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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.27 No.1 pp.31-36
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2020.27.1.31

Effect of Phosphorus Addition on Microstructure and Mechanical Properties of Sintered Low Alloy Steel

Yoo-Young Kima*, Kwon-Koo Chob
aDepartment of Mechanical Engineering, Gyeongnam National University of Science and Technology, 33, Dongjin-ro, Jinju-si, Gyeongsangnam-do, 660-758, Republic of Korea
bDepartment of Materials Engineering and Convergence Technology & RIGET, Gyeongsang National University, 501, Jinju-daero, Jinju-si, Gyeongsangnam-do 52828, Republic of Korea
-

조권구·김유영: 교수


Corresponding Author: Yoo-Young Kim, TEL: +82-55-751-3316, FAX: +82-55-751-3319, E-mail: young@gntech.ac.kr
January 26, 2020 February 11, 2020 February 11, 2020

Abstract


Phosphorus is an element that plays many important roles in powder metallurgy as an alloy element. The purpose of this study is to investigate the influence of phosphorus addition on the microstructures and mechanical properties of sintered low-alloy steel. The sintered low-alloy steels Fe-0.6%C-3.89%Ni-1.95%Cu-1.40%Mo-xP (x=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20%) were manufactured by compacting at 700 MPa, sintering in H2-N2 at 1260 °C, rapid cooling, and low-temperature tempering in Ar at 160 °C. The microstructure, pore, density, hardness, and transverse rupture strength (TRS) of the sintered low-alloy steels were evaluated. The hardness increased as the phosphorus content increased, whereas the density and TRS showed maximum values when the content of P was 0.05%. Based on microstructure observation, the phase of the microstructure changed from bainite to martensite as the content of phosphorus is increased. Hence, the most appropriate addition of phosphorus in this study was 0.05%.



저합금강 소결체의 미세조직 및 기계적 특성에 미치는 인(P) 첨가의 영향

김 유영a*, 조 권구b
a경남과학기술대학교 기계공학과
b경상대학교 나노신소재융합공학과 & 그린에너지융합연구소

초록


    Gyeongnam National University of Science and Technology

    1. 서 론

    분말야금에서 분사법(atomization)으로 제조된 합금분말 은 제조 과정에서 발생하는 급냉으로 인해 일반적으로 고 용강화된 분말이 얻어진다. 고용강화로 인해 다소 강도가 높은 합금분말은 성형단계에서 분말의 압축성(compressibility) 을 떨어뜨리고 그 결과로 성형밀도가 낮아지고 이는 소결 후에도 소결체에 전반적으로 다수의 기공을 남겨 궁 극적으로는 기계적 특성을 떨어뜨리는 주 원인이 된다. 이 를 해결하기 위한 대표적인 방법이 소결시 미량의 액상을 출현시킬 수 있는 원소(인(P), 붕소(B), 구리(Cu) 등)를 첨 가하여 기공율을 낮추거나 기공의 형상을 구형화하여 소 결체의 기계적 특성이 떨어지는 것을 방지하는 것으로 2000년 이전에는 이러한 연구가 매우 활발하였다[1-4]. 분 사법에 비해 단순 혼합방식으로 목적 조성의 분말을 혼합 한 후 소결과정에서 합금화하는 방법은 성형단계에서 압 축성이 뛰어나 기공 형성을 많이 억제할 수 있지만 소결 체 내에서 조성의 균일성을 보장하기 어렵다는 단점을 가 지고 있다.

