Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.27 No.2 pp.126-131
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2020.27.2.126

Sintering Behavior of M-type Sr-Hexaferrite by MnCO3 Addition

MinSeok Jeonga,b, Changjae Youb, Jung Young Choa, Kyoung-Seok Moonb
aEnergy Materials Center, Energy & Environment Division, Korea Institute of Ceramic Engineering & Technology, Jinju 52851, Republic of Korea
bSchool of Materials Science and Engineering, Gyeongsang National University, Jinju, Gyeongnam 52828, Republic of Korea
-

정민석·유창재: 학생, 조중영: 책임연구원, 문경석: 교수


*Corresponding Author: Kyoung-Seok Moon, TEL: +82-55-772-1682, FAX: +82-55-722-1689, E-mail: ksky.moon@gnu.ac.kr
April 3, 2020 April 14, 2020 April 14, 2020

Abstract


The grain growth behavior of M-type Sr hexaferrite (SrM) grains is investigated with the addition of MnCO3. First, the SrM powder is synthesized by a conventional solid-state reaction. The powder compacts of SrM are sintered at 1250°C for 2 h with various amounts of MnCO3 (0, 0.5, 1.0, and 4.0 mol%). There is no secondary solid phase in any of the sintered samples. Relative density increases when MnCO3 is added to the SrM. Obvious abnormal grain growth does not appear in any of the SrM samples with MnCO3. The average grain size increases when 0.5 mol% MnCO3 is added to the SrM. However, as the amount of MnCO3 increase to over 0.5 mol%, the average grain size decreases. These observations allow us to conclude that the growth of SrM grains is governed by the two-dimensional nucleation grain growth mechanism, and the critical driving force for the growth of a grain decreases as the amount of MnCO3 increases.



M-type Sr-Hexaferrite에서 MnCO3 첨가에 따른 소결 거동

정 민석a,b, 유 창재b, 조 중영a, 문 경석b
a한국세라믹기술원 에너지환경본부 에너지효율소재센터
b경상대학교 나노·신소재공학부

초록


    Ministry of Education 2019R1I1A3A0106243712

    1. 서 론

    M-type(Ba, Sr) hexaferrites는 비희토류 영구자석으로 가 장 널리 사용된다[1]. 재료의 미세구조를 제어하면 그 특 성을 향상시킬 수 있으며, 특히 영구자석 재료의 보자력 (Hc)의 경우 입자크기에 의존하는 인자이다[2-4]. 포화 자 화(Ms)의 경우 La, Ca, Co 등을 치환하여 조성을 제어함 으로써 향상시키고자 하였다[5-9]. 특히 입자크기를 감소 시켜 보자력을 증대시킬 수 있다[2-4].

    입자성장을 억제시켜 입자크기를 감소시키는 방법으로, 첨가제를 통해 계면의 이동을 방해하여 입자성장을 억제 하는 방법으로 Zener 효과가 고려된다[10, 11]. 소결 중에 안정한 이차상의 입자들이 형성되면, 이차상의 입자가 계 면에 존재하는 것이 전체 계면 면적이 감소되어 전체 계 면에너지는 낮아지게 되므로, 열역학적으로 이차상이 계 면에 존재하게 된다. 계면에 존재하는 이차상으로 인해 계 면 이동이 억제되는 것이 Zener 효과이다[11]. 그러나, 첨 가제를 첨가해서 항상 입자성장이 억제되는 것은 아니고, 입자가 커지는 현상이 나타나며, 이는 2차원 핵생성에 의 한 입자성장으로 인해 나타나는 비정상입자성장 현상 중 하나이다[12, 13]. 금속 및 세라믹 무기재료의 소결 중 고 상 입자의 성장은 총 계면에너지를 감소시키고, 계면의 곡 률에 의해 형성된 입자 간의 압력 차이에 의해 작은 입자 가 큰 입자로 녹아 들어가면서 성장하는 Ostwald ripening 현상으로 일어난다[11, 14]. 이 때 입자성장구동력(Δg)은 다음 식으로 주어질 수 있다[11, 13, 15].

