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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.27 No.2 pp.132-138
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2020.27.2.132

Fabrication and Photocatalytic Activity of TiO2 Hollow Structures using One-pot Wet Chemical Process

Duk-Hee Lee, Kyung-Soo Park, Jae-Ryang Park, Chan-Gi Lee*
Materials Science & Chemical Engineering Center, Institute for Advanced Engineering, 175-28 Goan-ro 51 beon-gil, Yongin-si, Republic of Korea
-

이덕희·박재량: 선임연구원, 박경수: 책임연구원, 이찬기: 수석연구원




These authors contributed equally to this work.


*Corresponding Author: Chan-Gi Lee, TEL: +82-31-330-7495, FAX: +82-31-330-7116, E-mail: cglee@iae.re.kr
April 7, 2020 April 22, 2020 April 23, 2020

Abstract


A facile one-pot wet chemical process to prepare pure anatase TiO2 hollow structures using ammonium hexafluorotitanate as a precursor is developed. By defining the formic acid ratio, we fabricate TiO2 hollow structures containing fluorine on the surface. The TiO2 hollow sphere is composed of an anatase phase containing fluorine by various analytical techniques. A possible formation mechanism for the obtained hollow samples by self-transformation and Ostwald ripening is proposed. The TiO2 hollow structures containing fluorine exhibits 1.2 - 2.7 times higher performance than their counterparts in photocatalytic activity. The enhanced photocatalytic activity of the TiO2 hollow structures is attributed to the combined effects of high crystallinity, specific surface area (62 m2g-1), and the advantage of surface fluorine ions (at 8%) having strong electron-withdrawing ability of the surface ≡ Ti-F groups reduces the recombination of photogenerated electrons and holes.



One-pot 습식화학공정을 이용한 TiO2 중공 구조체 제조 및 광촉매 활성 연구

이 덕희, 박 경수, 박 재량, 이 찬기*
고등기술연구원 융합소재연구센터

초록


    Ministry of Trade, Industry and Energy 20152510101950

    1. 서 론

    인구가 증가하고 산업 기술이 발달하면서 현대 사회의 여러 분야에서 발생하고 있는 환경 오염 및 에너지 자원 고갈 문제는 현재 전세계적으로 직면한 가장 심각한 문제 중 하나로 여겨지고 있다. 특히, 통제되지 않는 산업 성장 의 가속화로 인해 에너지 자원의 소비가 증가하면서 유독 성 물질 및 산업 폐기물이 다량 배출되어 대기, 수질, 토 양, 해양 등의 오염 및 관련 질병들이 나타나고, 비정상적 인 기후 변화가 발생하고 있다. 그에 따라, 이러한 문제점 들을 효과적으로 해결하기 위해 환경 친화적인 태양광과 광촉매 기술을 적용하여 각종 오염 물질을 안전하고 용이 하게 분해시키고자 하는 노력이 계속되고 있으며 그 중요 성이 높아지고 있다[1-4].

    1970년대 Fujishima와 Honda의 연구는 오일 쇼크 문제 를 해결 할 수 있는 새로운 태양에너지 전환 방법 중 하 나로 주목받았으며, 이를 기점으로 많은 후속들이 연구가 진행되어 왔다[1, 5]. 이산화티타늄(TiO2)으로 대표되는 광 촉매 소재는 화학적 안정성이 우수하고 독성이 없어 다양 한 중요 반응에서 이상적으로 작용해 가장 널리 활용되는 소재로 알려져 있다[6, 7]. 일반적으로 TiO2의 광촉매 활성 은 밴드갭에너지, 결정성, 조성, 비표면적 등 다양한 물리 /화학적 특성에 따라 변하며, 광촉매 성능을 향상시키기 위한 수많은 연구들이 진행되어 왔다. 더욱이, TiO2 재료 의 광촉매 성능 개선을 위한 다양한 구조 설계 및 형상 제 어 역시 중요한 전략으로 여겨지고 있으며, 최근에는 나노 기술이 발달하면서 특수한 구조를 가지는 TiO2 나노구조 체들이 개발되어 다양한 분야에서 응용 연구가 진행되고 있다[8-10].

