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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.27 No.1 pp.63-71
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2020.27.1.63

Recent Research Progress on the Atomic Layer Deposition of Noble Metal Catalysts for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell

Jeong Hwan Han*
Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea
-

- 한정환: 교수


Corresponding Author: Jeong Hwan Han, TEL: +82-2-970-6636, FAX: +82-2-973-6657, E-mail: jhan@seoultech.ac.kr
February 11, 2020 February 21, 2020 February 21, 2020

Abstract


It is necessary to fabricate uniformly dispersed nanoscale catalyst materials with high activity and long-term stability for polymer electrolyte membrane fuel cells with excellent electrochemical characteristics of the oxygen reduction reaction and hydrogen oxidation reaction. Platinum is known as the best noble metal catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells because of its excellent catalytic activity. However, given that Pt is expensive, considerable efforts have been made to reduce the amount of Pt loading for both anode and cathode catalysts. Meanwhile, the atomic layer deposition (ALD) method shows excellent uniformity and precise particle size controllability over the three-dimensional structure. The research progress on noble metal ALD, such as Pt, Ru, Pd, and various metal alloys, is presented in this review. ALD technology enables the development of polymer electrolyte membrane fuel cells with excellent reactivity and durability.



고분자 전해질 연료전지용 촉매 소재 개발을 위한 원자층증착법 연구 동향

한 정 환*
서울과학기술대학교 신소재공학과

초록


    Seoul National University of Science and Technology

    1. 서 론

    연료전지는 수소, 알코올 등을 연료로 사용하여 화학에 너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 친환경 전기화 학 발전 장치로써 화학에너지의 연소를 통해 발생하는 열 에너지를 전기에너지로 변환하는 화력 발전과 비교하여 더 높은 에너지 효율(약 50-85%)을 보여 차세대 신재생에 너지원으로 큰 주목을 받고 있다[1-3]. 그림 1에 나타난 바 와 같이 연료전지는 연료극(anode), 공기극(cathode), 전해 질(electrolyte)로 구성되며 연료극에서는 수소, 알코올 등 과 같은 연료의 산화 반응에 의하여 수소 이온(H+)과 전 자(e)를 생성하고, 수소 이온은 전해질을 통해 공기극으 로 전달되며 전자는 외부 회로를 통해 공기극으로 이동하 여 전기에너지로 변환된다[4]. 한편 공기극에서는 산소 이 온과 수소 이온, 전자가 결합하여 물을 생성하는 산소 환 원 반응이 발생한다. 