    이러한 분사법과 단순 혼합방식의 단점을 극복하고자 오늘날에는 기존의 단순 혼합방식에서 조금 개선된 혼합 방법으로 분말을 제조하여 사용하고 있다. 즉, 기지 (matrix)가 되는 원소는 크기가 큰 분말을 사용하고 첨가 되는 원소는 미세한 분말을 사용하여 주의 깊은 혼합을 통해 미세한 첨가 원소 분말이 조대한 기지 분말의 표면 에 분포하게 한 다음 용융되지 않을 정도의 온도에서 열 처리함으로써 미세한 첨가 원소의 분말들이 조대한 기지 분말의 표면에 결합되게 하는 방법이다. 이 방법으로 제조 된 분말로 소결체를 제조할 경우 조성의 균일성도 확보할 수 있고, 또한 분사법으로 제조한 합금분말의 소결체에 비 해 기공율도 개선할 수 있다는 장점이 있다. 현재, 가장 잘 알려진 분말제조 업체중의 하나인 회가니스 (Höganäs)사 는 상기와 같은 방법으로 저합금강 분말(상품명: Distaloy) 을 제조하고 있으며, 이러한 저합금강 분말로 제조된 소결 체는 소재경쟁력이 있어 수송기기 및 다양한 산업에서 사 용되는 장치의 부품으로 적용되고 있다[5-7]. 그런데 저합 금강 소결체의 응용범위가 확대될수록 기계적 특성 개선 이 요구되고 있으며, 이는 부가적인 원소의 첨가로 쉽게 개선할 수 있지만 소재의 가격상승 요인이 되기 때문에 바람직하다고 보기 어렵다. 따라서 첫번째로 고려해야 할 방법은 기공을 최대한 제어하는 것이다. 분사법으로 제조 된 합금분말의 소결체는 기공 제어를 고려하지 않을 경우 기공이 기계적 특성을 크게 떨어뜨리기 때문에 기공 제어 에 대한 연구가 많이 있었지만 이에 비해 앞에서 언급한 개선된 단순 혼합 방식으로 제조된 분말의 소결체는 기공 제어에 대한 연구 결과가 실제로 많지 않다.

    따라서 본 연구에서는 저합금강 분말에 서로 다른 함량 의 인(Phosphorus, P)을 첨가하여 소결체를 제조한 후 소 결체의 기공, 미세조직 그리고 기계적 특성을 비교하고 평 가함으로써 기공 제어에 따른 기계적 특성의 변화에 대해 알아보고자 하였다.

    2. 실험방법

    본 연구에서는 회가니스 사에서 상용으로 판매하고 있 는 Fe-3.92%Ni-1.95%Cu-1.41%Mo의 합금 조성(판매 회사 제공 성적서 기준)을 가지는 저합금강 분말(품명: Distaloy HP-1)을 주 원료 분말로 사용하였고, 그 원료 분말에 흑연과 인(P)을 첨가하여 Fe-0.6%C-3.89%Ni-1.95%Cu-1.40%Mo-xP (x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2)의 조성을 갖는 최종 합금 분말 을 제조하였다. 인(P)은 Fe3P 합금분말 형태로 첨가하였으 며, 소결 과정에서 액상을 만들어 소결체의 기공을 메워 밀도를 높이는 역할을 할 것이다. 그림 1a)는 주 원료 분 말(Distaloy HP-1)의 형상을 보여주는 전계방출주사전자현 미경 사진이다. 그림에서 볼 수 있듯이 대략 100~150 μm 크기를 가지고 있으며 표면에 첨가 원소로 예상되는 작은 입자들이 고착되어 있는 형상을 보여주고 있다. 그림 1b) 는 Fe3P 합금분말의 전계방출주사전자현미경 사진인데 큰 분말을 사용했을 경우 국부적으로 액상이 과다하게 형성 될 수 있기 때문에 이를 방지하기 위하여 400 mesh(35 μm) 체를 통과한 작은 크기의 분말을 사용하였다.

    소결체의 제조과정 및 조건은 그림 2에 나타내었으며 일반적인 고온소결 공정이라 할 수 있다. 혼합한 분말을 유압식 프레스를 이용하여 700 MPa의 성형압으로 50× 4×4 mm 사각 막대 형상으로 제조하였으며, 성형성을 높 이기 위해 Zn stearic acid 윤활제를 첨가하였다. 소결은 푸 셔로(Pusher Furnace)에서 실시하였으며, 최종적으로 저온 템퍼링 열처리를 실시하였다. 소결온도는 소결밀도의 극 대화를 위해 일반적인 철계 분말의 소결온도(1100 °C~ 1200 °C)보다 다소 높은 1260 °C에서 실시하였다. 소결체 의 기공과 미세조직을 관찰하기 위하여 광학현미경(OM, Optical Microscope, Olympus Co., GX51)을 이용하였고, 미세조직 관찰에서는 3% nital 부식액을 사용하여 에칭하 였다. 소결체의 밀도는 아르키메데스 원리(Archimedes’ principle)로 측정하였다. 또한 경도 측정을 위해 로크웰경 도기(HRC)를 사용하였고, 강도에 미치는 영향을 분석하 기 위해 항절력 (Transverse Rupture Strength, TRS) 시험 을 실시하였다. 항절력(TRS) 시험은 Push Pull Gauge (IMADA Co., ZTS-5000N)를 이용하였고, 총 7회 측정하 여 평균하였다. 전계방출주사전자현미경(FE-SEM, Field- Emission Scanning Electron Microscopy, Philips XL30S FEG)을 이용하여 분말의 형상과 항절력(TRS) 시험 후 파 단면을 관찰하였다.