    Δ g = 2 γ V m ( 1 r * 1 r )
    (1)

    여기서, γ는 계면에너지, Vm은 몰부피, r은 입자 반경, r* 는 임계 입자의 반경이다. 임계 입자는 성장하지도 녹지도 않는 입자를 의미하며, 평균입자크기로 고려된다[13]. 그 러므로, 각각의 입자는 입자성장구동력을 각각 갖게 되고, 식 (1)에서 가장 큰 입자가 최대입자성장구동력(Δgmax)을 갖고 입자크기분포와 함께 입자성장구동력도 분포를 갖게 된다[16]. 그림 1에 입자성장구동력의 범위를 모식적으로 표시하였다. 한 입자의 성장속도(v)는 계면에서 확산 반응 이 지배적일 경우(diffusion-controlled growth), 입자성장구 동력과 성장속도는 직선 비례하게 되고, 계면 반응이 지배 적일 경우 지수함수에 비례하게 된다[11, 13]. 이 때 입자 간의 물질의 이동은 계면에서 물질이 탈착되는 계면 반응 과 물질이 이동하게 되는 확산, 그리도 다시 다른 입자의 계면으로 흡착되는 계면 반응들이 연속된 관계로 입자성 장이 진행되므로, 각 단계에서 느린 속도가 입자의 성장속 도를 결정하게 된다[11]. 계면 반응의 경우 2차원 핵생성 입자성장을 따르게 되어, 입자가 성장할 수 없는 성장구동 력의 구간(0≤ΔgΔgc)이 존재하게 되는데, 다음 식으로 임계성장구동력(Δgc)이 표현될 수 있다[13, 15, 17].

    Δ g c = ( π σ 2 k T h ) ln K 1 σ 2 h
    (2)

    여기서, σ는 step free energy, h는 2 차원 핵의 높이, k는 Boltzmann 상수, T는 절대온도, 그리고 K는 확산계수 및 단위면적당 핵의 수로 상수이다[15]. 식 (2)에 따르면, 임 계성장구동력(Δgc)은 온도가 증가하면 감소하고, step free energy가 증가할수록 증가한다. 이 때 step free energy 는 2차원 핵생성 입자성장에서 한 층을 형성하는데 필요 한 자유에너지로 볼 수 있다[17]. 위의 내용을 종합하면 그림 1과 같이 입자성장구동력(Δg) 과 입자성장속도(v)와 의 관계를 모식적으로 나타낼 수 있다[11, 13, 15, 18-20]. 임계성장구동력(Δgc)은 소결 온도를 변화시키거나[21, 22], 첨가제[20, 23]와 소결 분위기[24, 25]로 제어할 수 있다.

    본 연구는 본 연구는 가장 기본적인 조성인 가장 기본 적인 조성인 M-type Sr-hexaferrite(SrFe12O19, SrM)를 선택 하여 조성 변화의 인자를 최소화하고, Mn을 치환하여 전 체 조성을 변화시키지 않고 Mn 원소 첨가로 계면의 특성 을 제어하기 위에 입자성장 양상을 분석하였다. 영구자석 은 조성 치환에 의한 특성 향상에 대해 연구가 많이 되고 있으나[5-9], 첨가된 원소의 입자성장 및 치밀화 기구는 최 근 연구되기 시작했다[8]. 특히, Mn의 경우 Zn-Mn 동시 치 환 등의 조성연구는 진행되었으나[7], Mn의 입자성장 및 치밀화에 미치는 영향을 2차원 핵생성 입자성장 관점[12, 13]에서 연구한 바는 없다. 그러므로 본 연구에서는 SrM 을 합성한 후 MnCO3를 첨가하여 실험을 진행하였다.

