지 충격 조건에서 Fe 불순물의 혼입이 높은 것을 알 수 있었다.

Fig. 3.X-ray diffraction patterns of the TiC powders milled for various times from 5 to 120 min under LEMM and HEMM conditions.

그림 4는 밀링 시간에 따라 제조된 TiC 분말입자들의 SEM 관찰 결과이다. 그림 4(a)~(d)는 LEMM에 의한 미세화 결과를 나타내며, 전반적으로 밀링 시간이 증가하면서 분말입자들의 크기가 감소하는 것을 볼 수 있다. 밀링 5분의 경우 짧은 충격 시간으로 인해 분말입자들이 매우 컸으며, 충격의 영향을 받지 않은 매끄럽고 각진 표면 형태의 분말을 관찰할 수 있었고, 밀링 시간이 증가함에 따라 20분 후에는 입자들의 크기가 점차 감소하였으나 여전히 불균일한 분포를 나타내었다. 밀링 시간 60분이 경과되면서 분말입자들의 크기는 더욱 감소하였고 연속적인 충격 작용으로 인해 표면이 굴곡지고 응집된 형태의 입자들을 관찰할 수 있었으며, 그림 4(d)의 120분 후에는 더욱 균일하고 작은 크기를 가진 약 500 nm 이하의 분말입자들을 관찰할 수 있었다. 그림 4(e)~(h)는 HEMM 조건에 의한 분말입자들의 미세화 과정을 나타낸 것으로서, 밀링 시간 5분의 경우 분말입자들은 대체로 불균일한 분포를 나타내었으나 짧은 밀링 시간에도 불구하고 고에너지의 충격에 의해 서브 마이크론 크기를 나타내어 LEMM 조건에 비해 미세화가 빠른 것을 알 수 있었다. 밀링 20분이 지나면서 분말입자들은 급격히 미세해지고 균일한 구형상을 나타내었으며, 60분 후에는 전반적으로 약 200 nm 이하의 균일한 크기를 가진 분말입자들로 미세화된 것을 관찰할 수 있었다. 그러나 그림 4(h)에서 볼 수 있듯이 밀링 시간이 증가하면서 120분 조건에서는 분말입자들의 크기가 증가한 것을 볼 수 있는데, 이는 장시간 동안의 높은 충격 작용과 불순물의 형성 또는 온도 상승 등으로 인해 입자들이 압접 또는 응집되었기 때문으로 판단된다.

Fig. 4.SEM micrographs showing the surface morphology of TiC powders milled for various times from 5 to 120 min: (a)~(d) LEMM and (e)~(h) HEMM conditions.

 각 조건에서 밀링된 TiC 분말입자들의 입도 분포 변화 를 그림 5에 나타내었다. 그림 5(a)의 LEMM 조건의 경우, 밀링 시간 증가에 따라 분말입자들의 크기가 감소하는 경향을 볼 수 있으며, 크기 분포 폭이 점차 넓어지는 것을 볼 수 있는데 이는 분말입자들의 크기가 감소하면서 강한 반데르발스(van der walls force) 작용에 의해 응집이 발생하였기 때문이다. 그림 5(b)의 HEMM 조건의 경우에는 짧은 밀링 시간 동안에도 분말입자들의 크기가 초기에 비해 급격히 감소한 것을 볼 수 있으며, 미세화 경향성은 LEMM 조건과는 다르게 나타났다. 밀링 시간 증가에 따라 60분 까지는 분말입자들의 크기가 급격히 감소하다가 120분 후 다시 증가하였는데, 이는 그림 4(h)의 SEM 결과와 일치하였으며, 5분 조건과 유사한 크기 분포를 갖는 것을 알 수 있었다. 밀링 20분 조건에서는 크기 분포 폭이 좁은 것으로 나타나 입자들의 균일함을 알 수 있었으며, 60분의 경우 분말입자들의 크기가 가장 미세한 분포를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 입도 분석은 에탄올 용액 내에 입자들을 분산시킨 후 측정되었는데, 밀링된 입자들의 일부가 심하게 응집되어 있기 때문에 용액 내에서의 완벽한 분산이 어려웠다. 결국, 분말입자들의 크기분포 변화 및 경향성은 확인할 수 있었으나 정확한 평균 크기 측정은 어려웠으며, 이를 위해 BET 분석을 수행하였다.

Fig. 5.Particle size distribution curves of TiC powders milled for various times from 5 to 120 min: (a) LEMM and (b) HEMM conditions.

