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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.26 No.5 pp.383-388
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2019.26.5.383

Synthesis of Graphene Coated Aluminum Powders by Self-assemble Reaction

Jin Uk Hwanga,b, Woo Seong Taka, Sang Yong Namb, Woo Sik Kima*
aFibrous Ceramics & Aerospace Materials Center, Convergence R&D Division, Korea Institute of Ceramic Engineering & Technology, 101, Soho-ro, Jinju-si, Gyeongsangnam-do, Republic of Korea
bFunctional Nano lab. Department of Polymer Engineering, Gyeongsang National University, Jinju, Republic of Korea
-

황진욱·탁우성: 학생, 남상용: 교수, 김우식: 선임연구원


Corresponding Author: Woo Sik Kim, TEL: +82-55-792-2500, FAX: +82-55-792-2530, E-mail: wskim@kicet.re.kr
September 26, 2019 October 16, 2019 October 25, 2019

Abstract


To improve the mechanical properties of aluminum, graphene has been used as a reinforcing material, yielding graphene-reinforced aluminum matrix composites (GRAMCs). Dispersion of graphene materials is an important factor that affects the properties of GRAMCs, which are mainly manufactured by mechanical mixing methods such as ball milling. However, the use of only mechanical mixing process is limited to achieve homogeneous dispersion of graphene. To overcome this problem, in this study, we have prepared composite materials by coating aluminum particles with graphene by a self-assembly reaction using poly vinylalcohol and ethylene diamine as coupling agents. The scanning electron microscopy and Fourier-transform infrared spectroscopy results confirm the coating of graphene on the Al surface. Bulk density of the sintered composites by spark plasma sintering achieved a relative density of over 99% up to 0.5 wt.% graphene oxide content.



자기 조립 반응에 의한 그래핀이 코팅된 알루미늄 입자의 합성 방법

황 진욱a,b, 탁 우성a, 남 상용b, 김 우식a*
a한국세라믹기술원 세라믹섬유항공소재센터
b경상대학교 고분자공학과

초록


    1. 서 론

    알루미늄은 뛰어난 경제성과 낮은 밀도, 밀도에 비해 우 수한 기계적 성질 그리고 전기적, 열적 특성과 같은 장점 들로 인하여 전반적인 산업에서 다양한 형태로 이용되고 있다. 그럼에도 다른 금속들에 비해 낮은 기계적 강도로 인해 금속 제품의 경량화를 위한 단일 알루미늄의 이용에 는 뚜렷한 한계가 존재하며 이를 극복하기 위한 알루미늄 복합 소재에 대한 연구는 꾸준히 진행되어 왔다[1].

    그래핀은 탄소 원자들이 벌집 형태의 구조로 sp2 결합 을 하고 있는 원자 한 층 두께의 2차원 물질로[2] 낮은 밀 도(~2.2 g/cm3)와 함께 elastic modulus(~1.0 TPa)와 최대 130 GPa에 달하는 인장 강도 등, 다른 소재나 첨가제들 보 다 뛰어난 기계적 특성들을 가지고 있다. 뿐만 아니라 열 전도도(5,000 W/mK)와 전자 이동도(1,500 cm2 V-1s-1) 또한 매우 우수하여 다양한 복합 소재의 특성을 향상시키기 위 한 첨가제로 고려되고 있으나 균일한 분산에 어려움이 있 어 복합 소재의 특성 향상에 대해 제한이 존재한다[3-5].

    알루미늄과 그래핀의 복합화는 알루미늄이 가지는 낮은 기계적 강도로 인한 한계를 극복할 수 있을 뿐 아니라 탄 소 소재가 가지는 우수한 열적 특성을 바탕으로 알루미늄 의 열전도도와 열에 의한 팽창을 저하시켜 다양한 기능성 복합 소재의 개발 또한 가능하다. 알루미늄 기지 복합 소 재에 첨가된 탄소의 균일한 분산은 복합 소재의 특성에 영향을 끼치는 중요한 요인 중 하나이다. 기존의 탄소 소 재 첨가제와 알루미늄 입자의 혼합은 볼밀링 공정과 같은 기계적인 혼합을 통한 분산이 주를 이루고 있다[6-9].