    다양한 형상 중, TiO2 중공 구조체는 높은 비표면적, 낮 은 밀도, 우수한 표면 투과성 및 light harvesting 능력 때 문에 광촉매 활성을 개선하기 위한 중요한 전략 중 하나 로 관심을 받아왔다. Yu 그룹의 보고에 의하면, anatase TiO2 중공 구조체의 광촉매 성능이 TiO2 나노입자보다 우 수하게 나타났는데, 이는 높은 비표면적과 특수한 hierarchical 다공성 구조로 인해 활성 사이트로의 분자 이 동이 더욱 효과적으로 가능하였기 때문에 광촉매 활성이 우수하다고 설명하였다[11]. 현재까지, TiO2 중공 구조체 를 제조하기 위한 다양한 기술들이 보고 되었으며 이를 기반으로 응용 연구까지 점차 그 영역이 확장되고 있다. 자가 조립(self-assembly)[12], 에멀젼(emulsion)[13], 구형 의 실리카나 카본 템플릿을 이용한 합성(sacrificial templates), 화학적으로 유도된 자가 변형(chemically induced self-transformation) 등의 방법들이 소개되었다[14-16]. 특 히, 하드(hard) 및 소프트(soft) 템플릿을 사용하는 템플릿- 기반 공정이 가장 효과적인 방법 중 하나로 이용되었지만, 시간이 오래 소모되고 원하는 재료의 코팅이나 재료 내 pore size를 조절하기 위한 에칭(etching) 및 하소(calcination) 등 다수의 후속 공정이 필요하며, 낮은 수율로 인해 실용적인 응용이 쉽지 않은 것으로 알려져 있다. 또한, 템 플릿을 제거하는 과정에서 발생하는 높은 비용, 엄격한 조 건 및 오염물질 등이 발생함에 따라 템플릿을 이용하지 않는 간단한 공정을 통해 TiO2 중공 구조체를 제조하는 기술들이 요구되었다.

    본 연구에서는 one-pot으로 TiO2 중공 구조체를 제조 하기 위해 암모늄 헥사플루오르티타네이트(ammonium hexafluorotitanate(AHFT), (NH4)2TiF6) 및 붕산(boric acid, H3BO3)를 전구체로 이용하고, 간편한 습식화학공정을 통 해 TiO2 중공 구조체를 제조하였다. TiO2 중공 구조체 제 조를 위해 포름산(formic acid, CH2O2) 비율을 조절하였으 며, 제조된 촉매의 물성은 다양한 장비를 통해 분석하였다. 또한, 제조된 촉매의 광활성을 평가하기 위해 UV-light 조 사하에서 로다민 B(Rhodamine B)염료의 광분해에 대한 활성을 고찰하였다.

    2. 실험 방법

    2.1 원료

    TiO2 중공 구조체 제조를 위한 습식화학공정에 사용되 는 전구체로 ammonium hexafluorotitanate(purity: 99.6%, size: ~500 μm, 중국)와 boric acid(purity: 99.5%, 대정화학) 를 별도의 정제 공정 없이 출발 물질로 사용하였다. 또한, formic acid와 deionized water(DIW)가 혼합된 용액을 합 성 용매로 선택하여 실험을 진행하였다.