    3. 결과 및 고찰

    분말야금에서의 인(P)의 첨가는 그 장점과 단점이 명확 하기 때문에 첨가량은 매우 신중히 검토되어야 한다. 페라 이트 안정화 원소인 인(P)은 적절한 양을 첨가했을 경우에 는 합금강 분말의 소결온도보다 조금 낮은 Fe-P공정 온도 인 약 1050 °C 근처에서 액상을 만들어 소결을 돕고 기계 적 특성 개선에도 도움이 된다[8-10]. 하지만 인(P)은 산소 와 친화력이 높아 과량 첨가되었을 경우에는 분말들 사이 에 인(P)과 관련된 산화물을 형성시켜 입계취성을 일으킬 수 있기 때문에 분말의 종류와 소결공정에 따라 인(P)의 첨가량은 매우 신중히 조절되어야 한다[11, 12]. 따라서 본 연구에서는 사전 예비실험의 결과를 바탕으로 인(P) 첨가 량의 범위를 신중히 결정하여 실험을 진행하였으며 그 결 과는 다음과 같다.

    그림 3a)~e)는 각 인(P) 첨가 함량에 따른 소결체의 기 공 변화를 관찰한 광학현미경 사진이고, 그림 3f)는 아르 키메데스 원리로 측정한 그림 3a)~e)에 보여준 소결체의 소결밀도를 나타낸 것이다. 기공 관찰을 위해 광학현미경 사진은 부식을 하지 않고 관찰하였으며, 검은 점으로 보이 는 것들은 기공으로 조사되었다. 그림에서 볼 수 있듯이 0.00%P, 0.05%P 그리고 0.10%P 소결체에서는 기공은 많 이 관찰되지 않았고 그 양도 비슷하였다. 하지만 0.15%P 소결체에서부터 기공의 량이 급격히 증가하였고, 특히 0.20%P 소결체에서는 기공도 많았으며 큰 기공도 관찰되 었다. 이러한 기공의 양상은 그림 3f)에서 보여주는 밀도 측정 결과와도 잘 일치하였다. 즉, 인(P)이 0.00%, 0.05%, 0.10% 첨가된 소결체에서는 비슷한 밀도값을 보였고, 그 이상에서는 급격히 떨어지는 경향을 보였다. 가장 높은 밀 도는 0.05%P 소결체(7.255 g/cm3)에서 얻었고, 0.20%P 소 결체가 가장 낮은 밀도(7.145 g/cm3)를 보였다.