 그림 6에 BET를 이용하여 측정된 TiC 분말입자들의 비표면적 SS 및 이로부터 계산된 평균 크기 변화를 나타내었다. 그림 6(a)의 비표면적 측정 결과, LEMM의 경우 밀링 시간 증가에 따라 입자들의 비표면적은 점차 증가하였으며, HEMM 조건에서는 밀링 시간 증가에 따라 60분에서 가장 높은 값을 나타낸 후 감소하는 경향을 나타내었다. 밀링된 TiC 분말입자들이 모두 균일한 구형의 형태를 갖는다고 가정할 때[19], 측정된 비표면적 값을 이용하여 분말입자들의 평균 직경(dBET)은, dBET= 6/SS·ρ 공식에 의해 계산될 수 있으며, 여기서 ρ는 TiC 분말의 밀도이다. 그림 6(b)에 나타낸 바와 같이 LEMM 조건의 경우 5, 20, 60, 120분 조건에서 각각 약 441, 290, 223, 201 nm 그리고 HEMM 조건에서는 약 209, 120, 114, 157 nm로 측정 되었으며, 고에너지의 충격 조건하에서 분말입자들의 크기가 매우 미세해진 것을 알 수 있었다. 특히 HEMM 20~60분 조건에서는 평균 직경이 약 120 nm 이내로써 기존의 밀링 장비에 비해 짧은 시간 내에 매우 균일하고 미세한 크기의 분말 제조가 가능한 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 6.Changes in the (a) specific surface area and (b) average size of the milled TiC particles as a function of milling time under LEMM and HEMM conditions.

 LEMM 및 HEMM에 의한 실험 결과들로부터 TiC 분말의 미세화 경향성은 서로 다르게 나타나는 것을 알 수 있었다. LEMM 조건의 경우, 취성의 TiC 분말들이 볼과의 충격 작용에 의해 분쇄되면서 밀링 시간 증가에 따라 크기가 점차 감소하였지만 장시간의 밀링에도 불구하고 평균 크기가 약 200 nm 이상으로서 큰 것을 알 수 있었다. 이는 밀링 시간을 더욱 증가시켜도 약 22G의 밀링 에너지 조건 하에서는 TiC 분말의 미세화에 한계가 있다는 것을 의미한다. 더욱이 기존의 밀링 공정에서는 냉각 시스템이 없기 때문에 장시간 밀링 할 경우, 분말 용기의 온도가 급격히 상승하여 입자들이 과도하게 응집되거나 불균일한 특성을 나타내게 된다. 반면에 HEMM 조건의 경우, 약 65G의 높은 에너지에 의해 밀링 초기에도 쉽게 분쇄되어 약 60분 이내에 미세화가 가능하였으며, 60분 이후에는 응집 및 불순물 혼입 등으로 인해 입자들의 크기가 증가하는 것을 볼 수 있었다. 

기계적 밀링에 의해 제조된 TiC 분말들은 미세화 과정동안 볼과의 충격 작용으로 인한 불순물의 혼입 등으로 물성 변화가 예상되며, 이를 확인하기 위해 밀링된 분말에서의 탄소 및 산소 농도를 측정하였다. 측정에 사용된 분말은 초기 TiC 및 크기가 가장 미세하고 균일하였던 조건인 HEMM 60분 분말이었다. 탄소 분석 결과, 초기 TiC 및 60분 분말에서 약 19.27, 18.44 wt%로 측정되었으며, 초기 TiC의 경우 화학양론(stoichiometry)이 잘 이루어져 있었고, 60분 분말에서는 탄소의 양이 약간 감소하였으나 TiC0.9 이상의 화학양론에 해당되므로 산업적 응용이 가능한 탄소 함량을 갖는 것을 알 수 있다. Nelson-Riley 모델을 이용하여 밀링된 TiC 분말의 격자상수를 측정한 결과, 초기 TiC 및 60분 분말에서의 격자상수는 약 4.327, 4.321Å으로 나타났다. 밀링 분말의 경우 초기 TiC에 비해 격자상 수가 감소하였는데, Lee등의 연구[20]에 의하면, 이는 화 학양론 효과로 이해할 수 있으며, 60분 분말의 탄소 함량 감소와 함께 격자상수도 감소된 것을 알 수 있었다. 또한 산소 분석 결과, 초기 TiC 및 60분 분말에서 약 0.08, 0.88 wt%로서 밀링 분말의 산소 농도가 증가하였으며, 이는 TiCxOy, FexOy 등의 불순물 형성에 기인한 것으로 판단된다. 

한편, 고에너지의 기계적 밀링 공정을 통해 제조된 TiC 분말의 미세화 효과는 기존의 밀링 공정에 비해 매우 우수하였으나 약 100 nm 이하 즉, 수십 나노미터 크기 분말입자들로 제조하기에는 한계가 있는 것을 알 수 있었다. 일반적으로 볼 밀 공정을 이용하여 복합체를 제조하거나 합금화 할 경우에는 주로 공정 조절제(PCA)가 사용되고 있다[15, 21]. PCA는 분말입자들이 볼과 용기에 심하게 응착(cohesion)되거나 들러붙는(sticking) 것을 방지하여 분말의 최종 회수율을 높여준다. 또한 밀링 중에 발생되는 압접과 파괴의 균형을 맞추고, 입자들간의 과도한 응집을 방지하는 역할을 한다. 본 실험 과정에서도 볼과 용기에서 입자들의 응착이 관찰되었으며, 응집 등으로 인하여 입자들의 크기가 증가하거나 불균일해진 것을 볼 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 분말입자들의 미세화를 더욱 효과적으로 증가시키기 위해 톨루엔을 PCA로 사용하였으며, 입자들의 크기가 작았던 60분 조건에서 톨루엔을 약 5 ml 첨가하여 밀링을 진행하였다.  