    2.2 TiO2 중공 구조체 제조

    TiO2 중공 구조체를 제조하기 위한 합성 공정은 Fig. 1 에 나타내었다. 2 g의 AHFT와 boric acid를 각각 100 mL 의 formic acid와 DIW 혼합 용액에 투입하고, 핫플레이트 온도를 90°C로 설정한 뒤 교반하면서 용해시켰다. 혼합 용액의 온도가 90°C에 도달하면 교반을 멈추고 투명한 boric acid 용액을 AHFT 용액에 부어 1시간 동안 반응을 유지하였다. 두 용액을 혼합하면 용액의 색깔이 불투명하 게 바뀌고 하얀색의 침전물이 생성되는 것을 확인할 수 있다. 본 연구에서는 Table 1과 같이 전체 용액 대비 25~ 100 vol%의 formic acid 혼합 조건에 따라 제조되는 TiO2 시료의 물성을 비교하였다. 반응이 끝난 후, 얻어진 침전 물은 고액 분리를 통해 회수하고, 에탄올과 증류수로 3회 세척 후 80°C의 오븐에서 6시간 동안 건조하여 최종 분말 을 회수하였다.

    2.3 특성 분석

    Formic acid 비율 조건에 따라 제조된 TiO2 시료들의 결 정 구조를 확인하기 위해 X선 회절 분석기(XRD, XRD- 6100F, Shimadzu)를 이용하였다. 표면 미세구조 및 성분 원소 분석은 주사전자현미경(FESEM, MIRA3, Tescan) 및 투과전자현미경(TEM/EDX, JEM-2100F, JEOL)을 사용해 분석하였다. 또한, 제조된 TiO2 시료들의 표면 결합 상태 는 X선 광전자 분광기(XPS, ESCALAB 250, Thermo Scientific)로 측정하였으며, 비표면적 크기를 확인하기 위 해 N2 adsorption-desorption(Micromeritics TriStar II 3020, Protech)을 이용하였다.

    2.4 광촉매 활성 평가

    Formic acid 비율에 따라 합성된 TiO2 시료의 광촉매 활 성을 평가하기 위해 로다민 B를 분해 물질로 선정하였으 며, 광분해 실험은 빛이 차단된 곳에서 진행하였다. TiO2 시료 50 mg을 1 × 10−5 M 농도의 로다민 B 수용액(100 mL)에 넣고 외부 광원이 차단된 암실에서 1시간동안 일정 한 속도로 교반하여 충분한 분산과 흡착이 유지되도록 하 였다. 광원으로는 200W의 제논 램프를 사용하여 일정한 빛을 조사하였고, 수용액 내 로다민 B의 농도 변화 특성 은 UV-Vis 분광기(UV-Vis, JASCO, V-730)를 이용해 측정 하였다. 로다민 B 수용액의 분해 정도를 파악하기 위해 매 10분마다 소량의 수용액을 채취하고 원심 분리를 통해 촉매를 분리하였으며, UV-Vis 분광기를 사용해 최대 피크 (~553 nm)에서의 광분해 효율을 다음의 식으로 계산하였다.

    광분해 효율 = 초기농도 ( C o ) 일정 시간 후 측정한 농도 ( C ) 초기농도 ( C ) × 100
    (1)

    또한, 로다민 B 수용액의 분해에 대한 속도 상수(k)는 다음의 유사 일차 반응 속도 방정식 (pseudo-first-order kinetics equation)에 의해 표현될 수 있다.

    ln ( C C o ) = k t
    (2)

    3. 결과 및 고찰

    Formic acid 비율에 따라 제조된 TiO2 중공 구조체의 결 정 구조 변화를 관찰하기 위해 XRD 분석을 진행하였으며, 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 모든 조건에서 제조된 분 말의 패턴은 25.2, 37.8, 48.1, 53.9, 55.1, 62.7°에서 피크들 이 나타났고, 각각 (101), (004), (200), (105), (211), (204) 면에 일치해 전형적인 단일상의 anatase 결정 구조로 확인 되었으며 추가적인 2차상은 관찰되지 않았다. Formic acid 의 비율이 증가함에 따라 피크의 강도가 증가하는 경향이 나타났지만, TH-100 시료의 경우 결정성이 오히려 낮은 것으로 분석되었다. 이는 첨가된 증류수가 용매내에서 촉 매로 작용해 formic acid의 분해를 촉진하는 역할을 하고, 안정화 및 에너지 효율 측면에서 강한 영향을 주기 때문 에 전구체들이 반응하는데 용이한 환경이 조성되어 결정 성이 향상된 것으로 판단된다[17].