    2. 실험 방법

    본 실험에서 사용된 분말은 SrCO3(99.9+%, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA), Fe2O3(99.9%, Kojundo Chemical Lab Co., Saitama, Japan), MnCO3(99,9+%, Sigma-Aldrich, St. Louis, USA)를 사용하였다. SrFe12O19(SrM) 분말을 합 성하기 위하여 조성비로 칭량한 후 polyethylene 병에 직 경 5 mm ZrO2 ball과 함께 넣고 ethanol을 용매로 하여 24 시간 동안 습식 혼합하였다. 습식 혼합된 슬러리의 ethanol 을 충분히 건조하였고, 건조된 분말은 응집체를 제 거하기 위하여 마노 유발에서 분쇄한 후, 준비된 분말을 5 K/min 승온 후 1000°C에서 4시간 동안 하소 후 로냉하였 다. SrM 분말에 MnCO3 분말을 0.5 mol%, 1.0 mol%, 4 mol% 비율로 첨가 후 다시 습식 혼합부터 건조 단계를 거 쳐, 150 mesh 표준망체를 이용하여 체거름을 하고 분말을 준비하였다.

    합성된 분말을 금속 몰드를 사용하여 형태가 유지될 수 있도록 압력을 가하여 지름 10 mm, 두께 5 mm의 원판 모 양의 시편으로 분말 성형체를 만들고 성형 밀도를 높이기 위하여 200 MPa의 압력으로 냉간 정수압 성형(Cold Isostatic Pressure, CIP)을 하였다. 알루미나 도가니에 성형 체를 넣고, 5 K/min의 승온 속도로 1250ºC 온도에서 2시 간 동안 각각 공기 중에서 소결하였다.

    하소 직후의 SrM 분말과 소결체를 X-선 회절분석장치 (XRD, D8 Advance A25, Bruker, USA) 를 이용하여 회절 패턴을 분석하였다. XRD 회절패턴의 분석은 프로그램을 이용하였다(match! ver. 1.11, CRYSTAL IMPACT, Bonn, Germany). 상대밀도는 아르키메데스(Archimedes) 법으로 기공률을 측정하였다. 미세조직 관찰을 위해, 파단면을 주 사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, JSM- 7610F, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였다. 입자크기분 포 측정은 이미지 분석 프로그램(Image J-win64)을 사용 하였다.

    3. 실험 결과 및 고찰

    그림 2는 본 연구에서 1000°C에서 4시간 고상합성한 SrFe12O19(SrM) 분말의 미세구조 사진(그림 2(a))과 XRD 회절패턴(그림 2(b)) 결과이다. 미세구조 사진과 XRD 결 과에서 이차상이 나타나지 않았고, SrM 단일상을 확인하 였다. SEM 사진에서 초기 입자가 고르게 분포하는 것을 확인할 수 있었다. 분말의 space group은 P63/mmc(194) 이며 hexagonal의 결정구조를 갖는다.

    그림 3은 MnCO3를 첨가하지 않은 분말(0 mol%)부터 MnCO3를 0.5 mol%, 1.0 mol%, 4.0 mol%를 첨가한 시편 을 1250°C에서 각각 소결한 후 분석한 XRD 회절패턴이 다. XRD 분석 결과에서는 MnCO3 함량에 따라 결정구조 의 변화가 없고, 이차상도 검출되지 않았다. MnCO3는 200°C~300°C에서 분해되고, 공기 중에서 Mn 산화물의 형 태로 반응하게 되므로, 소결 중에 SrM 입자의 원소와 반 응하여 새로운 고상입자를 형성하지 않고, 계면에 편석되 거나, 혹은 액상의 형태로 존재하여 SrM 이외의 고상입자 를 형성하지 않은 것으로 판단된다.