연료전지의 종류는 전해질에 따라 고 분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC), 인산염 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융 탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 등으로 나눌 수 있다. 고분자 전해질 연료전 지는 수소를 연료로 사용하는 수소 고분자 연료전지와 알 코올을 연료로 사용하는 직접 알코올 연료전지(Direct Alcohol Fuel Cell, DAFC)로 나눌 수 있으며 이러한 연료 전지는 낮은 동작 온도(50-200 °C)에서 전기 에너지를 생 산할 수 있기 때문에 소형 전자기기, 수송용 전원 등 이동 식 동력원으로 활용이 가능하여 많은 연구가 진행되고 있 다. 하지만 고분자 전해질 연료전지는 낮은 동작 온도에서 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR) 및 수 소 산화 반응(Hydrogen Oxidation Reaction, HOR)이 빠르 게 이루어질 수 있도록 촉매 활성도가 높은 고가의 귀금 속 촉매 사용이 필수적이며, 많은 연구자들에 의해 백금 (Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru) 등 귀금속 촉매가 담지된 전 극 소재 개발 연구가 활발히 진행되고 있다[5, 6]. 특히 수 소 고분자 전해질 연료전지의 경우 연료극에서의 수소 산 화 반응은 빠르게 이루어지지만 공기극에서의 산소 환원 반응은 매우 느려 다량의 귀금속 촉매 사용을 통해 연료 전지 성능 특성을 확보하고 있다. 반면 직접 알코올 연료 전지의 경우 연료극에서의 알코올 산화 반응이 매우 느리 며 반응 생성물인 일산화 탄소(CO)에 의하여 촉매 피독 현상이 문제가 되고 있어 알코올 산화 반응성이 높고 내 피독성이 우수한 촉매의 개발이 요구된다. 먼저, 백금 등 고가 귀금속의 사용량을 줄이는 동시에 높은 촉매 활성도 를 얻기 위해서는 높은 비표면적을 갖는 다공성 탄소 지 지체에 약 2-5 nm 크기의 나노 귀금속 촉매를 균일하게 담지하는 기술이 필수적이다. 일반적인 백금 등 귀금속 촉 매 합성은 습식 담지법 또는 공침법 등을 이용하여 제조 하였으나 이러한 경우 복잡한 소재 제조 단계로 인한 낮 은 생산성, 비 효율적인 백금 사용량, 불 균일한 백금 촉 매 크기 등의 문제가 있다[7-9]. 또한 나노 크기의 촉매를 이용할 경우 연료전지의 구동 조건에 따라 촉매 활성도가 급격히 저하되는 내구성 이슈가 대두되고 있다. 이러한 이 슈를 개선하기 위하여 최근 원자층증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)를 이용하여 높은 활성도의 촉매 소재 담 지 및 촉매 내구성 향상 기술에 대한 연구가 활발히 이루 어지고 있다. 원자층증착법은 그림 2에 나타낸 바와 같이 다양한 기재(substrate)위에 금속 전구체와 반응 가스를 교 차적으로 주입하여 자기 제한적 표면 화학 반응에 의해 박막을 Layer-by-Layer 형태로 성장시킬 수 있는 진공 기 상 증착 방법이다[10]. 특히 원자층증착법 고유의 자기 제 한적 표면 반응(Self-limiting surface reaction)으로 인해 복 잡한 3차원 구조 기재 위에서도 매우 균일한 두께의 박막 또는 균일한 크기의 나노 입자를 얻을 수 있다는 장점이 있으므로, 카본 블랙(Carbon Black), 메조포러스 탄소 (Mesoporous Carbon), 탄소 나노파이버(Carbon nanofiber, CF), 탄소 나노튜브(Carbon Nanotube, CNT), 그래핀 (Graphene)과 같이 연료 전지 전극 소재 제조에 활용되는 지지체위에 균일한 크기의 나노 귀금속 담지 및 정밀하게 제어된 촉매 보호용 산화물의 제조가 가능하다. 최근에는 넓은 표면적을 갖는 나노 분말 입자 위에 보다 균일한 소 재 코팅을 위하여 가스 유동화 반응기(Fluidized Bed Reactor, FBR), 진동 유동화 반응기(Vibration Reactor), 로 터리 반응기(Rotary Reactor) 등 다양한 형태의 분말 ALD 반응기가 개발되어 연료전지, 배터리 등 에너지 소재 제조 에 널리 활용되고 있다[11-13].

    본 리뷰에서는 원자층증착법을 이용한 귀금속 증착 공 정 개발 및 이를 통한 고분자 전해질 연료전지 촉매 소재 연구 동향에 대하여 기술하고자 한다. 먼저 2장에서는 원 자층증착법을 이용한 다양한 귀금속(Pt, Pd, Ru, Pt-Ru, Pt-Pd 등) 촉매 소재 증착 공정에 대해 서술하며, 3장에서 는 원자층증착법을 이용한 고분자 전해질 연료전지 성능 향상 기술 동향에 대하여 다루고자 한다.

