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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.27 No.1 pp.25-30
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2020.27.1.25

Thermophysical Properties of Copper/graphite Flake Composites by Electroless Plating and Spark Plasma Sintering

Jaesung Leea, Ji Yeon Kanga, Seulgi Kima, Chanhoe Jungb, Dongju Leea*
aDepartment of Advanced Materials Engineering, Chungbuk National University, Chungdae-ro 1, Seowon-Gu, Cheongju, Chungbuk 34057, Republic of Korea
bMIRAEEP, 55, 4sandan 4-ro, Jiksan-eup, Seobuk-gu, Cheonan-si, Chungnam 31040, Republic of Korea
-

이재성·강지연·김슬기: 학생, 정찬회: 연구소장, 이동주: 교수


Corresponding Author: Dongju Lee, TEL: +82-43-261-2414, FAX: +82-43-271-3222, E-mail: dongjulee@chungbuk.ac.kr
January 13, 2020 February 9, 2020 February 10, 2020

Abstract


Recently, the amount of heat generated in devices has been increasing due to the miniaturization and high performance of electronic devices. Cu-graphite composites are emerging as a heat sink material, but its capability is limited due to the weak interface bonding between the two materials. To overcome these problems, Cu nanoparticles were deposited on a graphite flake surface by electroless plating to increase the interfacial bonds between Cu and graphite, and then composite materials were consolidated by spark plasma sintering. The Cu content was varied from 20 wt.% to 60 wt.% to investigate the effect of the graphite fraction and microstructure on thermal conductivity of the Cu-graphite composites. The highest thermal conductivity of 692 W m−1K−1 was achieved for the composite with 40 wt.% Cu. The measured coefficients of thermal expansion of the composites ranged from 5.36 × 10−6 to 3.06 × 10−6 K−1. We anticipate that the Cu-graphite composites have remarkable potential for heat dissipation applications in energy storage and electronics owing to their high thermal conductivity and low thermal expansion coefficient.



무전해도금 및 방전 플라즈마 소결을 이용한 구리/흑연 복합재료 제조 및 열물성 특성 평가

이 재성a, 강 지연a, 김 슬기a, 정 찬회b, 이 동주a*
a충북대학교 신소재공학과
b(주)미래이피

초록


    Ministry of Trade, Industry and Energy
    Korea Institute for Advancement of Technology P0006704

    1. 서 론

    최근 4차 산업혁명에 따라 지능형 EV, 5G 무선통신의 상용화가 진행됨에 따라 고출력 전력반도체의 시장이 커 지고 있으며, 이에 따라 이들에 사용되는 전자 소자의 고 성능화, 고집적화가 요구되고 있다[1]. 전자 소자의 고장 을 유발하는 요소 중 온도에 의한 고장이 대부분인 만큼 기기의 작동 시 열을 효율적으로 방출하는 것이 중요하다. 또한 방열 소재와 전자 소자의 열팽창계수 차이가 클 경 우 계면에서 발생하는 열응력도 기기에 손상 및 오작동의 원인이 된다. 따라서 전자 소자의 수명과 신뢰성을 높이기 위해서는 방열 소재의 적절한 설계를 통해 고열전도성과 열팽창에 의한 변형 발생이 적은 소재 개발이 중요하다.

    전자 소자의 방열 소재로서 현재 구리와 알루미늄 등의 금속을 주로 사용하고 있으나, 열팽창계수(구리: 16.5 × 10−6 K−1, 알루미늄: 23.1 × 10−6 K−1, 25 oC)가 높아 기판과 의 접합 시 휨 현상이 발생할 수 있으며, 열전도도(구리: 401 W m−1K−1, 알루미늄: 237W m−1K−1) 수치 또한 향후 전력반도체 시장에서 요구하는 조건에 미치치 못할 것으 로 예측되고 있다. 이러한 시장의 요구사항에 부응하기 위 해 차세대 고방열 복합소재에 대한 연구가 활발하게 진행 되고 있다. 다양한 복합소재 중 다이아몬드나 흑연과 같은 탄소물질을 포함한 탄소/금속 복합재료의 경우, 다이아몬 드(2,200 W m−1K−1)나 흑연(2,000 W m−1K−1(basal plane 방향))의 우수한 열전도도와 낮은 열팽창계수(다이아몬드 0.8 × 10−6 K−1, 흑연의 경우 4-8 × 10−6 K−1(basal plane 방 향))로 차세대 고방열 복합소재로 적합한 것을 알 수 있다 [2-9]. 특히 흑연의 경우 판상형태로 인해 basal plane 방향 으로 열전도 pathway를 쉽게 형성하여 열전도도를 향상시 킬 수 있고 가격도 저렴해서 방열 복합소재의 강화재로 많은 관심을 받고 있다[10-12].