    하지만 볼밀링 공정과 같은 기계적인 혼합을 이용한 GRAMC의 제조는 탄소 첨가제의 불안정한 표면 에너지 로 인한 응집이 쉽게 발생하여 알루미늄 기지 내에서 완 전히 균일한 분산의 달성에 어려움이 있다. 또한 볼밀링 공정의 강한 에너지로 인하여 기계적 강도가 낮은 알루미 늄 입자는 혼합 시간이 길어짐에 따라 구형의 입자가 판 상 형태로 변형되어 소결 시 소결체의 밀도를 낮게 만드 는 문제점을 야기한다. 또한 혼합 과정 중 탄소 동소체와 알루미늄 입자 표면의 산화 알루미늄 층이 반응하여 탄화 알루미늄을 생성할 수 있으며, 생성된 탄화 알루미늄은 기 지 간의 계면 특성을 약화시켜 기계적 강도와 열적 특성 을 감소시키게 된다[10-13].

    산화 그래핀은 원자 한층의 두께를 가지면서 hydroxyl (-OH), epoxy(C-O-C) 그리고 carboxyl(-COOH)와 같은 산 소를 포함하는 작용기들을 가지고 있다[14]. 이로 인하여 음전하 특성, 다중 산소 함유기의 존재 등 독특한 표면 화 학적 특성을 지니게 된다. 예를 들어 hydroxyl 작용기는 다른 hydroxyl 작용기와 수소 결합을 형성할 수 있으며 [15], 산화 그래핀의 모서리에 존재하는 carboxyl 작용기로 인해 표면이 음전하를 띄고 있다[16].

    이러한 특성을 이용하여 Wang 등은 판상의 알루미늄 입자에 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)과 같은 커플링제를 이용하여 알루미늄 입자 표면을 개질한 후 산 화 그래핀과 PVA 간 수소 결합을 통한 자기 조립 반응을 통해 각각의 입자 표면에 산화 그래핀 코팅을 진행한 연 구를 수행하였다[17]. 하지만 PVA와 수소 결합을 통해 결 합된 산화 그래핀은 정전기적 인력에 의한 결합에 비해 낮은 결합력으로 인하여 코팅된 산화 그래핀이 쉽게 박리 될 수 있다. 그리고 소결 공정 중 PVA와 산화 그래핀의 수소 결합을 이루던 hydroxyl 작용기의 분해로 인하여 소 결 공정 전 열처리를 통해 이를 제거해주어야 한다는 문 제점을 가지고 있다[18].

    본 연구에서는 알루미늄 입자 표면을 PVA와 에틸렌디 아민(ethylenediamine, EDA) 처리를 통해 표면 개질을 진 행하였다. 개질된 PVA와 EDA는 산화 그래핀과 알루미늄 입자 간 화학적 결합을 유도하여 입자 표면에 산화 그래 핀이 코팅된 복합 소재 입자를 합성하는 커플링제로 작용 할 수 있다. EDA는 양 말단에 양전하를 띄는 amine(-NH2) 작용기를 가지고 있다. 이는 산화 그래핀과 자기 조립 반 응을 통해 수소 결합보다 강한 정전기적 인력을 통한 결 합이 가능하다. 또한 amine 작용기는 자기 조립 반응에서 산화 그래핀의 산소 작용기를 환원시킬 수 있어 소결 공 정 중 작용기의 분해로 인한 밀도 감소를 해결 할 수 있 다. 이렇게 제조된 산화 그래핀이 코팅된 알루미늄 입자는 소결 공정을 통해 알루미늄 기지에 그래핀이 균일하게 분 산된 복합 소재를 제조 가능하다.