    2. 원자층증착법을 이용한 귀금속 증착 공정 동향

    2.1 Platinum(Pt) ALD

    백금은 공기극의 산소 환원 반응 및 연료극의 수소 산 화 반응을 위한 촉매로 가장 널리 활용되어지는 소재로 다양한 전구체-반응가스 조합을 이용하여 원자층증착법 공정이 개발되었다[14-25]. 핀란드의 Leskelä 교수 그룹은 MeCpPtMe3-O2와 Pt(acac)2-O3 전구체-반응 가스 조합을 이용하여 Pt ALD 박막 공정을 개발하였으며, Lee et al.은 새로운 전구체로(N,N-dimethyl-3-butene-1-amine-N)Pt 전 구체와 O2를 이용하여 0.085 nm/cycle의 높은 성장 속도와 짧은 incubation period를 갖는 ALD 공정을 보고하였다 [14-17]. 가장 일반적으로 사용되는 MeCpPtMe3-O2를 이 용한 Pt ALD 공정의 표면 반응 메커니즘은 그림 3에 나 타난 바와 같다[18]. 먼저 MeCpPtMe3 전구체 화학 흡착 시 반응 표면에서 해리된 atomic oxygen과 리간드의 연소 반응으로 CO2 및 H2O 부산물이 발생하고 이와 동시에 리 간드의 dehydrogenation reactions에 의해 수소 가스 부산 물이 형성된다(그림 3(a)). 다음으로 O2 반응가스 공급시 에 전구체 공급 단계에서 표면에 화학 흡착된 전구체의 잔여 리간드와 Pt의 산소 해리 촉매 특성에 의해 발생한 atomic oxygen의 연소 반응에 의해 리간드가 모두 제거되 어 한 층의 Pt layer가 형성되게 된다(그림 3(b)). 한편, 귀 금속 ALD의 경우 ALD cycle 수가 증가함에 따라 cycle 구간 별로 서로 다른 성장 특성을 보인다. 그림 4(a)는 MeCpPtMe3-O2 ALD 전구체 조합을 이용하여 300 °C 증 착 온도에서 Al2O3기판 위에 Pt 박막을 성장한 연구 결과 이다[19]. 그림에 나타난 바와 같이 ALD 초기 수십 cycles 에서는 Pt 박막이 성장하지 않는 incubation 구간이 확인 되며, cycle 수가 증가함에 따라 나노 사이즈의 핵생성이 진행됨을 알 수 있다. 초기 성장 구간에서의 ALD Pt는 전 형적인 Volmer-Weber island growth 모델을 따라 성장하여 ALD cycle수를 증가함에 따라 Pt adatom에 의한 핵성장 이 주도적으로 일어나게 된다. 이후 일정 cycle수 이상에 서는 연속적인 박막이 형성되어 layer-by-layer 형태의 균 일한 박막 증착 특성이 보임을 알 수 있다. 이러한 특성은 Pt 뿐만 아니라 Ru, Pd 등 대부분의 귀금속 ALD에 관찰 되는 현상으로, 수 나노 사이즈의 입자 크기 및 균일한 분 포의 귀금속 나노 촉매 소재의 개발을 위해서는 초기 성 장 cycle구간에서 ALD cycle 조절 및 핵생성을 위한 active site의 제어가 필요하다. 한 예로 Pt ALD에 있어 핵 생성 거동은 하부 기재의 화학적 특성 및 defect 상태에 따라 다를 수 있다. 그림 4(b)에서 알 수 있듯이 일반적으 로 Graphite 상에서 Pt ALD 박막을 형성할 경우 inert한 basal plane에서는 Pt 전구체의 화학적 흡착이 어려워 핵생 성 밀도가 낮은 반면 defect 상에서는 Pt 전구체의 화학적 흡착이 잘 이루어져 용이한 핵생성 특성을 보여 영역 선 택적 원자층증착(Area Selective Atomic Layer Deposition, AS-ALD)이 이루어짐을 확인할 수 있다[20]. 따라서 연료 전지 전극용 다공성 탄소 지지체 위에서 균일한 사이즈의 백금 촉매 소재 개발을 위해서는 ALD 공정뿐만 아니라 하부 지지체의 표면 특성 개질 연구가 매우 중요하다. Pyeon et al.은 Pt ALD의 핵생성 거동 제어를 위하여 TiO2 및 SiO2 기재 표면에 NH3, H2S, H2O 전처리를 하여 핵생 성 특성이 개선됨을 보고 하였다. H2O 및 NH3 전처리를 한 경우 전처리를 하지 않은 경우와 비교하여 Pt 입자의 밀도가 증가함을 알 수 있고, 반면 H2S 처리를 한 경우에 는 핵생성 밀도가 감소함을 확인하였다[21].

