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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.27 No.3 pp.193-197
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2020.27.3.193

Synthesis of Porous Cu-Co using Freeze Drying Process of Camphene Slurry with Oxide Composite Powders

Gyuhwi Leea, Ju-Yeon Hana, Sung-Tag Oha,b, *
aDepartment of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea
bThe Institute of Powder Technology, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea
-

이규휘·한주연: 학생, 오승탁: 교수


*Corresponding Author: Sung-Tag Oh, TEL: +82-2-970-6631, FAX: +82-2-973-6657, E-mail: stoh@seoultech.ac.kr
May 11, 2020 June 1, 2020 June 3, 2020

Abstract


Porous Cu-14 wt% Co with aligned pores is produced by a freeze drying and sintering process. Unidirectional freezing of camphene slurry with CuO-Co3O4 powders is conducted, and pores in the frozen specimens are generated by sublimation of the camphene crystals. The dried bodies are hydrogen-reduced at 500°C and sintered at 800°C for 1 h. The reduction behavior of the CuO-Co3O4 powder mixture is analyzed using a temperature-programmed reduction method in an Ar-10% H2 atmosphere. The sintered bodies show large and aligned parallel pores in the camphene growth direction. In addition, small pores are distributed around the internal walls of the large pores. The size and fraction of the pores decrease as the amount of solid powder added to the slurry increases. The change in pore characteristics according to the amount of the mixed powder is interpreted to be due to the rearrangement and accumulation behavior of the solid particles in the freezing process of the slurry.



산화물 복합분말 첨가 Camphene 슬러리의 동결건조 공정에 의한 Cu-Co 복합계 다공체 제조

이 규휘a, 한 주연a, 오 승탁a,b, *
a서울과학기술대학교 신소재공학과
b서울과학기술대학교 분말기술연구소

초록


    Seoul National University of Science and Technology

    1. 서 론

    고체 골격의 표면 또는 내부에 주기적 또는 비주기적으 로 분포된 기공을 가지는 다공체는 기공이 없는 치밀체와 비교할 때 높은 비표면적과 액체 및 기체에 대한 우수한 투과성을 나타낸다[1, 2]. 따라서 유체 내 오염물질 제거용 필터, 촉매용 담체, 연료전지의 전극지지체 등과 같은 환 경 및 에너지 분야에서 활용되고 있으나, 정밀한 특성 제 어를 위해서는 기공의 크기 및 방향성 등 기공구조가 제 어되어야 하며 이는 적절한 제조공정의 선택으로 가능하 다[3, 4].

    다양한 다공체 제조공정 중 동결건조(freeze drying) 방 법은 골격을 형성하는 고체입자와 액상 동결제를 균일하 게 혼합하여 슬러리로 제조하고 이를 일방향으로 동결시 키는 공정과, 일방향으로 응고된 동결제를 승화하여 그 자 리에 기공을 형성시키고 소결을 통해 입자간의 화학적 결 합을 부여하는 공정이 조합된 것이다[5]. 동결건조 공정으 로 제조한 다공체는 방향성을 갖는 거대기공과 미세기공 이 존재하며 기공의 크기, 양과 방향성 등은 응고와 소결 조건 및 동결제 양의 변화로 제어할 수 있는 장점이 있다 [6, 7]. 따라서 Al2O3 및 SiC 등 다양한 세라믹 다공체 제 조에 응용되고 있으며, 최근에는 금속산화물 분말을 원료 로 사용하여 슬러리를 제조한 후, 동결건조 및 수소분위기 열처리를 통하여 금속 다공체로 제조하는 공정에도 적용 되고 있다[7].

    Cu-Co 계는 Cu 기지상 내 나노크기의 C o 자성입자가 석출된 초상자성 복합재료와 물의 전기분해에 의한 고순 도 수소생산을 위한 CuxCo3-xO4 등의 저가 촉매 물질로 주 목받고 있다[8, 9]. 따라서 본 연구에서는 기능성을 가지는 다공체 제조에 관한 기초연구로 C u-Co 복합재료를 실험 계로 선택하여 동결건조 공정으로 다공체를 제조하고 공 정조건이 기공구조에 미치는 영향을 분석하고자 하였다. 또한 CuO와 Co3O4를 원료분말로, 동결제로는 camphene 을 사용하여 요구되는 기공구조를 가지는 다공체 제조를 위한 최적의 공정조건을 제시하고자 하였다.

    2. 실험방법

    Cu-Co 다공체 제조를 위한 원료분말로 순도 99.9%, 평 균 입자크기 1 μm의 CuO(Kojundo Chemical Lab., Co.)와 순도 99.7%, 입자크기 2~6 μm의 Co3O4(Alfa Aesar Co.)를 사용하였다. 그림 1(a)(b)는 본 실험에서 사용한 CuO와 Co3O4 원료분말의 전형적인 미세조직 사진을 나타낸 것이 다. 산화물 원료분말은 수소환원 후에 최종 조성이 Cu-14 wt%가 되도록 혼합한 후, 고순도 ZrO2 볼을 이용하여 습 식 밀링하였으며 상세한 제조 공정은 기존 논문에서 설명 하였다[10].

