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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.27 No.1 pp.58-62
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2020.27.1.58

Viologen-based All-in-one Electrochromic Devices with a Lateral Electrode Structure

Hyun-Jeong Kim, Sang-Rae Lee, Jin-Hee Choi, Yoon-Chae Nah*
School of Energy, Materials, and Chemical Engineering, Korea University of Technology and Education, Cheonan, Chungnam 31253, Republic of Korea
-

김현정·이상래·최진희: 학생, 나윤채: 교수


Corresponding Author: Yoon-Chae Nah, TEL: +82-41-560-1322, FAX: +82-41-560-1370, E-mail: ycnah@koreatech.ac.kr
February 13, 2020 February 22, 2020 February 22, 2020

Abstract


Recently, electrochromic devices (ECDs) have gathered increasing attention owing to their high color contrast and memory effect, which make them highly applicable to smart windows, auto-dimming mirrors, sensors, etc. Traditional ECDs have a sandwich structure that contains an electrochromic layer between two ITO substrates. These sandwich-type devices are usually fabricated through the lamination of two electrodes and followed by the injection of a liquid electrolyte in the inner space. However, this process is sometimes complex and time consuming. In this study, we fabricated ECDs with a lateral electrode structure that uses only an ITO substrate and an all-in-one electrochromic gel, which is a mixture of electrolyte and electrochromic material. Furthermore, we investigated the EC properties of the lateral-type device by comparing it with a sandwich-type device. The lateral-type ECD shows strong blue absorption as the applied voltage increases and has a competitive coloration efficiency compared to the sandwich-type device.



평면전극구조를 갖는 바이올로진 기반의 일체형 전기변색소자

김 현정, 이 상래, 최 진희, 나 윤채*
한국기술교육대학교 에너지신소재화학공학부

초록


    Korea University of Technology and Education

    1. 서 론

    전기변색(Electrochromim)은 외부 전위 또는 전류의 자 극을 통한 가역적인 광학적 변화를 일컫는다[1]. 전기변색 현상을 기반으로 한 전기변색소자(electrochromic device, ECD)는 구동 전압이 작고, 색 대비(color contrast)가 높으 며, 메모리 효과(memory effect)를 갖춰, 에너지 절약형 스 마트 윈도우(smart window)[2], 반사 조절 거울[3], 그리고 차세대 디스플레이[4]와 같은 다양한 응용 분야에서 큰 관 심을 받고 있다.

    전기변색 소재 중 무기물로는 환원 착색 계열의 텅스텐 산화물(WO3)[5], 티타늄 산화물(TiO2)[6]과 산화 착색 계 열의 니켈 산화물(NiO)[7] 등이 대표적이고, 전기화학적 안정성 및 열 안정성이 높아 주로 건축물이나 차량용 스 마트 윈도우로 응용된다. 반면 유기 계열의 변색 소재는 저분자의 바이올로진(viologen)[8], 프러시안 블루(prussian blue)[9]와 고분자의 폴리아닐린(polyaniline)[10], 폴리티오 펜(polythiophene)[11] 등을 예로 들 수 있으며, 변색 효율 이 높고, 응답 속도가 빠른 특성이 있어 디스플레이로의 활용이 가능하다.

    일반적인ECD제조 공정은 투명전극 위에 변색 소재를 코팅한 후 전해질과 접촉시키는 방식을 따르며 전하와 이 온의 이동을 통해 변색이 이루어진다. 전해질의 경우 액체 전해질과 고체 전해질이 있으며 전자의 경우 전해질의 누 액, 기포 발생 가능성 및 불균일한 착색이 단점으로 지적 된다[12]. 반면 후자인 고체 전해질의 경우는 색 변화 속 도가 상대적으로 느리다는 문제점을 갖고 있다[13]. 이러 한 각각의 단점을 보완하기 위해 젤(gel) 형태의 새로운 전해질이 연구되고 있으며[14], 젤 형태의 전해질에 전기 변색물질을 혼합시킨 ‘일체형(all-in-one) 젤’ 이 최근 전기 변색분야의 연구 주제로 떠오르고 있다[15, 16]. 이러한 일 체형 젤은 변색 물질의 박막코팅과정을 생략하고 젤 주입 또는 코팅을 통해 ECD 제작공정을 간소화할 수 있다.