    하지만 흑연과 구리는 젖음성이 매우 좋지 않다는 단점 이 있다. 구리 내 탄소 고용도는 최대 0.008 wt.%로 거의 없고 구리는 탄소와 반응을 하지 않아 계면 결합을 향상시 키는 탄화물 층을 형성하지도 않기 때문이다[13-17]. 이처 럼 구리와 흑연 사이의 계면결합이 좋지 못할 경우 구리/ 흑연 계면이 열전도의 저항 역할을 하게 되어 복합재료의 열전도도가 떨어지게 된다[18]. 또한 두 물질의 밀도차로 인해 제조공정 시 흑연이 구리 금속 내에 균일하게 분산 되지 않아 열전도 pathway를 이루기 어려워 복합재료의 열전도도 향상에 어려움이 있다.

    따라서 이번 연구에서는 이러한 문제를 해결하기 위해 흑연의 표면처리 공정을 통해 구리와 흑연의 계면 결합력 을 높이고, 무전해 도금을 통해 흑연 표면에 구리를 코팅 함으로써 흑연의 응집을 억제하여 분산성을 향상시키고자 하였다. 합성된 구리/흑연 복합분말을 방전 플라즈마 소결 (spark plasma sintering)을 통해 소결하여 압력에 의해 흑 연이 배향성을 갖도록 복합재료를 제조하고 열물성 평가 를 진행하였다.

    2. 실험방법

    본 연구에서는 구리/흑연 복합분말을 제조하기 위해 무 전해도금과 방전 플라즈마 소결 공정을 진행하였으며 모 식도는 Fig. 1에 나타내었다. 구리 무전해도금의 전처리 공정으로 흑연(graphite flake, Sigma Aldrich, 순도 99%, +50 mesh, ≥80%, natural)의 탈지 및 표면조정을 위해 탈 지제(Ethylenediaminetetraacetic acid(EDTA), Sigma Aldrich, ≥99%)와 수산화나트륨(NaOH, Samchun, 98%)를 1:1로 혼 합 후 증류수에 10%/L로 투입하여 10분간 반응시키고 증 류수로 세척하였다. 이후 10%/L 염산(HCl, Junsei, 35~ 37%) 수용액에 넣고 3분간 반응시킨 후 1~2회 세척하여 약산성 분위기를 조성하였다.

    무전해도금을 위한 촉매 코팅을 위해 염화 팔라듐 (PdCl2, Sigma Aldrich, 99%) 0.3 g/L, 염화 주석 수화물 (SnCl2·2H2O, Sigma Aldrich, 99%) 20 g/L 염산(HCl, Junsei, 35~37%) 200 ml/L를 첨가한 수용액에서 5분 간 반응 시 킨 후 증류수로 세척하여 팔라듐 코팅을 진행한 후 표면 활성화를 위해 15% 황산(H2SO4, Junsei, 95%) 수용액에 촉매 코팅된 흑연을 3분간 장입하였다.

    구리 무전해도금 공정은 황산구리 5수화물(CuSO4·5H20, Junsei, 99%) 100 g/L, 환원제(Formalin, Junsei, 36~38%) 60 ml/L, 도금 안정제(Triethanolamine, Sigma Aldrich, ≥99%) 2%/L가 포함된 도금욕을 40~45 °C의 온도에서 수 산화나트륨으로 pH를 12~13로 조절하며 10분 동안 흑연 표면에 구리 무전해 도금을 진행하였다. 도금욕에서 구리 가 석출되는 반응은 다음과 같다.

    HCHO + H 2 O HCH(OH) 2 HCH(OH) 2 HCH(OH)O H + 2HCH(OH)O + 2OH 2HCOO + H 2 2H 2 O+2e (pH 11.5) Cu 2+ + L + e Cu + + L Cu + + e Cu

    반응이 끝난 후 증류수로 세척 후, 진공오븐에서 건조를 하여 구리가 코팅된 흑연(Cu/GF) 복합분말을 얻었다. 다 양한 질량비(20 wt.%Cu, 40 wt.%Cu, 60 wt.%Cu) 를 가진 구리/흑연 복합분말(20Cu/GF, 40Cu/GF, 40Cu/GF)을 합성 하기 위해 흑연과 황산구리 수화물의 질량 비를 각각 1:1.32, 1:5.26, 1:7.958로 도금액의 황산구리 수화물 양을 조절하여 무전해 도금 공정을 진행하였다.