    Fig. 3은 formic acid 비율에 따라 제조된 TiO2 분말의 형상 변화를 관찰한 것으로, 비율에 따라 형상이 달라지는 것을 확인할 수 있었다. Fig. 3a(TH-25) 및 Fig. 3c(TH-75) 에 나타난 것과 같이, 제조된 TiO2는 수십 nm 크기의 1차 입자들이 응집된 구(sphere) 모양의 형상으로 관찰되었으 며, 응집체의 직경은 수 μm인 것을 확인할 수 있었다. Fig. 3b의 TH-50 시료에서는 중공 구조체 형태를 관찰되 었으며, 일부 깨진(broken) 중공들이 존재하였고 직경은 수백 nm 크기인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 중공 구조 체들이 국부적으로 서로 연결되어 불규칙적인 형상을 나 타내고 있었다. TH-100 시료(Fig. 3d)의 경우, 구형이 아 닌 수십 nm 크기의 입자들이 광범위하게 응집된 형상이 나타남에 따라 formic acid 비율에 따라 제조되는 TiO2 분 말의 형상이 쉽게 변화됨을 관찰할 수 있었다.

    앞선 분석결과를 바탕으로, TH-50 시료의 자세한 미세 구조 분석을 위해 TEM 분석을 진행하였으며 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4a 및 Fig. 4b의 TEM 이미지에 서 관찰할 수 있듯이, 수백 nm 크기의 중공 구들이 서로 불규칙하게 연결되어 있고 일부는 깨진 형상들이 관찰되 어 FESEM 결과와 일치하였다. 더욱이, 껍질(shell) 부분에 는 수십 nm 크기의 나노 입자들이 서로 응집되어 있고 기 공들이 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 다양한 화 학물질들이 중공 구조체 내부로 쉽게 이동하는 채널 역할 을 할 것으로 예상된다. Fig. 3c의 HRTEM 분석을 통해 결정면간 거리는 0.35 nm로 anatase 상의 (101)면과 일치 하였으며, 제한시야전자회절 분석(SAED, Selected Area Electron Diffraction)을 통해 제조된 TiO2 중공 구조체는 다결정임을 알 수 있었다(inset of Fig. 4c). 또한, EDSmapping 분석 결과(Fig. 4d)와 같이 Ti, O, F가 균일하게 분포되어 있었으며, F는 전구체인 AHFT의 분해 과정 중 발생한 일부 미반응물이 표면에 잔류하는 것으로 약 6.6 at%로 분석되었다. 이를 통해 one-pot 공정을 통해 TiO2 중 공 구조체가 성공적으로 형성된 것을 확인 할 수 있었다.

    기존 문헌들에 의한 TiO2 중공 구조체의 형성 메커니즘 을 예상해보면 다음과 같다[18, 19]. 1) AHFT 및 boric acid 용액이 열에 의해 반응하면서 TiO2 나노 입자가 빠르 게 제조되고 2) 반응 중 생성된 TiO2 나노입자들은 응집 과 자기 변형(self-transportation) 과정을 통해 불규칙한 구 형으로 변형된다. 이 과정에서 formic acid는 리간드로 작 용하여 중공 구조체를 생성하기 위한 환경을 제공한다[20]. 3) 이후 Ostwald ripening 과정을 통해 저결정성을 갖는 불 규칙한 구형의 내부 부분이 점차 용해되고, 표면에서는 점 차 재결정화가 이루어지게 된다. 표면에 함유되어 있는 F 이온도 산성 용액에서 재결정화 향상에 영향을 준 것으로 판단되고, 반응 시간이 점차 증가하면서 내부의 빈 공간이 넓어져 TiO2 중공 구조체가 형성된 것으로 예상된다[21].