    MnCO3 첨가에 따른 미세구조 변화를 관찰하기 위해, 주사전자현미경을 통해 관찰 하였다(그림 4). MnCO3를 첨가 후, 첨가하지 않았을 때보다 기공이 감소된 치밀한 구조를 보였다. 상대밀도를 측정하여, 첨가하지 않은 경우 약 80%였고, 첨가한 경우 모두 90% 이상의 상대밀도를 갖는 것을 확인하였다. 또한 이미지상에서 MnCO3를 0.5 mol% 첨가했을 때 첨가하지 않았을 때보다 평균입자크기 가 큰 것이 관찰되고, 4.0 mol% 첨가한 경우 다시 평균입 자크기가 감소한 것이 SEM 사진에서 확인된다. 모든 시 편에서 다른 입자들보다 상대적으로 매우 큰 비정상 입자 는 관찰되지 않았다. 그러나, 2차원 핵생성입자성장 기구 에 의해 입자성장을 하는 경우, 입자성장 거동은 소결이 진행되면서 변화할 수 있기 때문에[13, 26], 하나의 소결 시간에서 비정상 입자가 관찰되지 않는 것으로 정상입자 성장이라고 단언할 수 없다. MnCO3를 첨가할수록 입자성 장이 억제되는 것이 아니라, 함량이 증가할수록 평균입자 크기가 커졌다가 다시 작아지는 현상은 첨가 입자가 계면 의 이동을 방해하는 Zener 효과로 설명할 수 없는 현상이 다. 본 연구에서는 소결 시간에 따른 입자성장 거동을 관 찰하지 않고 입자성장 기구를 판단하기 위해, 입자크기분 포와 평균입자크기 및 표준편차의 변화를 분석하였다. 그 림 5는 그림 4의 SEM 사진로부터 이미지 분석 프로그램 (Image J-win64)을 이용하여 입자크기분포를 측정한 것이 다. 입자크기분포에서도 각각의 평균입자크기보다 3배 이 상 큰 비정상입자[26]가 관찰되지 않았다. 그러나 그림 6 에서 보는 바와 같이, Mn을 첨가하면 0.5 mol% 첨가 했 을 때 첨가하지 않은 경우보다 24% 증가하였다. MnCO3 의 함량을 1.0, 4.0 mol%로 증가시킬 경우, 평균입자크기 는 다시 감소하였다. 또한, 0.5 mol% 보다 적은 양이 첨가 되는 경우 표준편차가 증가했다가, 함량을 증가시켰을 경 우, 표준편차도 다시 감소하였다.