    ECD는 ITO(indium tin oxide)와 같은 투명 전극이 마주 하고 그 사이에 전기변색 소재, 전해질이 배치되는 대면 구조가 일반적이다. 이러한 소자는 상판과 하판 모두에 고 가의 투명기판이 사용됨에 따라 제조 공정이 복잡해지고 고가의 비용이 요구된다. 특히 플렉서블 디스플레이로 적 용할 때 휘어짐에 제한이 있으며, 액체 전해질을 사용하였 을 경우 전기 화학적 불안정성을 갖고 있다는 단점이 있 다[17]. 또한 소자 전면이 착색 또는 소색되기 때문에 한 가지의 광학적 정보만 전달할 수 있다는 한계가 있다. 반 면에, 하나의 투명전극기판에 전도층이 두 영역으로 나뉘 어진 평면 구조의 ECD는 하판에만 전극이 위치하기 때문 에 공정 단가를 낮출 수 있고, 플렉서블 소자에 보다 적합 하며, 전압의 방향에 따라 전극의 좌우 영역을 개별적으로 변색시킬 수 있어 두가지 이상의 광학적 정보를 전달할 수 있다는 장점이 있다.

    따라서 본 연구에서는 변색 효율이 우수한 바이올로진 기반의 일체형 젤을 제조하고 ECD를 제작하여 전기변색 특성을 관찰하였다. 특히 대면 구조와 평면 구조의 ECD 를 각각 제작하여 이들의 전기화학 및 전기변색 특성을 비교하였다. 평면 구조의 경우 바이올로진 특성인 빠른 응 답속도와 뚜렷한 변색 대비가 잘 나타났으며, 대면 구조 의 소자와 비슷한 수준의 변색 효율을 갖는 것을 확인하 였다.

    2. 실험방법

    투명 전도성 기판으로는 ITO glass(Geomatec, ≤10 Ω/□) 를 사용하였고, 이소프로필 알콜, 메탄올, 에탄올 및 아세 톤 혼합 용액으로 10분간 초음파 세척하였다. 바이올로진 기반의 일체형 젤을 제조하기 위해 15 mg의 ethyl viologen dibromide, 5 mg의 ferrocene, 200 mg의 propylene carbonate 및 200 mg의 bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt (C2F6LiNO4S2)를 혼합하여 2.0ml의 메탄올에 용해시킨 후, 용액에 200 mg의 Polyvinyl butyral를 첨가하여 젤 형태의 균질 혼합물을 제조하였다[16].

    대면 ECD는 20×40 mm2의 ITO glass에 1 mm 두께의 foam tape를 붙이고 그 위에 또 다른 ITO 기판을 마주보 게 하여 제작되었다. 내부의 빈 공간에 일체형 젤을 주입 하여 소자를 완성하였다(Fig. 1(a)). 평면 구조의 소자 제 작을 위해 우선 20×40 mm2의 ITO glass에 ITO 층의 중앙 부를 2 mm 너비로 레이저 식각을 하여 glass기판상에 ITO 층이 두 영역으로 분리되도록 하였다. 세척된 평면전극기 판에 foam tape을 부착한 후 20×20 mm2의 slide glass를 덮어주었고, 내부의 빈 공간에 젤을 주입하여 평면 ECD 를 제작하였다(Fig. 1(b)). 이 구조의 소자에서 slide glass 는 젤의 수분 안정성을 높이기 위한 passivation 막으로 사 용되었다.