    2.2 Palladium(Pd) ALD

    팔라듐은 주로 직접 알코올 연료전지 연료극에서의 알 코올 산화 반응을 위해 단일 Pd 촉매 또는 Pd-Pt, Pd-Ni의 이종 금속 촉매(Bimetallic catalyst)로 활용되어지는 귀금 속 소재이다. Pd 나노 입자 또는 박막을 형성하기 위한 Pd ALD는 다소 제한적인 Pd 전구체 개발로 인하여 대부분의 연구가 Pd(hfac)2 전구체를 이용한 공정이 보고되었다[26-28]. Senkevich et. al.은 Pd(hfac)2 전구체와 환원제로 H2를 이용하여 Pd ALD 공정 특성을 보고하였으며, Ir 기판 위 에서 80-120 °C의 낮은 증착 온도에서도 Pd 박막이 성장 함을 확인하였다[26]. 낮은 온도에서도 Pd ALD 박막이 가 능한 것은 Ir 기판위에서 Pd 전구체의 화학적 흡착이 용이 하며 H2의 촉매 해리가 잘 이루어지기 때문이다. 한편 산 화물 기판 위에서의 Pd ALD의 경우 Pd(hfac)2의 낮은 흡 착 및 H2 환원제의 해리가 이루어지지 않기 때문에 환원 력이 큰 새로운 환원제의 도입이 필요하다. 미국의 Argonne national laboratory에서는 Pd(hfac)2와 H2보다 강한 환원제 인 formalin을 이용하여 Pd ALD 공정을 개발하였으며, Pd 나노 입자를 산화물인 ZnO 및 Al2O3 상에서 성공적으 로 성장할 수 있음을 확인하였다[27]. 이때 Pd 핵생성 속 도는 Al2O3와 비교하여 ZnO에서 더 빠름을 알 수 있었으 며, 더 긴 formalin 공급 시간에서 더 빠른 핵생성 특성을 확보하였다. 하지만 이 공정의 경우 100 °C의 저온에서는 Pd 핵생성이 매우 느려 원활한 증착이 어려운 한계가 있 음을 확인하였다. Weber et al.에 의해 100 °C의 저온에서 가능한 Pd ALD 공정을 Pd(hfac)2와 H2 plasma와 O2 plasma 를 이용하여 보고 하였으나 플라즈마 공정의 경우 균일한 촉매 담지가 필요한 연료전지 소재 합성에는 적합하지 않 아 여전히 새로운 Pd전구체 및 환원제 조합의 개발이 필 요하다[28].

    2.3 Bimetal ALD

    고분자 전해질 연료전지 전극 소재의 경우 백금이 담지 된 탄소 지지체가 가장 우수한 촉매 활성도를 보이지만, 고가의 백금 로딩으로 인한 연료전지 가격 상승은 이동식 전자기기 및 자동차 산업으로의 적용을 제한하고 있다. 때 문에 가격 경쟁력이 우수한 연료전지를 개발하기 위하여 Pt-Ru, Pt-Pd, Pt-Co, Pd-Ni 등의 이종 금속 촉매를 개발하 는 연구가 많이 진행되고 있다[29-35]. 이종 금속 촉매를 개발할 경우 먼저 백금 사용양을 줄일 수 있으며, 귀금속 원자의 전자 구조 변화를 통해 단일 백금 촉매보다 우수 한 촉매 활성도 및 CO 부산물에 대한 내피독성을 얻을 수 있는 장점이 있다. 이종 금속 촉매를 합성하는 방법은 귀 금속 촉매 합성과 마찬가지로 용액 공정 및 PVD 등의 기 술이 먼저 개발되었으나 촉매 구조 제어, 균일한 나노 입 자 크기 및 분포 제어, 이종 금속의 조성 제어가 어려워 ALD 공정이 최근에 도입되고 있다. ALD 공정을 이용할 경우 각 귀금속 ALD의 sub-cycle 수 제어를 통해 이종 금 속의 조성을 정밀하게 조절할 수 있으며, 각 귀금속 ALD process의 super-cycle 조절을 통해 core-shell 및 alloy 등 다양한 구조의 이종 금속 촉매를 제조할 수 있는 장점이 있다. Cao et al.은 AS-ALD 기술을 이용하여 Pd-Pt core- Shell 나노 입자 촉매를 보고 하였다[30]. 그림 5에 나타낸 바와 같이 Pd 나노 입자가 담지 된 기재 표면에 octadecyltrichlorosilane( ODTS) 전처리를 하면 Pd 입자를 제외한 기 재 표면이 blocking 되고 이후 Pt ALD 공정을 진행하게 되면 Pd 나노입자 상에만 선택적으로 Pt ALD 박막이 성 장하게 되어 Pd-Pt core-shell 구조의 구현이 가능하다[30]. 또한 ABC type의 MeCpPtMe3-O2-H2-Pd(hfac)2-H2-O2의 전구체 주입 방법으로 Pt ALD와 Pd ALD의 교차 증착하 게 되면 원자단위로 배합된 Pt-Pd 합금을 성장할 수 있다 [35]. 표 1에 단일 백금 ALD, 팔라듐 ALD공정 및 이종 금 속 ALD 공정 연구를 요약하였다.