    2. 실험방법

    2.1. 알루미늄 입자 표면 개질

    본 연구에 사용된 재료는 구형 알루미늄 입자(99.5%, 325 mesh, alfa asear, USA)와 산화 그래핀(Grapheneall, Korea), graphene nanoplatelet(GNP, 25 μm, surface area 120-150 m2/g, Sigma Aldrich, Germany)와 PVA 비드(Mw 31,000-50,000, 87-89% hydrolyzed, Sigma Aldrich, Germany) 그리고 EDA(purity 99.5%, Sigma Aldrich, Germany)가 사 용되었다. 먼저 산화 그래핀을 0.5 mg/ml의 농도가 되도록 200 ml의 증류수에 첨가하여 초음파 발생기를 이용하여 산화 그래핀이 분산된 용액을 제조하였다. 100 ml의 증류 수에 NH4OH를 첨가하여 0.1 M 농도의 NH4OH 수용액을 제조하고 알루미늄 입자 5 g을 서서히 첨가한 후 상온에 서 30분 간 교반하였다. 표면 개질을 마친 알루미늄 입자 를 진공 여과 장치를 이용하여 여과한 뒤 개질된 알루미 늄 입자는 다시 100 ml의 증류수에 첨가되고 1.0 ml의 EDA 용액을 첨가하여 15분 간 추가로 교반한 후 세척 및 건조되었다. 다른 샘플로 알루미늄 입자 무게 대비 1.0 wt.%의 PVA를 녹인 수용액 100 ml를 제조하고 알루미늄 입자를 5 g 첨가하여 표면에 PVA를 코팅하였다. PVA 코 팅된 입자도 위와 마찬가지로 세척 및 건조를 진행하였다. 추가로 알루미늄과 알루미늄 중량 대비 1.0 wt%의 GNP를 2시간 동안 건식 볼밀링 공정을 이용하여 기계적으로 혼 합된 복합 소재 입자를 제조하였다.

    2.2. 산화 그래핀 코팅된 복합 소재 제조

    표면 개질을 마친 알루미늄 입자를 각각 알루미늄 무게 대비 0.1, 0.5, 1.0 wt.% 함량의 산화 그래핀이 첨가된 수 용액과 용액이 완전히 투명해질 때까지 자기 조립 반응을 시킨 뒤 다시 세척과 건조를 진행하여 산화 그래핀이 코 팅된 알루미늄 복합 소재 입자를 제조하였다. 그리고 방전 가압소결장치(spark plasma sintering, SPS, WellTech, KOREA)에서 진공 분위기를 유지하며 50 MPa의 압력 하 에서 600°C의 온도까지 100°C/min의 속도로 승온한 뒤 5 분 간 유지하여 소결을 진행하였다. 제조된 복합 소재는 주사전자현미경(SEM, JSM-6380, JEOL, Japan)을 통해 알 루미늄 입자의 형상과 산화 그래핀 코팅 유무를 확인하였 고 FT-IR(L 1860116, Perkin Elmer, US)을 통해 알루미늄 과 복합 소재들이 가지고 있는 작용기를 분석하여 산화 그래핀이 코팅된 것을 확인하였다. 또한 볼밀링 공정에 의 해 생성될 수 있는 탄화 알루미늄은 복합 소재의 특성을 감소시키는 영향을 주므로 X선회절분석(XRD, D-max 2500, Rigaku, Japan)을 통해 탄화 알루미늄의 생성 유무 를 분석하였다. 소결된 복합 소재의 밀도는 아르키메데스 법을 이용하여 측정되었으며, 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-6700F, JEOL, Japan)을 통해 소결된 복합 소재의 표 면 미세 구조를 관찰함으로써 소결성을 분석하였다.

    3. 실험결과 및 고찰

    그림 1은 아무런 처리를 거치지 않은 일반 알루미늄 입 자와 PVA, EDA 그리고 볼밀링 공정을 통해 제조된 복합 소재 입자의 SEM 이미지 결과이다. 먼저 그림 1 (a)는 일 반 알루미늄의 입자의 미세 구조이며 그림 1 (b-c)는 각각 PVA와 EDA 표면 개질을 통해 산화 그래핀이 코팅된 알 루미늄 입자의 미세 구조이다. 그리고 그림 1 (d)는 볼밀 링 공정에 의해 GNP가 분산된 알루미늄 복합 입자의 미 세 구조로 알루미늄의 볼밀링 공정 시간이 길어질수록 알 루미늄이 판상으로 변화 및 냉간 용접을 일으킬 수 있으 나 이를 최소화하기 위하여 2시간 동안 볼밀링 공정을 거 쳐 GNP가 균일하게 분산되지 못 하고 응집을 일으킨 것 을 확인할 수 있다. 이를 통해 볼밀링 공정을 통해서는 알 루미늄과 GNP를 균일하게 혼합하는 것에 어려움이 있으 며 더 균일한 GNP의 분산을 위해 볼밀링 공정 시간을 증 가시키게 되면 많은 알루미늄 입자들이 판상으로 변화되 는 결과를 초래할 수 있다.