    이러한 입자성장의 변화 양상은 앞서 설명한 2차원 핵 생성 입자성장 기구로 설명할 수 있고, MnCO3를 첨가한 SrM의 입자성장거동을 실험 결과와 분석을 바탕으로 그 림 7과 같이 모식적으로 나타낼 수 있다. MnCO3를 첨가 하지 않은 경우, 상대밀도 90% 이하의 소결 초기/중기 단 계에서 임계성장구동력(Δgc)이 최대성장구동력(Δgmax)보 다 크기 때문에 대부분의 입자들이 충분히 성장하지 못하 고 성장이 멈추고, 치밀화되지 않은 것으로 판단된다. 소 결이 진행되면서 평균입자크기가 증가하게 되면, 식 (1)에 서 평균입자크기와 관련된 임계크기(r*)가 증가함으로써 전체적인 입자성장구동력(Δg 이 감소하게 되고[26], 모든 입자의 성장구동력(Δg 이 임계성장구동력(Δgc)보다 작게 되어 성장이 멈추게 되는 것이다[13]. MnCO3가 0.5 mol% 적은 양이 첨가되는 경우, 임계성장구동력(Δgc)이 감소하 여, 그림 7과 같이 임계성장구동력(Δgc)이 최대성장구동 력(Δgmax)보다 작아지게 되어 성장할 수 있는 입자가 존 재하게 된다. 이 때, 그림 7에서 보여진 것과 같이, 0.5 mol% MnCO3가 첨가되는 경우는 임계성장구동력(Δgc)보다 작 은 입자성장구동력을 갖는 입자들의 비율이 그렇지 않은 입자들의 비율보다 많은 경우로, 일부 입자만 성장하고, 작은 입자들은 모두 큰 입자로 녹아 들어간 후 평균입자 크기가 커지면서 다시 입자성장이 멈춘 형태로 나타난 것 으로 설명할 수 있다. 4.0 mol%로 MnCO3를 함량을 증가 시키게 되면, 임계성장구동력(Δgc)이 지속적으로 감소하 여, 임계성장구동력(Δgc)보다 작은 입자성장구동력을 갖 는 입자들의 비율이 그렇지 않은 입자들의 비율보다 상당 히 적은 경우로, 대부분의 입자들이 충분한 입자성장구동 력을 갖게 되어, 서로 충돌하게 되고 입자크기가 감소하게 되는 현상으로 설명할 수 있다[23, 26, 27]. Sr hexaferrite 에 Mn을 치환하여 자기적 특성에 대한 연구 결과는 발표 가 되었으나[7, 28], Fe 자리 등 조성 치환에 대한 내용이 며, 입자성장 및 미세구조 변화에 대해 2차원 핵생성 입자 성장 기구로써 논의한 연구결과는 발표된 바 없다. 영구자 석의 경우 높은 자속밀도와 기계적 강도 확보를 위해 치 밀한 구조를 확보해야 하며, 동시에 입자크기를 작게 함으 로써 보자력을 증대시킬 수 있기 때문에[2-4], 치밀하면서 입자성장을 억제시킬 수 있는 미세구조 제어 전략이 필요 하다. 일반적으로 입자성장을 억제 시킬 경우 치밀한 구조 를 확보하지 못할 수 있으나, 본 연구에서는, 2차원 핵생 성 입자성장 기구를 이용하여 비정상입자성장 거동을 활 용하여 작고 치밀한 구조를 확보할 수 있었다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 MnCO3를 첨가 함으로써 SrFe12O19(SrM) 의 임계성장구동력(Δgc)를 변화시켜, 보자력(Hc)을 향상 시킬 수 있도록 입자성장 거동을 제어하고, 동시에 치밀한 구조를 확보하여 기계적 특성도 향상시킬 수 있는 미세구 조 제어 방법을 제시하였다. MnCO3 첨가 후 1250°C에서 소결한 시편을 XRD분석을 통하여 확인한 결과 상의 변화 가 없었다. 이는 Mn이 SrM 이외의 고상입자를 형성하지 않고, 계면에 편석되어 있거나, 액상으로 존재하는 것으로 판단된다. MnCO3가 0.5 mol%, 1.0 mol%, 4.0 mol%로 함 량이 증가하면서, 평균입자크기와 표준편차가 0.5 mol%까 지 증가하였다가 다시 감소하는 현상이 나타났다. 이는 첨 가제에 의해 입자성장이 억제되는 Zener 효과 등으로 설 명할 수 없고, 2차원 핵생성 입자성장 기구에 의해 MnCO3 가 첨가될수록 임계성장구동력(Δgc)이 감소하는 비정상 입자성장 거동의 변화로 설명할 수 있다.

    Acknowledgement

    본 연구는 2020년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구 재단의 기초연구사업의 지원을 받아 수행된 연구 과제로 이에 감사드립니다(2019R1I1A3A0106243712).

    Figure

    KPMI-27-2-126_F1.gif
    Schematic showing the growth rate of a crystal as a function of the driving force for diffusion (grey dashed line), reaction control (red dot line), and mixed control (red solid line). Δgmax: the maximum driving force for the largest grain; Δgc: the critical driving force.
    KPMI-27-2-126_F2.gif
    (a) SEM micrograph of SrM powder calcined at 1000°C for 4 h, and (b) X-ray diffraction pattern of the calcined powder.
    KPMI-27-2-126_F3.gif
    X-ray diffraction patterns of the samples sintered at 1250°C for 2 h with various amounts of MnCO3.
    KPMI-27-2-126_F4.gif
    SEM micrographs of (a) undoped, (b) 0.5 mol%, (c) 1.0 mol%, and (d) 4.0 mol% MnCO3-added SrM sintered at 1250°C for 2 h.
    KPMI-27-2-126_F5.gif
    Measured grain size distributions of (a) undoped, (b) 0.5 mol%, (c) 1.0 mol%, and (d) 4.0 mol% MnCO3-added SrM sintered at 1250°C for 2 h.
    KPMI-27-2-126_F6.gif
    Average grain size of SrM sintered at 1250°C for 2 h with various amounts of MnCO3.
    KPMI-27-2-126_F7.gif
    Schematic showing the growth rate of a crystal as a function of the driving force for diffusion (grey dashed line) and mixed control (red solid lines) mechanisms. For mixed control, three curves are plotted for undoped, 0.5 mol%, and 4.0 mol% MnCO3-doped SrM.