    3. 원자층증착법을 이용한 고분자 전해질 연료전지 성능 향상 연구 동향

    3.1 원자층증착법을 이용한 수소 고분자 전해질 연료전 지용 촉매 소재 연구

    수소를 연료로 사용하는 고분자 전해질 연료전지의 경 우 연료극에서의 수소 산화 반응은 상대적으로 소량의 백 금으로 빠른 반응 속도를 보이나, 공기극에서의 산소 환원 반응의 경우 매우 느린 반응 속도로 인하여 많은 양의 백 금이 담지 된 촉매 소재의 사용이 필요하다. 적은 백금 로 딩으로 공기극에서의 우수한 산소 환원 반응 속도를 확보 하기 위해서는 다공성 지지체 위에 균일하게 분포된 나노 입자 촉매의 개발이 매우 중요하다. PEMFC용 고효율 백 금 촉매 개발을 위하여 다양한 탄소 지지체위에서 ALD Pt 공정이 개발되었으며, 상용 Pt/C 소재와 비교하여 더 우 수한 촉매 성능을 나타냄이 여럿 보고되었다. Hsieh et. al. 는 Pt ALD를 이용하여 CNT-Graphene oxide 위에 균일하 고 고르게 분포한 Pt 촉매 입자를 형성 하였다(그림 6(a)) [36]. Hsueh et al.은 ALD-Pt/MWCNT를 제조하여 PEMFC 의 연료극 및 공기극으로 각각 평가하였으며, 상용 E-Tek Carbon cloth 전극 위 담지 된 Pt보다 적은 로딩양으로도 11배 이상 우수한 PEMFC특성을 나타냄을 확인하였다 [22]. 뿐만 아니라 Lee et al.은 원자층증착법을 이용하여 카본 블랙 지지체 위에 백금 나노 입자의 사이즈를 정밀 하게 제어하여 담지하는 기술을 보고 하였다. ALD cycle 제어(5-30 cycles)를 통해 카본 지지체 위에 로딩되는 백금 나노 입자의 크기를 1 nm부터 7 nm까지 정밀하게 제어할 수 있었다[24]. ALD로 제조된 ALD-Pt/C 촉매는 상용 Pt/ C와 비교하여 더 균일한 백금 입자 크기 및 분포를 갖음 을 확인하였다.

    공기극 촉매뿐 아니라 연료극의 촉매 또한 Pt ALD 공 정 기술을 통해 매우 적은 백금을 이용하여 우수한 특성 을 얻을 수 있었다. Song et al.은 MeCpPtMe3와 O2를 이 용한 Pt 원자층증착법을 이용하여 10 cm×10 cm carbon layer 위에 균일하게 분포한 Pt나노 입자를 형성하였다. 균 일하게 분포한 Pt 나노 촉매 형성으로 인해 ALD로 제조 된 연료극 촉매 소재의 비표면적은 155 m2/g으로 상용 Pt/ C의 비표면적과 비교하여 약 3배 정도 넓은 값을 가짐을 확인하였다. 결과적으로 그림 6(b)-(c)에 나타낸 바와 같이 20 Pt ALD cycle의 매우 적은 백금 로딩(0.01 mg/cm2)으로 도 더 높은 백금 로딩양(0.035 mg/cm2)의 상용 Pt/C소재보 다 우수한 H2-air PEMFC 특성을 나타냈다[10]. 또한 가속 스트레스 평가를 통해 ALD Pt 촉매의 경우 상용 Pt/C촉 매보다 우수한 내구성을 가짐을 확인하였다.