    구리/흑연 복합분말을 30 mm의 내경을 갖는 graphite mold에 채운 후 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering (SPS), DR. SINTER LABTM) 공정을 통해 소결체를 제조 하였다. 복합분말의 소결조건은 20 MPa의 압력 하에서 10 °C/min의 승온 속도로 700 °C까지 올린 후 5분간 유지 하였다.

    흑연의 표면분석은 X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, PHI Quantera-II) 을 이용해 진 행하였다. 구리/흑연 복합분말의 상분석은 X-선 회절분석 기(X-ray Diffractometer, X’pert PRO MRD, PANAlytical) 을 이용해 진행하였고, 접속이온빔장치(Focused Ion Beam, Crossbeam 540, Zeiss사)와 EDS(Energy Dispersive Spectrometer) 를 이용하여 구리/흑연 복합분말의 구리 도금층 두께 및 소결체의 미세조직을 분석하였다. 열전도도 샘플 은 열전달 방향으로 흑연이 평행 및 수직하게 배향될 수 있도록 절삭하여 준비하였다. 구리/흑연 복합재료의 밀도 는 진밀도측정장비(He Gas Pycnometer, AccuPyc II 1340, Micromeritics)로, 비열은 온도변조 시차주사 열량계(Modulated Differential Scanning Calorimeter, DSC204 F1 Phoenix, NEYZSCH)로, 열확산은 열확산 측정장비(Laser Flash Apparatus, LFA 467, NEYZSCH)로 측정한 후 열전 도도를 계산하였다. 샘플의 열팽창계수는 상온에서 200 °C 까지 대기 분위기에서 열팽창측정기(Dilatometer, DIL 402 C, NEYZSCH)로 측정하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 2는 구리 무전해 도금을 하기 전 흑연의 미세조직 을 나타낸 것이다. 흑연은 표면이 매끄럽고 약 300-500 μm의 크기를 가지며, 두께는 약 10-50 μm 정도로 관찰되 었다.

    Fig. 3(a)3(b)는 흑연 표면개질 전 후의 XPS결과로써 표면개질 전과 후 모두 C1s peak과 O1 s peak만 관찰되 는 것으로 보아 표면처리 후 불순물에 의한 오염이 없음 을 확인할 수 있으며, 표면처리 된 흑연의 C1s narrow scan에서 285.9 eV에 해당하는 C-OH 그룹과 286.8 eV에 해당하는 C-O 그룹의 peak가 표면처리 전에 비해 증가한 것으로 보아 흑연의 표면처리 후 산소기능기 그룹이 형성 되었음을 확인할 수 있으며, 이러한 경향은 O1s narrow scan에서도 동일하게 보이고 있다[19, 20].

    Fig. 4는 구리 무전해 도금을 하기 전 흑연과 구리 무전 해 도금을 진행한 후 구리가 코팅된 흑연의 X-선 회절패 턴(XRD)을 나타낸 것이다. 흑연의 XRD의 결과 (002)와 (004) 면에 해당하는 26.44°, 54.78°에서 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있으며, 구리 무전해 도금 후에는 구리 코 팅을 한 흑연의 경우 흑연상과 함께 43.30°, 50.43°, 74.13° 에서 구리 상이 관찰되는 것을 통해 무전해 도금 공정을 통해 구리가 생성되었음을 확인하였다.

    Fig. 5는 구리 무게 함량비에 따른 구리/흑연 복합분말 의 표면과 단면 미세조직을 SEM으로 분석한 결과를 보여 주고 있다. Fig. 5(a-c)에서 구리의 함량이 20, 40, 60 wt.% 로 증가할수록 흑연 표면에 코팅되는 양이 증가하여 표면 이 고르지 않게 되는 것을 확인할 수 있다. 또한 도금액의 황산구리의 함량 증가에 따라 흑연에 코팅된 구리의 두께 가 증가하는 모습을 볼 수 있다(Fig. 5(d-g)). Fig. 5(d)의 경우 구리의 함량이 20 wt.%로 낮기 때문에 흑연 표면에 구리가 균일하게 코팅이 되지 않고 특정 부분에는 코팅이 되지 못한 모습을 보이고 있으며, 평균 코팅 두께는 0.5-2 μm로 관찰되었다. Fig. 5(e)5(f)에서 보이듯이 구리 함 량이 증가함에 따라 흑연 표면에 균일하게 코팅이 되고 구리 코팅층의 두께도 증가하는 것을 확인할 수 있다. 40 구리/흑연 복합분말 코팅층의 두께는 3-4 μm, 60Cu/GF 복 합분말 코팅층의 두께는 4-6 μm로 관찰되었다.