    그림 4는 인(P) 첨가량에 따른 항절력(TRS) 결과와 항 절력 시험 후 전계방출주사전자현미경으로 시험편의 파단 면을 관찰한 결과이다. 그림 4a)에 나타낸 것처럼 인(P) 첨 가량에 따른 항절력(TRS)은 그림 3에 나타낸 소결밀도와 매우 유사한 경향을 보였다. 즉, 0.05%P 소결체에서 가장 높은 항절력(1607 MPa)을 보였고, 0.10%P 소결체에서 강 도가 조금 감소하였으며 그 이상에서는 항절력(TRS)이 급 격히 감소하였다. 특히, 0.20%P 소결체의 항절력(TRS)은 인(P)을 첨가하지 않은 소결체보다 오히려 더 낮은 값을 보였다. 이러한 인(P) 첨가량에 따른 항절력(TRS) 변화의 양상은 그림 4b)~f)에 나타낸 파단면 관찰 결과에서 잘 알 수 있다. 그림에서 볼 수 있듯이 인(P)의 함량이 0.10%까 지 첨가된 소결체에서는 일부 국부적인 영역에서 입계파 괴의 양상이 있기는 하지만 전체적으로 연성파괴를 나타 내는 딤플파괴 양상(dimple fracture mode)을 보여주고 있 다. 반면, 0.15%P(그림 4e)) 소결체에서는 딤플파괴 양상 이 조금 남아 있지만 전체적으로 입계취성파괴를 나타내 는 벽개파괴 양상(cleavage failure mode)을 보여주고 있으 며, 0.20%P(그림 4f))에서는 거의 대부분 벽개파괴 양상을 나타내었다. 또한 0.20%P 소결체에서는 그림 3e)의 광학 현미경을 이용한 기공관찰에서 보여준 것처럼 많은 기공 들이 관찰되었다. 최근 Fe-P 혹은 Fe-M-P(M: 금속)합금 시스템에서 밀도, 기계적 그리고 자기적 특성 개선 등을 위한 인(P) 첨가의 영향에 대한 연구가 많이 진행되었다 [11, 13-18]. 이러한 연구들의 목적은 각자 조금씩 다르지 만 한 가지 유사한 내용은 인(P)의 함량이 대략 0.50% 이 상 첨가되었을 때 취성파괴의 위험성이 나타난다고 보고 하고 있으며, 심지어 R. Ma와 그 공동연구자들은 인(P) 첨 가량이 1.2%일 때 가장 밀도가 높고 특성이 우수한 소결 체를 얻었다고 보고하고 있다[14]. 연구자들은 취성파괴의 원인으로 다량의 인(P) 첨가로 입계에 취약한 P-rich상이 형성되기 때문이라고 보고하고 있다. 그런데 본 연구에서 는 인(P)이 0.15%만 첨가되어도 입계 취성파괴의 양상이 뚜렷하게 나타나는데 이는 기존 다른 연구자들이 제시하 는 취성파괴를 일으키는 인(P)의 함량과는 큰 차이를 보이 고 있다. 이러한 결과는 분말야금에서 인(P)의 첨가는 소 결체의 특성 개선에 도움이 되지만 분말의 조성이나 종류 에 따라 인(P) 첨가량은 꽤 신중히 선택하여야 한다는 것 을 의미한다.

    경도는 소결체에서 중요한 기계적 특성 중의 하나이다. 따라서 로크웰 경도기를 이용하여 인(P) 첨가량에 따른 경 도를 측정하였고 그 결과를 그림 5에 나타내었다. 그림에 서 볼 수 있듯이 그림 34에 나타낸 소결밀도와 항절력 (TRS)의 경향과는 달리 경도값은 인(P) 첨가량에 따라 계 속 증가하는 경향을 보였다. 인(P)이 전혀 첨가되지 않은 것과 최대로 많이 첨가된 0.20%P 소결체의 경도는 각각 59HRC와 74HRC로 큰 차이를 보였다. 분말야금에서 인 (P)의 첨가는 크게 3가지 장점이 있는데 빠른 액상소결을 유도할 수 있다는 것, 오스테나이트보다 확산속도가 빠른 페라이트 안정화 원소라는 것 그리고 고용강화 효과가 있 다는 것이다[8-10, 19]. 이 세가지 장점은 정도의 차이는 있겠지만 경도를 향상시키는 요인이 될 것이고, 그림 5에 나타낸 인(P) 첨가량에 따른 경도값의 증가도 이러한 맥락 으로 판단된다. 그런데 본 연구에서는 인(P) 첨가량에 따 라서 서로 다른 미세조직이 나타난다는 것을 새롭게 관찰 하였고, 그 결과를 그림 6에 나타내었다. 그림 6a)~c)는 인 (P)의 함량이 0.00%, 0.10% 그리고 0.20% 첨가된 소결체 를 3% nital 부식액으로 에칭한 후 광학현미경으로 관찰한 미세조직 사진이다. 그림에서 볼 수 있듯이 인(P)이 첨가 되지 않은 그림 6a)의 소결체는 전체적으로 베이나이트 조 직이 주된 미세조직으로 관찰되었으나, 0.20%P가 첨가된 그림 6c)의 소결체는 잔류오스테나이트를 가진 마르텐사 이트 조직이 주요 미세조직으로 관찰되었다. 그리고 그림 6b)에 나타낸 인(P)이 0.10% 첨가된 소결체의 경우에는 베이나이트와 마르텐사이트가 혼재된 양상의 미세조직을 나타내었다. 그림 6에서 보여준 인(P) 첨가량에 따른 서로 다른 미세조직의 차이도 앞에서 언급한 인(P) 첨가의 3가 지 장점[8-10, 19]과 함께 경도에 영향을 주었을 것으로 판단된다. 또한 인(P)첨가에 따른 미세조직의 변화는 그림 4에서 보여준 항절력(TRS) 시험 후 파면 의 양상과도 밀 접한 관계가 있는 것으로 판단된다. 즉, 그림 4에서 인(P) 의 첨가량이 높아짐에 따라 파면의 양상이 딤플파괴에서 벽개파괴의 양상으로 바뀌는 것과 그림 6에서 미세조직이 베이나이트 상에서 경도가 매우 높은 마르텐사이트 상으 로 바뀌는 결과가 상호 연관성이 있는 것으로 판단된다. 인(P) 첨가량에 따른 소결체의 미세조직 차이에 대해서는 본 연구에서 아직 그 원인을 밝히지 못하였으며, 기존 문 헌조사에서도 관련된 자료를 찾을 수 없었다. 이 부분에 대해서는 좀 더 체계적인 연구가 필요하다.