    그림 2는 알루미늄과 산화 그래핀 그리고 PVA 및 EDA 공정을 통해 산화 그래핀을 코팅한 입자의 FT-IR 스펙트 럼을 분석한 결과로 이는 개질된 알루미늄 표면과 산화 그래핀이 정전기적 인력에 의한 결합에 적합한 작용기의 존재와 코팅된 산화 그래핀을 확인하기 위해 측정되었다. 일반 알루미늄 입자는 결합에 의한 빛의 흡수가 전혀 일 어나지 않았으며 산화 그래핀은 3,400 cm-1에서 넓은 흡수 영역을 통해 –OH 작용기가 존재하며 1,725 cm-1와 1,205 cm-1에서 C=O 결합과 C-O 결합을 확인 가능하였다. 그리 고 PVA와 EDA 표면 개질 후 산화 그래핀과 반응을 마친 알루미늄-산화 그래핀 복합 소재 입자 또한 3,400 cm-1에 서의 –OH 결합이 존재하였으나, 1,725 cm-1의 C=O 결합 과 1,205 cm-1의 C-O 결합은 일치하지 않는 것을 확인하 였다. 이는 커플링제와 결합하거나 커플링제가 가진 작용 기에 의한 환원으로 인한 것으로 표면 개질된 알루미늄 입자 표면에 산화 그래핀이 성공적으로 코팅된 것을 알 수 있다[19].

    그림 3은 산화 그래핀이 코팅된 알루미늄 입자들과 볼 밀링 공정을 통해 혼합된 복합 입자 그리고 일반 알루미 늄 입자의 XRD를 통한 상 분석 결과를 나타내고 있다. 산 화 그래핀은 약 2θ=10°에서 무정형의 상이 검출되나 표면 에 코팅된 양이 적어 알루미늄 상의 피크 이외에 다른 피 크는 검출되지 않았다[20]. 볼밀링 공정 처리된 복합 소재 입자 또한 GNP의 상을 나타내는 피크는 검출되지 않았다. 알루미늄과 GNP 사이에서 볼밀링 공정을 통해 혼합하거 나 알루미늄의 소결 온도 부근에서 화합물인 탄화알루미 늄(Al4C3)이 형성 되는 것으로 알려져 있으며 생성된 탄화 알루미늄은 높은 흡습성과 취성으로 인하여 알루미늄 복 합 소재의 기계적 강도를 감소시키는 요인으로 작용한다 [20, 21]. 본 연구에서는 볼밀링 공정에 의한 그래핀의 분 산을 최대화하면서 동시에 알루미늄 입자의 변형을 최소 화하기 위하여 짧은 시간 동안 공정을 진행하여 Al4C3에 의한 상은 나타나지 않았다.

    그래핀과 같은 탄소 동소체들은 난소결성 물질로, 이로 인하여 알루미늄 입자들 간의 소결을 방해하여 소결체의 밀도를 감소시킬 여지가 있다. 또한 볼밀링 공정을 통한 기계적 분산이 아닌 코팅을 통해 균일한 분산을 달성하기 위해 이용된 산소 작용기가 포함된 산화 그래핀은 소결 공정 중 발생하는 열에 의해 표면에 존재하는 산소 작용 기의 분해가 일어나 알루미늄 기지 사이를 빠져나가며 기 공을 형성하여 밀도를 감소시키는 요인 중 하나로 작용할 수 있다. Al4C3은 볼밀링 공정뿐만 아니라 소결 공정 중 지속적으로 열에너지에 노출되며 알루미늄이 그래핀과 반 응하여 Al4C3을 형성할 가능성이 존재한다. 위와 같은 문 제를 방지하기 위해 압력을 지속적으로 가해줄 수 있으며 소결에 최소한의 시간이 걸리는 SPS를 이용하여 소결을 진행하였다. 소결은 그림 4에서 볼 수 있듯이 상온인 20°C 에서 600°C까지 100°C/min의 속도로 6분 간 승온 하였으 며 이후 최종 목표온도에 도달한 뒤 5분간 등온 소결하였 다. 또한 승온과 등온 유지 시에는 동일하게 50 MPa로 가 압을 하였고 등온 유지가 끝난 후에는 압력을 제거한 후 로냉각 하였다.