    제작된 두 타입의 전기변색 소자의 전기화학 및 변색 특 성은 Autolab PGSTAT 302N potentiostat/galvanostat과 ultraviolet-visible spectrophotometer(Cary 100, Agilent Technologies Inc.)를 통해 측정되었다. 전기변색의 응답속도는 최고 및 최저 투과율 차이의 90 %에 도달하는 시점으로 계산되었다.

    3. 결과 및 고찰

    대면 ECD의 산화/환원 반응 및 전기변색 거동을 관찰 하기 위해 -1.5 V ~ 0.5 V의 범위에서 cyclic voltammetry (CV) test를 실시하였다. Fig. 2(a)에서 보는 바와 같이 CV 곡선에서 2쌍의 산화/환원 피크가 확인되었다. Fig. 2(a)의 왼쪽 파선인 -0.8 V/-1.0 V의 산환/환원 쌍은 바이올로진의 반응에 해당되는 것으로 이 과정을 통해 바이올로진의 dication(산화)과 radical cation(환원) 상태로의 변화가 발 생하며, 투명/파란색으로의 색 변화가 관찰되었다. 반면, Fig. 2(a)의 0.21 V/-0.14 V에서 발생되는 산화/환원 피크는 젤 내의 ferrocene에 의한 것으로, 바이올로진의 전기변색 특성에는 영향을 주지 않음을 확인하였다.인가 전압에 따른 흡수의 변화를 관찰하기 위해 Fig. 2(b)와 같이 spectroelectrochemistry test를 실시하였다. 0 V에서 1.3 V 로 전압이 높아질수록 전기변색 소자의 광흡수가 증가하 는 것을 관찰하였고, 특히 0.8 V에서 흡수 곡선이 눈에 띄 게 증가되는 것을 확인하였다. 이는 앞의 Fig. 1(a)에 환원 전류가 0.7 V 이상에서 급격이 증가하는 현상과 일치한다. 1.3 V에서의 흡수율 피크는 605 nm에서 관찰되었고 이를 통해 바이올로진이 파란색으로 변색 되었음을 다시 확인 할 수 있었다. Fig. 2(c)는 1.3 V와 -0.3 V 사이에 펄스 전 압을 인가하였을 때의 투과도 변화 그래프이다. 소색시 89.2%, 착색시 3.0%의 투과도를 보였으며, 86.2%의 투과 도 변화가 안정적으로 일어남을 확인하였다. 이때의 착색 과 소색시의 응답속도는 각각 11.8 s와 30.7 s임을 알 수 있었다(Fig. 3(d)).

    평면 ECD의 전기화학 거동은 -1.5 V ~ 1.5 V의 전압 범 위에서 CV test를 통해 관찰되었다. Fig. 3(a)에서 보는 바 와 같이 0 V를 기준으로 좌우 대칭적인 산화/환원 특성을 보였으며, 이는 전기변색 소자의 좌/우측 부분에 대한 전 기화학 결과를 반영한 것으로 이해된다. 0.28 V/-0.27 V에 서의 피크는 ferrocene의 산화/환원에 의한 것이고, 대면 ECD의 경우 보다 높은 전압이 인가되었음을 알 수 있다. 또한, 바이올로진의 산화/환원 반응에 필요한 onset 전압 이 대면 ECD에 비해 약 0.1 V 정도 더 증가됨을 확인하 였다. 이러한 현상은 Fig. 3(b)의 흡수 스펙트럼을 통해서 도 확인할 수 있는데, 대면 ECD의 경우와는 다르게 0.9 V 이상의 인가 전압에서부터 환원반응에 의한 착색이 일어 남을 알 수 있다. 그러나, 대면 구조의 경우와 마찬가지로 평면 구조 ECD도 인가하는 전압이 커질수록 광흡수율이 커지는 경향을 보이며, 흡수 피크가 605 nm로 나타남으로 써 파란색으로의 변색이 일어남을 확인 할 수 있다. Fig. 3(c)는 1.3 V와 -0.3 V에서 펄스 전압을 인가하였을 때의 시간-투과율 그래프이다. 착색시 투과율은 15.0%, 소색시 투과율은 89.3%를 보였으며, 색 변화 차이는 74.3%를 나 타냈다. 평면 ECD의 응답속도는 착색시 25.3 s, 소색시 26.0 s가 됨을 확인하였다. 평면 ECD는 대면 ECD에 비해 전반적으로 산화/환원 반응시의 인가 전압이 크고, 전기변 색 성능이 저하되는 특성을 보였는데, 이는 대면 구조에 비해 평면 구조에서의 전기장 분포가 이온 및 전자의 전 달에 효율적이지 않아 전체적인 전기화학 반응 속도가 느 려진 것으로 판단된다.