    3.2 원자층증착법을 이용한 직접 알코올 연료전지용 촉 매 소재 연구

    직접 알코올 연료전지의 경우 연료극에서의 알코올 산 화 반응이 매우 느리며, 부산물인 CO 피독으로 인한 촉매 특성 저하 현상이 문제가 되고 있어 알코올 산화 활성도 가 우수하고 내피독성이 우수한 촉매 소재 연구가 활발히 진행되고 있다[37]. 따라서 이를 해결하기 위하여 Pt-free 귀금속 촉매 또는 Pt-Ru, Pt-Pd, Pd-Co 등 이종 금속 촉매 를 ALD를 이용하여 제조하는 연구가 진행되었으며, 우수 한 알코올 산화 반응을 얻은 연구 결과가 보고되었다[31, 32, 38]. Rikkinen et al. 은 다공성 카본 소재 위에 ALD를 이용하여 Pd 나노입자 촉매를 제조하고, 이를 에탄올 및 프로판 산화 반응에 적용하였다[38]. Pd ALD 나노 입자 촉매의 작고 균일한 분포 특성으로 인해 상용 Pd/C 촉매 와 비교하여 ~50 mV 낮은 onset potential 및 2.5배 우수한 활성도를 얻을 수 있었다. Johansson et al.은 ALD를 이용 하여 N-doped CNT위에 균일하게 분포한 Pt-Ru 이종 금 속 촉매 소재를 개발 하였으며, Pt ALD와 Ru ALD의 sub-cycle 제어를 통해 Pt/Ru 비율을 제어할 수 있음을 확 인하였다. 이렇게 제조된 Pt-Ru/N-CNT 이종 금속 촉매는 Ru의 비율이 29 at.%일 때 가장 우수한 메탄올 산화 반응 특성을 보였으며, Ru양이 29% 이상으로 증가할수록 낮은 반응성을 보였다. 반면 Ru이 없는 pure한 Pt/N-CNT의 경 우 가장 낮은 촉매 활성도를 나타내 Pt-Ru 이종 금속 촉 매를 통해 촉매 특성 개선 효과가 있음을 확인하였다[31, 32]. 한편 Christensen et al.은 ALD를 이용하여 제조한 Pt- Ru 이종 합금 촉매의 메탄올 산화 반응성이 물리적으로 섞은 Pt-Ru 혼합 촉매와 비교하여 우수한 특성을 보임을 확인하였으며, 이는 ALD 합금 촉매에서의 Pt 및 Ru 원자 간 상호 작용에 의한 전자 구조 변화에 따른 결과임을 알 수있다[39].

    3.3 원자층증착법을 이용한 고분자 전해질 연료전지 촉 매 보호층 연구

    고분자 전해질 연료전지의 기존 에너지 생산 장치와의 경쟁 우위를 위해서는 우수한 촉매 활성도뿐 아니라 촉매 소재의 내구성이 최소 5000시간 구동 후 본래 성능의 90% 수준을 유지해야한다. 하지만 그림 7(a)에 나타낸 바 와 같이 연료전지 동작 중 카본 부식에 의한 표면적 감소, 금속 촉매 탈착, Ostwald Ripening, Agglomeration, 촉매 용해 현상 등에 의해 급격한 성능 저하 문제가 보고되고 있다[40]. 이를 해결하기 위하여 ALD 공정을 이용하여 연 료전지 나노 입자 촉매 위에 SnO2, TaOx, ZrO2 등 다양한 산화물 보호층을 형성하는 연구가 활발히 진행되고 있다. Marichy et al.은 Pt/CF 촉매 위에 ALD SnO2 공정을 통해 개선된 촉매 내구성을 확보할 수 있었다. 이때 SnO2 박막 은 Pt 촉매 위에는 성장하지 않고 Carbon fiber 위에서만 성장하는 영역 선택적 원자층 증착거동을 보여 Pt의 촉매 활성도 저하없이 Pt의 agglomeration 및 Carbon 지지체의 부식은 방지할 수 있음을 확인하였다[41]. 영역 선택적 TaOx ALD 공정 또한 PEMFC의 Pt/C 촉매 소재 안정성 향상에 활용될 수 있음이 보고되었다. 이때 그림 7(b)에 나타낸 바와 같이 Pt 나노 촉매 표면은 Oleyamine을 blocking agent로 전 처리하여 이후 TaOx ALD 시 Pt surface에 TaOx가 코팅되는 것을 방지할 수 있었으며 선택 적으로 카본 지지체 위에만 TaOx 보호층이 형성됨을 확인 하였다. 가속 전기 화학 평가를 통해 TaOx 보호층이 코팅 된 Pt/C 촉매의 경우의 내구성 평가를 그림 7(c)에 나타내 었다. 35 ALD cycle TaOx 보호층이 적용된 경우 120시간 aging 테스트 후에도 12% 이상의 power density 감소를 보 여 100시간 테스트 후 27% 이상의 power loss를 보이는 상 용 Pt/C보다 크게 개선된 내구성을 확보할 수 있었다[42].