    TH-50 시료의 추가적인 표면 물성을 파악하기 위해 BET 및 XPS 분석을 진행하였으며 그 결과를 Fig. 5에 나 타내었다. Fig. 5a의 N2 흡탈착법을 통해 계산된 비표면 적은 62 m2g−1으로 계산되었으며, 상대 압력이 약 0.5인 지점부터 흡탈착 양이 달라지는 히스테리시스 루프 (hysteresis loop)로 인해 기공이 존재하는 것을 알 수 있다. BJH(Barrett-Johner-Halenda)법 (inset of Fig. 5a)을 통해 계산된 기공의 크기는 약 12 nm까지 분포하지만 주로 3.7 nm의 기공을 갖는 mesoporous한 중공 구조체임을 알 수 있었다. TH-50 시료의 표면 조성을 확인하기 위해 XPS 분석을 이용하였으며 Fig. 5b에 그 결과를 나타내었다. 원 소별로 Ti, O, F의 피크가 관찰되었으며, 분석된 Ti2p는 459 eV, O1s는 530 eV의 결합에너지를 가지는 것으로 나 타나 전형적인 TiO2의 결합에너지와 일치하였다. 또한, 685 eV 영역에서 분석된 F1s 피크는(inset of Fig. 5b) TiO2 표면에 F 이온이 물리적으로 흡수되면서 나타나는 것으로 알려져 있다. 기존 문헌에 의하면, 다음의 반응식과 같이 표면에 흡수된 F 이온은 리간드 교환(ligand exchange)에 의해 ≡Ti-F기를 생성하게 된다[22, 23]. 이와 같이, 표면 에 흡수된 F 이온으로 인해 UV 조사 시 TiO2 표면에서 생성된 OH 라디칼의 이동성이 촉진되고 그로 인해 광범 위하게 유기 오염물질을 분해할 수 있다. 더욱이, ≡Ti-F 기는 강력한 전자-트랩 사이트로 작용하여 계면에 포획된 전자들의 전달 속도를 감소시키는 역할을 하고 결과적으 로는 전자-정공의 재조합(recombination)을 감소시켜 광촉 매 활성에 영향을 주는 것으로 알려져 있다.

    T i O H + F T i F + O H
    (3)

    T i F + H 2 O ( o r O H ) + h v b + T i F + O H f r e e + H +
    (4)

    T i O H + h v b + T i O H o +
    (5)

    F 이온의 경우, TiO2 격자내의 산소 자리와 치환되면서 나타나는 도핑(TiO2-xFx)은 일반적으로 688 eV 영역에서 피크가 관찰되는데[24], 제조된 TH-50 시료는 684 eV 영 역에서만 피크가 관찰되기 때문에 도핑이 아닌 표면에 흡 수된 것으로 확인되었으며, 약 8 at%의 F가 함유된 것으로 분석되어 EDS-mapping 결과와 유사한 것을 알 수 있었다.