    Table

    Reference

    1. R. C. Pullar: Prog. Mater. Sci., 57 (2012) 1191.
    2. K. J. Sixtus, K. J. Kronenberg and R. K. Tenzer: J. Appl. Phys., 27 (1956) 1051.
    3. H. Nishio, Y. Minachi and H. Yamamoto: IEEE Trans. Magn., 44 (2009) 5281.
    4. Y.-M. Kang, J. Lee, Y. J. Kang, J.-B. Park, S. I. Kim, S. M. Lee and K. Ahn: Appl. Phys. Lett., 103 (2013) 122407.
    5. J. Bai, X. Liu, T. Xie, F. Wei and Z. Yang: Mater. Sci. Eng. B, 68 (2000) 182.
    6. Y. Ogata, T. Takami and Y. Kubota: J. Jpn. Soc. Powder Powder Metall., 50 (2003) 636.
    7. Y.-M. Kang, Y.-H. Kwon, M.-H. Kim and D.-Y. Lee: J. Magn. Magn. Mater., 382 (2015) 10.
    8. Y.-M. Kang and K.-S. Moon: Ceram. Int., 41 (2015) 12828.
    9. Y.-M. Kang: Ceram. Int., 41 (2015) 4354.
    10. M. M. R. Boutz, A. J. A. Winnubst and A. J. Burggraaf: J. Eur. Ceram. Soc., 13 (1994) 89.
    11. S.-J. L. Kang: Elsevier Butterworth-Heinemann, Oxford, UK, (2005).
    12. S. M. Wang and S.-J. L. Kang: J. Am. Ceram. Soc., 91 (2008) 2617.
    13. Y. I. Jung, D. Y. Yoon and S.-J. L. Kang: J. Mater. Res., 24 (2009) 2949.
    14. P. W. Voorhees and M. E. Glicksman: Metall. Trans. A, 15 (1983) 1081.
    15. S.-J. L. Kang, M. G. Lee and S. M. An: J.Am. Ceram. Soc., 92 (2009) 1464.
    16. D.-Y. Yang, S. Y. Choi and S.-J. L. Kang: J. Ceram. Soc. Jpn., 114 (2006) 970.
    17. D. Y. Yoon, C. W. Park and J. B. Koo: The step growth hypothesis for abnormal grain growth, London, UK, (2001).
    18. J. G. Fisher and S.-J. L. Kang: J. Eur. Ceram. Soc., 29 (2009) 2581.
    19. B. K. Yoon, S. Y. Choi, T. Yamamoto, Y. Ikuhara and S.- J. L. Kang: Acta Mater., 57 (2009) 2128.
    20. K.-S. Moon, D. Rout, H.-Y. Lee and S.-J. L. Kang: J. Eur. Ceram. Soc. 31 (2011) 1915.
    21. Y. K. Cho, D. Y. Yoon and B. K. Kim: J. Am. Ceram. Soc. 87 (2004) 443.
    22. K.-S. Moon, Y.-M. Kang, I. Han and S.-E. Lee: J. Appl. Phys., 120 (2016) 194102.
    23. M. S. Kim, J. G. Fisher, S.-J. L. Kang and H. Y. Lee: J. Am. Ceram. Soc., 89 (2006) 1237.
    24. B. K. Lee, S.Y. Chung and S.-J. L. Kang: Acta Mater., 48 (2000) 1575.
    25. Y.-I. Jung, S. Y. Choi and S.-J. L. Kang: Acta Mater., 54 (2006) 2849.
    26. K.-S. Moon and S.-J. L. Kang: J. Am. Ceram.Soc., 91 (2008) 3191.
    27. K.-S. Moon: J. Korean Powder Metall. Inst., 25 (2018) 104-108.
    28. W. M. S. Silva, N. S. Ferreira, J. M. Soares, R. B. da Silva and M. A. Macêdo: J. Magn. Magn. Mater., 395 (2015) 263.