    동결건조 공정을 위한 슬러리는 순도 95%의 camphene (Sigma-Aldrich Co.)을 약 50°C로 가열하여 액상으로 만든 후, 볼 밀링한 혼합분말과 0.1 wt%의 분산제(oligomeric polyester)를 첨가하여 제조하였다. Camphene 내 혼합분말 의 첨가량은 각각 5 및 1 0 vo l%로 하였다. 동결공정을 위 한 금형의 실린더는 열전도도가 낮은 Teflo n으로 제작하 였으며 빠른 응고열 전달을 위해 열전도도가 높은 Cu 판 을 아래쪽에 두었다. 약 -25°C로 냉각된 에탄올에 하부가 위치한 금형에 슬러리를 주입하여 동결한 후 24시간 동안 유지하였다. 동결체는 금형으로부터 분리한 후 대기 중에 서 48시간 동안 건조하여 동결제를 제거하였다. 동결건조 한 성형체는 승온 속도 3°C/min으로 500°C까지 가열하여 순도 99.9%의 수소분위기에서 2시간 동안 환원하였으며, 동일한 가열로에서 온도를 높여 800°C에서 1시간 소결하 였다.

    산화물 혼합분말의 환원거동은 TPR(temperature-programmed reduction) 장비를 이용하여 해석하였으며[11], 분말 및 소결체의 상 변화는 X-선 회절분석기(XRD, D/ Max-IIIC, Rigaku Denki Co.)기기로 CuKα 선을(λ=1.5418 Å) 이용하여 분석하였다. 미세조직 특성은 주사전자현미 경(SEM, JSM-6700F, JEOL. Co.)을 이용하여 분석하였으 며, SEM에 부착된 EDX(Energy dispersive X-ray spectroscopy) 로 다공체 내 원소의 분포를 해석하였다.

    3. 실험결과 및 고찰

    산화물 원료분말과 볼 밀링한 혼합분말의 환원거동을 TPR 장비를 이용하여 분석하였다. 그림 2는 Ar-10% H2 혼합가스 분위기에서 승온속도 5°C/min으로 가열하며 온 도에 따른 배출가스의 열전도도 변화를 측정하여 TCD(thermal conductivity detector) 값으로 나타낸 결과이 다. 순수한 CuO 분말의 경우 211°C에서 1개의 반응 피크 가, Co3O4는 338°C와 370°C에서 2개의 피크가 관찰되며 이는 중간 반응상인 CoO의 생성에 기인한 것으로 해석된 다[12, 13].

    한편 혼합분말에서는 214°C와 293°C에서 피크가 관찰 되며 첫번째 피크는 순수한 CuO의 환원온도와 유사하나, Co3O4와 관련된 두번째 피크는 순수한 분말 보다 낮은 온 도에서 환원이 일어남을 나타낸다. 기존 논문에서 보고된 바와 같이[10, 14], 산화물 혼합분말에서는 저온에서 먼저 환원된 Cu 입자의 활성화 효과로 상대적으로 고온에서 환 원되는 Co3O4의 환원반응이 촉진되었기 때문에 그림 2와 같이 낮은 환원온도를 나타낸 것으로 해석할 수 있다.

    그림 3은 혼합분말과 500°C의 수소분위기에서 가열한 분말을 XRD로 분석한 결과이다. 그림 3(a)와 같이 혼합분 말에서는 CuO와 Co3O4 상에 해당하는 피크가 관찰되나 수소환원한 분말의 경우인 그림 3(b)에서는 다른 반응상 의 형성 없이 순수한 Cu와 C o 상의 피크만 존재한다. 이 러한 결과는 Cu-Co 계의 혼합 엔탈피가 양의 값을 가지고 있어 고용체 형성 보다는 Cu와 Co가 혼합된 복합상으로 존재하기 때문으로 설명할 수 있다[15]. 그림 4는 수소분 위기에서 환원한 혼합분말의 미세조직 사진으로, 작은 입 자들이 응집체를 형성하고 있으며 EDX를 이용한 분석결 과 Co의 평균조성이 14.01 wt%로 측정되었다. 따라서 앞 선 XRD 결과를 고려할 때, 산화물 혼합분말의 수소환원 을 통해 미세한 Cu와 C o 입자가 균일하게 혼합된 복합분 말의 제조가 가능함을 보여준다.