 그림 7은 LEMM 및 HEMM 60분 조건에서 톨루엔을 첨가하여 제조된 TiC 분말입자들의 SEM 고배율 관찰 결과이다. 그림 7(a)의 LEMM 조건의 경우, 분말입자들은 전반적으로 약 200 nm 이하의 크기로 관찰되었으나, 500nm 이상의 큰 분말들도 존재하였다. 톨루엔이 밀링 과정동안 응집을 감소시킴으로써 톨루엔 첨가 전에 비해 분말 입자들의 크기는 작았으나, 여전히 불균일한 분포를 나타내는 것을 알 수 있었다. 반면에, 그림 7(b)의 HEMM 조건에서는 분말입자들의 크기가 매우 미세한 것을 볼 수 있는데, 전체적으로 약 100 m 이하의 균일하고 미세한 분말들로 제조된 것을 관찰할 수 있다. 고에너지의 충격에 의한 과도한 압접과 응집 현상을 톨루엔이 효과적으로 감소시키면서 미세화를 촉진시켰던 것으로 판단된다. 그림8은 톨루엔 조건에서 제조된 TiC 분말입자들의 X선 회절 결과이다. LEMM에 비해 HEMM 조건에서 회절 강도가 더욱 감소한 것을 볼 수 있으며, 두 조건 모두 Fe 불순물 피크가 관찰되었다. 특히 HEMM 조건에서 Fe가 매우 높게 나타났는데, 추후 불순물 혼입을 최소화시키거나 미세화된 분말에서 불순물을 제거 또는 분리시키는 연구가 필요할 것으로 생각된다. 그림 9에 분말입자들의 평균 크기 및 비표면적 측정 결과를 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 LEMM에 비해 HEMM 조건에서 입자들의 크기가 매우 미세하였고 높은 비표면적을 갖는 것을 볼 수 있다. LEMM 및 HEMM 조건에서의 평균 크기는 각각 약 158nm, 77 nm이었으며, 비표면적은 약 7.69 m2/g, 15.68 m2/g로 나타나 고에너지의 충격 조건에서 매우 우수한 미세화 특성을 나타내었다.

Fig. 7.SEM images of TiC powders milled with toluene: (a) LEMM and (b) HEMM conditions.

Fig. 8.X-ray diffraction patterns of the TiC powders milled with toluene

Fig. 9.The average size and specific surface area of TiC powders milled with toluene.

4. 결 론

 본 연구에서는 기계적 볼 밀링 공정을 통해 밀링 시간 및 충격 에너지 변화에 따라 제조된 TiC 분말의 미세화 특성을 조사하였다. 밀링 시간이 증가하면서 TiC 분말입자들의 표면은 굴곡지고 거칠어졌으며, 크기가 점차 감소하면서 구형의 형태를 나타내었다. 또한 입자들이 작아지면서 응집이 증가하였으며, HEMM 조건에서는 60분 이후 과도한 응집에 의해 분말입자들의 크기가 증가하였다. 밀링된 TiC 분말의 크기 분석결과, LEMM 조건의 경우 2시간 이상의 장시간의 밀링에도 불구하고 입자들의 크기가 평균 약 200 nm 이상으로서 미세화에 한계를 나타낸 반면에 HEMM 조건에서는 짧은 시간 내에 약 100 nm 내외의 미세한 분말을 제조할 수 있었다. 특히 PCA로서 톨루엔을 첨가한 경우, 입자들이 효과적으로 미세화되어 HEMM 조건에서 한 시간 내에 평균 약 77 nm 크기의 균일한 TiC 분말 제조가 가능하였다. 현재 본 연구실에서는 고에너지 볼 밀 공정에 의해 제조된 TiC 나노 분말을 이용하여 Fe계 금속기지 복합체 및 분산강화 합금 또는 분산주조 탄소강의 강화재로서의 응용을 연구 중에 있으며, 이외에도 밀링 과정에서 발생되는 불순물을 제거 또는 최소화시키는 연구가 추가적으로 필요할 것으로 생각된다.

감사의 글

 본 연구는 한국원자력연구원의 창의 연구 사업인 “원전 구조소재 신공정 연구” 과제의 연구비 지원에 의해 이루어진 것입니다.

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