    본 연구를 통해 제조된 TiO2 분말들의 광촉매 활성을 비 교하기 위해 로다민 B 염료 및 200W의 제논 램프를 광 원으로 사용하여 분해 특성을 측정하였다. Fig. 6a의 결과 에서 관찰할 수 있듯이 유사한 형상을 나타낸 TH-25와 TH-75 시료는 비슷한 로다민 B 제거율을 나타내었으며 최종적으로 23%가 분해되었고, 응집된 나노입자 형상의 TH-100은 50%의 분해율을 나타내었다. 중공 구조체의 형 상인 TH-50 시료는 60분 동안 62%가 분해되어 가장 우 수한 활성을 나타내었다. 이는 mesoporous 중공 구조체의 특징인 우수한 light harvesting 능력으로 인해 같은 빛을 효율적으로 사용함에 따라 분해 능력이 향상된 것으로 판 단된다. Fig. 6b는 유사 일차 반응 속도 방정식에 의해 계 산된 속도 상수 값을 나타낸 것으로, TH-25는 4.4 × 103 min−1, TH-50은 15.2 × 103 min−1, TH-75는 4.5 × 103 min−1, TH-100은 11.6 × 103 min−1로 계산되었다. 반응 속도 값을 비교해보면, TH-50의 값이 가장 높기 때문에 로다민 B 염 료의 분해에 가장 효율적인 촉매인 것을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 제조된 TiO2의 형상에 따른 촉매 특성의 변 화로, 다음과 같은 복합적인 요소들이 작용해 로다민 B 분해 능력이 향상된 것으로 판단된다. 1) 높은 결정성의 anatase 단일상은 빛에 의해 생성된 전자와 홀의 산화-환 원 능력을 증가시키는 역할을 하기 때문에 다른 구조의 TiO2에 비해 분해 능력이 우수하며, 2) 구조적인 특징으로 인한 light harvesting 능력과 유기 오염물 분해를 위한 mesopore의 존재는 광촉매 능력 향상에 긍정적인 요소로 작용한다[25]. 또한, 3) 높은 비표면적은 더욱 많은 흡탈착 사이트를 제공하기 때문에 촉매 반응에서 유기물의 광분 해 특성에 영향을 미치며, 4) 전구체로부터 기인한 F 이온 은 물리적으로 TiO2 표면에 흡착하여 ≡Ti-F기를 형성함 으로써 강력한 전자-트랩 사이트 역할을 하기 때문에 광 생성된 전자 및 정공의 재조합 속도가 감소해 표면에서 충분한 화학 반응이 일어나게 된다[26]. 또한, 5) 표면에 흡수된 F 이온으로 인해 산성도가 증가하게 되고 전하 균 형을 위한 수산화이온의 농도가 증가하면서 오염물질의 산화를 촉진시켜 광촉매 활성에 영향을 미친 것으로 판단 된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 AHFT 전구체로부터 one-pot 습식 화학 공정을 통해 anatase 상을 가지는 TiO2 중공 구조체를 제 조하였다. TiO2 중공 구조체 제조를 위해 formic acid 비 율을 변수로 설정하였으며, 비율에 따라 형상 변화가 가능 하였고 TH-50 시료에서 중공 구조체가 형성되는 것을 확 인하였다. 제조된 TH-5O은 shell 부분에 나노입자들이 응 집되어 있고 mesoporous 구조를 나타내었으며 표면에는 F 가 함유된 것을 확인할 수 있었다. 로다민 B 염료를 이용 한 광촉매 활성 평가에서, TH-50은 높은 결정성 및 비표 면적, F 이온의 긍정적인 요인 등이 서로 시너지 효과를 발휘하면서 가장 우수한 광촉매 성능을 나타내었다.

    감사의 글

    본 논문은 산업통상자원부 에너지기술개발사업의 지원 으로 수행되었으며 이에 감사드립니다(20152510101950).

    Figure

    KPMI-27-2-132_F1.gif
    Flow chart of TiO2 hollow structures by one-pot wet chemical process.
    KPMI-27-2-132_F2.gif
    XRD patterns of TiO2 samples with different percentage of formic acid ratio.
    KPMI-27-2-132_F3.gif
    FE-SEM micrographs of (a) TH-25, (b) TH-50, (c) TH-75, and (d) TH-100.
    KPMI-27-2-132_F4.gif
    Typical characterization of TH-50 sample: (a-b) TEM images of TH-50, (c) HRTEM image of TH-50, (d) STEM image with corresponding EDS mapping distribution of Ti, O and F in TH-50 sample. Inset image in (c) is SAED pattern of TH-50.
    KPMI-27-2-132_F5.gif
    (a) N2 adsorption-desorption isotherm curve and (b) typical XPS spectrum of TH-50. The Insets in (a) and (b) are, pore sized distribution curve and high-resolutions image of F1s region, respectively.
    KPMI-27-2-132_F6.gif
    (a) RhB degradation rate changes of UV irradiation time using different TiO2 samples. (b) Linear plot of kinetic versus time in different TiO2 samples.

    Table

    Synthesis condition of TiO2 hollow structures according to CH2O2 ratio

    Reference

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