    산화물 혼합분말이 1 0 vo l% 첨가된 슬러리의 동결건조 성형체를 수소환원 및 800°C에서 1시간 동안 소결한 후 관찰한 기공구조 사진을 그림 5에 나타내었다. Cu-Co 다 공체에서는 약 150 μm 크기의 방향성 거대기공이 관찰되 며, 이는 슬러리의 동결과정 중에 일방향으로 응고된 동결 제 camphene이 건조과정에서 제거되어 거대기공으로 존 재하기 때문이다[5]. 소결한 다공체에서 Cu와 Co의 분포 는 EPMA mapping을 이용하여 분석하였다. 그림 6은 거 대기공 내부에 존재하는 미세기공의 미세조직과 원소분포 를 나타낸 것으로, 기공의 지지대(strut)에서 Cu와 Co가 균 일하게 분포하고 있음을 보여주고 있다. 따라서 그림 3의 XRD결과를 고려할 때, 수소분위기에서 소결한 다공체는 Cu와 Co의 균일한 복합상으로 존재함을 알 수 있다.

    고체분말 첨가량이 다공체의 기공구조에 미치는 영향을 분석하고자 camphene에 각각 5 및 10 vo l%의 CuO-Co3O4 혼합분말을 첨가하여 제조한 다공체의 미세기공 부위를 확대하여 그림 7(a)(b)에 나타내었다. 그림에서 명확하 게 보여주듯이, 고체분말의 첨가량이 증가할수록 내부에 존재하는 미세기공의 크기가 감소함을 알 수 있다. 일반적 으로 액상의 camphene은 수지상 형태로 응고가 발생하며 이때 슬러리에 첨가된 고체분말은 응고되는 수지상 주변 으로 배척되면서 축적된다[16, 17]. 따라서 건조과정에서 수지상의 camphene이 제거된 자리가 미세기공으로 존재 하기 때문에, 슬러리 내 고체입자의 함량이 증가할수록 축 적되는 고체입자의 양이 증가하여 미세기공의 양 및 크기 가 감소한다. 이러한 결과는 동결건조 공정을 이용하여 방 향성 거대기공의 형성과 함께 혼합분말의 첨가량에 따라 미세기공의 크기가 제어된 다공체 제조가 가능함을 보여 준다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 CuO-Co3O4 혼합분말이 첨가된 camphene 슬러리의 동결건조 조건이 최종 다공체의 기공구조에 미 치는 영향을 분석하였다. TPR을 이용한 산화물 혼합분말 의 환원거동 분석결과, CuO는 214°C에서 환원이 발생하 며 Co3O4의 경우에는 먼저 환원된 Cu 입자의 영향으로 순 수한 분말과 비교할 때 상대적으로 낮은 온도에서 환원이 일어남을 확인하였다. 동결건조 한 시편을 500°C에서 수 소환원한 후 800°C에서 1시간동안 소결하여 제조한 Cu- 14 wt% Co 다공체에서는 일방향으로 응고된 camphene이 존재했던 자리가 방향성을 갖는 약 150 μm 크기의 거대기 공으로 존재함을 확인하였다. 슬러리 내 혼합분말의 첨가 량이 5 vo l%에서 10 vo l%로 증가함에 따라 미세기공의 크 기는 감소하는 경향을 나타내며, 이는 슬러리의 응고과정 중 고체분말의 재배열 정도와 수지상 사이의 공간으로 축 적되는 고체분말의 거동으로 해석하였다. 제조된 다공체 는 Cu와 Co가 복합상으로 균일하게 분포하였으며, 이는 방향성을 갖는 거대기공과 미세기공의 크기가 제어된 Cu- Co 다공체를 공정조건의 변화로 제어할 수 있다는 점에서 의미 있는 결과로 판단한다.

    감사의 글

    이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

    Figure

    KPMI-27-3-193_F1.gif
    SEM images for raw powders of (a) CuO and (b) Co3O4.
    KPMI-27-3-193_F2.gif
    TPR profiles for the reduction process of CuO, Co3O4 and CuO-Co3O4 powders, obtained at a scanning rate of 5°C/min in Ar-10% H2 atmosphere.
    KPMI-27-3-193_F3.gif
    XRD profiles of (a) ball-milled and (b) hydrogenreduced powder mixtures.
    KPMI-27-3-193_F4.gif
    SEM image of Cu-Co powders, hydrogen-reduced for 2 h at 500°C.
    KPMI-27-3-193_F5.gif
    SEM image of cross section parallel to the camphene growth direction of the porous Cu-Co with 10 vol% solid content slurries, sintered for 1 h at 800°C in H2 atmosphere.
    KPMI-27-3-193_F6.gif
    SEM image and related EPMA maps for porous Cu-14 wt% Co specimen.
    KPMI-27-3-193_F7.gif
    SEM micrographs for the porous Cu-Co, sintered at 800°C for 1 h using CuO-Co3O4 contents of (a) 5 vol% and (b) 10 vol%.

    Table

    Reference

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