    Fig. 6는 40구리/흑연 복합분말의 단면의 SEM 결과를 나타낸 것이다. 이를 통해 흑연표면에 구리가 균일하게 코 팅된 것으로 관찰되었다. 계면에서 공극(void)이나 균열 (crack)없이 흑연 표면을 구리가 둘러싸고 있는 것으로 보 아 EDTA와 수산화나트륨을 이용한 탈지 및 표면조정 공 정에서 불순물이 제거됨과 동시에 Fig. 4와 같이 산화에 의해 흑연표면에 미량의 산소기능기 그룹이 생성되어 구 리와 흑연 간 계면 접합력이 향상된 것으로 보인다.

    Fig. 7은 방전 플라즈마 소결된 40Cu/GF 복합재료의 미 세조직을 나타낸 SEM 결과이다. Fig. 7에서 보이듯이 흑 연 표면 구리 코팅층으로 인해 흑연들이 응집되지 않고 균일하게 분산된 것을 확인할 수 있으며, 소결 과정에서 축 방향 압력에 의해 축 방향과 수직인 방향으로 흑연이 배향성을 갖는 모습을 확인할 수 있다. 소결 후에도 구리 와 흑연 계면 사이에 균열(crack)이나 공극(void)이 존재하 지 않는 것으로 보아 소결 과정 후에도 구리와 흑연 간 계 면 결합력이 유지되는 것으로 판단된다.

    구리/흑연 복합재료의 구리 함량 및 배향에 따른 열전도 도 및 열팽창계수 결과를 Table 1에 나열하였다. 열전도도 샘플은 열전도 방향 및 열전도와 수직 방향으로 흑연이 배향되도록 하였다. 열전달 방향으로 흑연이 배향하도록 가공한 샘플의 경우 열전도도는 흑연의 함량이 증가함에 따라 증가하여 40Cu/GF 샘플에서 692W/m·K로 가장 높 은 값을 보이다가 20Cu/GF 샘플에서 감소하는 경향을 보 이고 있다. 40Cu/GF 샘플은 Fig. 7에서 보이듯이 흑연이 배향되어 열전도 pathway를 형성하고 있으며, 구리와 흑 연 사이의 계면결합력이 우수하기 때문에 높은 열전도도 결과를 보이는 것으로 생각할 수 있다. 20Cu/GF 샘플의 경우 무전해 도금 시 구리의 함량이 낮아 Fig. 5(a)에서 보 이는 것처럼 흑연 표면을 제대로 둘러싸지 못해 소결 시 흑연끼리 맞닿는 부분에 공극이 생겨 열전도도가 453W/ m·K로 크게 감소한 것으로 보이며, 60Cu/GF 샘플의 경우 흑연의 양이 상대적으로 적기 때문에 열전도도가 40구리/ 흑연 샘플보다 낮은 것으로 판단된다. 반면, 열전달 방향 과 수직으로 흑연이 배향하도록 가공한 샘플의 경우 열전 도 pathway가 생기지 않기 때문에 열전달 방향으로 가공 한 샘플보다 열전도도가 크게 낮은 것을 확인할 수 있다. 열팽창계수의 경우 구리의 양이 증가함에 따라 증가하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 열팽창계수가 큰 구리 함량 이 증가함에 따라 혼합 규칙(Rule of mixture)을 따르는 것 으로 유추할 수 있다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 무전해 도금과 방전 플라즈마 소결을 이 용해 구리/흑연 복합재료를 제조하고 구리 함량에 따른 미 세조직 및 열물성 특성평가를 진행하였다. 무전해 도금을 통해 흑연 표면에 구리가 균일하게 코팅된 구리/흑연 복합 분말을 제조할 수 있었으며, 이는 탈지 및 표면조정 공정 에서 표면 불순물 제거 및 표면기능기 생성으로 인해 계 면결합력이 향상됐기 때문이다. 방전 플라즈마 소결공정 을 통해 제조된 40Cu/GF 복합소재는 692 W/m·K의 우수 한 열전도도를 보이고 있는데 이는 구리와 흑연 간 우수 한 계면결합력과 더불어 열전도 방향으로 흑연이 배향되 어 효과적인 열전도 pathway를 형성하였기 때문이다. 더 불어 열팽창계수는 구리의 함량이 증가함에 따라 3.06부 터 5.36까지 증가했다. 이를 통해 제조된 구리/흑연 복합 재료는 고열전도성과 열팽창에 의한 변형 발생이 적은 차 세대 방열소재로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