    이상의 결과를 가지고 판단해 보면 본 연구에서 사용한 저합금강 소결체는 0.05%P를 첨가하였을 때 가장 우수한 기계적 특성을 갖는 것으로 판단되었으며, 더 나아가 0.10% 이상으로 인(P)을 첨가하는 것은 오히려 기계적 특 성을 떨어뜨리는 것으로 분석되었다.

    4. 결 론

    서로 다른 인(P) 첨가량을 갖는 Fe-0.6%C-3.89%Ni- 1.95%Cu-1.40%Mo-xP(x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) 조성의 성 형체를 고온소결(1260 °C/45 min)과 저온 템퍼링(160 °C/ 120 min)을 통해 소결체를 제조하였고, 그 소결체의 미세 조직, 기공, 소결밀도, 경도, 항절력(TRS) 등의 평가를 통 해 최적의 인(P) 첨가량을 조사하였다. 소결밀도와 항절력 (TRS)은 인(P)이 0.05% 첨가된 소결체에서 각각 7.255 g/ cm3와 1607 MPa로 가장 높았으며, 그 이상에서는 오히려 감소하였다. 항절력(TRS) 시험 후 시험편의 파단면 관찰 에서 인(P)의 첨가량이 0.10%까지는 연성파괴 양상을 보 였으나 0.15%부터는 급격히 취성파괴를 나타내는 벽개파 괴 양상을 보였다. 경도는 인(P) 첨가량에 따라 꾸준히 증 가하였고, 미세조직 관찰결과 인(P) 첨가량이 0.10% 이하 에서는 베이나이트 조직이 주를 이루었고 그 이상에서는 오스테나이트를 가진 마르텐사이트 조직이 주를 이루었다. 연구결과로 평가해 볼 때 본 연구에서 사용된 저합금강 소결체는 인(P)의 첨가량이 0.05%일 때 가장 우수한 특성 을 갖는다고 판단되었다.

    감사의 글

    이 논문은 2018년도 경남과학기술대학교 대학회계 연구 비 지원에 의하여 연구되었음.

    Figure

    KPMI-27-1-31_F1.gif
    FE-SEM images showing the morphology of a) the Distaloy HP-1 powder and b) the Fe3P powder.
    KPMI-27-1-31_F2.gif
    Flowchart of experimental procedure.
    KPMI-27-1-31_F3.gif
    OM images showing pore change of sintered low alloy steels with different phosphorus contents; a) 0.00%P, b) 0.05%P, c) 0.10%P, d) 0.15%P, e) 0.20%P, and those sintered densities f).
    KPMI-27-1-31_F4.gif
    a) TRS change of sintered low alloy steels with different phosphorus contents and b)~f) those FE-SEM fractographies; b) 0.0%P, c) 0.05%P, d) 0.10%P, e) 0.15%P, f) 0.20%P.
    KPMI-27-1-31_F5.gif
    Rockwell hardness change of sintered low alloy steels with different phosphorus contents.
    KPMI-27-1-31_F6.gif
    OM images showing microstructure of sintered low alloy steels with different phosphorus contents; a) 0.00%P, b) 0.10%P, c) 0.20%P.

    Table

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