    ECD의 특성을 평가하는 가장 중요한 요소인 변색 효율 (coloration efficiency, CE)은 아래의 식으로 계산 할 수 있다.

    CE  ( η ) = Δ O D Q d = log T b T c Q d [ c m 2 C ]

    ΔOD는 소색상태(Tb)와 착색상태 Tc 에서의 투과율에 대한 로그에 의해 정의되며, Qd 는 착색과정 중 주입된 전 하밀도이다. ΔOD-Q 그래프에서 곡선의 기울기를 구하여 CE (η) 값을 얻을 수 있다. 대면 구조 ECD와 평면 구조 ECD의 CE는 각각 95.63 cm2/C, 93.74 cm2/C이었으며, 이 를 통해 평면 구조 ECD가 대면 구조 수준의 높은 변색 효 율을 갖는 것을 확인하였다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 평면전극구조를 갖는 바이올로진 기반의 일체형 전기변색소자의 전기변색 특성에 대해 고찰하였다. 소자를 구성하는 전극 구조에 따라 대면 구조와 평면 구 조의 ECD를 제작하였으며, 각 소자에 일체형 젤을 적용 하여 전기변색물질의 코팅 과정을 생략할 수 있었다. 또한 두 소자의 전기화학적 특성과 광학 특성의 비교를 통해 평면 구조 ECD가 충분히 경쟁력이 있는 응답속도와 변색 효율을 가짐을 확인했다. 뿐만 아니라 평면 ECD가 두 가 지 이상의 시각적 정보전달이 가능하다는 것을 알 수 있 었다. 그러나 평면 ECD의 다소 느린 응답속도 및 투과율 변화 개선을 위해 일체형 젤의 성분 변화 및 조성 최적화 가 필요할 것으로 판단된다.

    감사의 글

    이 논문은 2019년도 한국기술교육대학교 교수 교육연구 진흥과제 지원에 의하여 연구되었음.

    Figure

    KPMI-27-1-58_F1.gif
    Schematic diagrams of device structure for (a) sandwich-type and (b) lateral-type ECD.
    KPMI-27-1-58_F2.gif
    (a) Cyclic voltammogram performed between -1.5 V and 0.5 V, (b) UV-vis absorption spectra under applied voltages between 0 V and 1.3 V, (c) Transmittance change vs. time obtained at a wavelength of 605 nm when voltage pulsing is applied between -0.3 V and 1.3 V, and (d) magnified version of (c). The inset of Fig. 2(d) show the color modulation of the sandwich-type ECD.
    KPMI-27-1-58_F3.gif
    (a) Cyclic voltammogram performed between -1.5 V and 0.5 V, (b) UV-vis absorption spectra under applied voltages between 0 V and 1.3 V, (c) Transmittance change vs. time obtained at a wavelength of 605 nm when voltage pulsing is applied between -0.3 V and 1.3 V, and (d) magnified version of (c). The inset of Fig. 3(d) show the color modulation of the lateral-type ECD.
    KPMI-27-1-58_F4.gif
    Graph of optical density vs. charge density for sandwich-type and lateral-type ECD.

    Table

    Reference

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