    4. 요약 및 결론

    본 리뷰에서는 고분자 전해질 연료전지용 촉매 개발을 위한 원자층증착공정(ALD)에 대하여 기술하였다. ALD를 이용하여 넓은 표면적과 복잡한 구조의 다공성 지지체 위 에 고르게 분포한 나노 사이즈의 Pt, Pd, Pt-Ru, Pt-Pd 등 귀금속 촉매를 증착 할 수 있었다. ALD를 이용하여 제조 한 수소 고분자 전해질 연료전지 및 직접 알코올 연료전 지용 촉매는 기존 습식 및 건식 증착법으로 제조한 촉매 와 비교하여 더 우수한 활성도 특성을 보여 연료전지 제 조에 있어 ALD 기술의 높은 활용 가능성을 확인할 수 있 었다. 또한 SnO2 및 TaOx와 같은 산화물의 영역 선택적 원자층증착기술을 이용하여 귀금속 나노 입자 촉매의 연 료전지 구동에 따른 활성도 저하 방지를 관찰하였으며, 이 를 통해 고분자 전해질 연료전지의 내구성을 향상시킬 수 있었다.

    감사의 글

    이 연구는 서울과학기술대학교 교내 학술연구비 지원으 로 수행되었습니다.

    Figure

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    Schematic illustration and operation principle of PEMFC. Reproduced with permission [4], Copyright 2019, Frontiers.
    KPMI-27-1-63_F2.gif
    Schematic illustration of 4-steps ALD cycle: (a) Precursor exposure, (b) Purge, (c) Reactant exposure, (c) Purge. Reproduced with permission [10], Copyright 2019, American Chemical Society.
    KPMI-27-1-63_F3.gif
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    KPMI-27-1-63_F4.gif
    (a) The change in Pt thickness depending on the Pt ALD cycles. The inset figures are the bright field TEM images which present the evolution of surface morphology from island-like Pt to continuous Pt thin film. Reproduced with permission [19], Copyright 2013, American Chemical Society. (b) Area selective atomic layer deposition of Pt on defect sites of graphite. Reproduced with permission [20], Copyright 2012, American Chemical Society.
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    (a) Schematic diagram of Pt nanoparticles on the CNT-graphene oxide surface and HRTEM images of ALD Pt nanoparticles grown on CNT-graphene oxide surface after 50 and 100 ALD cycle [36]. Copyright 2012, American Chemical Society. (b) Polarization and power density curves for PEMFC with commercial Pt/C cathode and 20 ALD Pt coated anode. (c) The change in power density of PEMFC with ALD Pt coated anode after 2000 anode potential cycles. Reproduced with permission [10], Copyright 2019, American Chemical Society.
    KPMI-27-1-63_F7.gif
    (a) Schematic presentation for Pt catalyst degradation mechanism during fuel cell operation. Reproduced with permission [40], Copyright 2014, Beilstein Institute for the Advancement of Chemical Sciences. (b) Schematic illustration and TEM images of TaOx anchored Pt/C catalyst. (c) PEMFC polarization curves using 35 ALD TaOx cycle–Pt/C as the cathode after different aging cycles. Reproduced with permission [42], Copyright 2017, The Royal Society of Chemistry.

    Table

    Noble metal ALD processes for fuel cell catalysts

    Reference

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