    감사의 글

    본 연구는 산업통상자원부와 한국산업기술진흥원의 “국 가혁신클러스터사업(P0006704_에너지 절감형 첨단 부품 개발)”의 지원을 받아 수행된 연구결과임.

    Figure

    KPMI-27-1-25_F1.gif
    Schematic illustration of the preparation of Cu/GF composites.
    KPMI-27-1-25_F2.gif
    Microstructure of as-received graphite flakes.
    KPMI-27-1-25_F3.gif
    XPS spectra of (a) raw GF and (b) surface treated GF.
    KPMI-27-1-25_F4.gif
    XRD patterns of the as-received and Cu electroless plateted graphite flakes.
    KPMI-27-1-25_F5.gif
    Top view and Cross-sectional SEM images of Cu/CF composite powders with (a, d) 20 wt.%Cu, (b, e) 40 wt.%Cu, and (c, f) 60 wt.%Cu, respectively.
    KPMI-27-1-25_F6.gif
    Cross-sectional SEM images of (a) low magnification and (b) high magnification of 40Cu/GF nanocomposite powders.
    KPMI-27-1-25_F7.gif
    Cross-section SEM images of consolidated 40Cu/GF composites.

    Table

    Thermal conductivity and thermal expansion coefficient of Cu/GF composites by Cu weight fraction and GF orientation

    Reference

    1. C. Zweben: JOM, 50 (1998) 47.
    2. P. M. Adams, H. A. Katzman, G. S. Rellick and G. W. Stupian: Carbon, 36 (1998) 233.
    3. A. A. Balandin: Nat. Mater., 10 (2011) 569.
    4. A. A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo, D. Teweldebrhan, F. Miao and C. N. Lau: Nano Lett., 8 (2008) 902.
    5. J. Che, T. Çagin and W. A. Goddard: Nanotechnology, 11 (2000) 65.
    6. C. F. Deng, Y. X. Ma, P. Zhang, X. X. Zhang and D. Z. Wang: Mater. Lett., 62 (2008) 2301.
    7. E. Khaleghi, M. Torikachvili, M. A. Meyers and E. A. Olevsky: Mater. Lett., 79 (2012) 256.
    8. R. Prieto, J. M. Molina, J. Narciso and E. Louis: Compos. Part A, 42 (2011) 1970.
    9. R. Prieto, J. M. Molina, J. Narciso and E. Louis: Scripta Mater., 59 (2008) 11.
    10. L. David, A. Feldman, E. Mansfield, J. Lehman and G. Singh: Sci. Rep., 4 (2014) 4311.
    11. P. Goli, H. Ning, X. Li, C. Y. Lu, K. S. Novoselov and A. A. Balandin: Nano Lett., 14 (2014) 1497.
    12. A. Li, C. Zhang and Y.-F. Zhang: Polymers, 9 (2017) 437.
    13. G. Bai, N. Li, X. Wang, J. Wang, M. J. Kim and H. Zhang: J. Alloys Compd., 735 (2018) 1648.
    14. J. He, X. Wang, Y. Zhang, Y. Zhao and H. Zhang: Compos. Part B, 68 (2015) 22.
    15. C. Mattevi, H. Kim and M. Chhowalla: J. Mater. Chem., 21 (2011) 3324.
    16. Y. Pan, X. He, S. Ren, M. Wu and X. Qu: Vacuum, 153 (2018) 74.
    17. L. Wang, J. Li, Z. Che, X. Wang, H. Zhang, J. Wang and M. J. Kim: J. Alloys Compd., 749 (2018) 1098.
    18. C.-W. Nan, R. Birringer, D. R. Clarke and H. Gleiter: J. Appl. Phys., 81 (1997) 6692.
    19. K. T. Kim, S. I. Cha, T. Gemming, J. Eckert and S. H. Hong: Small, 4 (2008) 1936.
    20. M. Park, B.-H. Kim, S. Kim, D.-S. Han, G. Kim and K.-R. Lee: Carbon, 49 (2011) 811.