    1과 그림 4는 알루미늄과 다양한 함량을 포함하는 알루미늄-그래핀 복합소재의 아르키메데스 원리에 의해 측정된 밀도를 나타낸 것이다. 먼저 아무런 처리를 거치지 않은 알루미늄의 소결체는 이론적인 밀도와 매우 유사한 2.699 g/cm3이라는 수치를 나타내었으며, 대조 시편으로 제조된 Al-GNP 복합 소재는 이론적인 밀도의 97.70%에 달하는 2.638 g/cm3 의 준수한 밀도를 나타내었다. 이는 SPS를 이용한 소결 특성 상 지속적으로 압력을 가해주었 기 때문이다. 또한 PVA를 커플링제로 이용하여 산화 그래 핀을 코팅한 복합 소재의 소결체의 밀도가 EDA를 이용한 소결체보다 약간 낮은 경향을 나타내는데 이는 PVA가 소 결 과정에서 분해되며 발생하는 가스가 알루미늄 기지에 기공을 형성하기 때문이다[18]. 난소결성 물질인 그래핀의 함량이 0.5 wt.%까지 증가함에도 소결체의 상대 밀도는 99% 이상으로 준수한 소결성을 나타내나 1.0 wt.%까지 증 가하였을 때 97~98%의 상대 밀도를 나타내며 그래핀 함 량이 증가할수록 더 감소하게 될 것을 알 수 있다.

    그림 5는 알루미늄과 복합 소재 소결체의 표면을 사포 를 이용하여 연마한 후 FE-SEM을 통해 미세 구조를 관찰 한 결과이다. 먼저 그림 5 (a)는 아무 처리되지 않은 알루 미늄 소결체의 표면 미세 구조로 표 1에서 상대적으로 높 은 밀도가 측정된 것과 같이 기공이 거의 존재하지 않는 것을 확인 가능하였다. 그림 5 (b)는 소결된 Al/EDA/GO 의 표면 미세 구조이며 1~10 μm의 기공을 관찰할 수 있 다. 이는 산화 그래핀이 소결 공정 중 열에 의해 산소를 포함한 작용기가 분해되며 소결체를 빠져나오며 생성되었 다[18]. 그림 5 (c)는 Al/PVA/GO의 표면 미세 구조를 관 찰한 것이며 그림 5 (b)와 유사한 형태와 크기의 기공을 형성하고 있으나 소결 공정 중 수소 결합을 이루고 있던 산화 그래핀의 산소 작용기와 PVA의 hydroxyl 작용기가 열에 의해 분해되며, 소결체를 빠져나오면서 더 많은 기공 을 형성한 것을 확인할 수 있다. 이와 달리 EDA는 산화 그래핀과 반응 과정 중 EDA에 존재하는 amine 작용기 (-NH2)와 hydroxyl 작용기(-OH)가 결합하며 산화 그래핀 을 환원시키게 된다. 그로 인해 소결 공정 중 발생하는 산 소 작용기의 분해가 PVA를 커플링제로 이용하였을 때보 다 적게 일어나게 된다[22]. 따라서, Al/EDA/GO가 Al/ PVA/GO에 비해 상대적으로 높은 밀도를 나타낸 것으로 판단된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 볼밀링 공정을 통한 분산의 한계를 극복 하기 위해 산화된 그래핀을 커플링제를 이용하여 알루미 늄 입자 표면에 자기 조립 반응에 의한 코팅을 통해 그래 핀이 균일하게 분산된 알루미늄 기지 복합 소재를 제조하 였다. 분산과 함께 알루미늄과 그래핀이 볼밀링 공정과 소 결 공정 중 발생 가능한 Al4C3의 생성을 자기 조립 코팅 과 SPS를 이용한 소결로 억제하였다. FT-IR 스펙트럼을 분석하여 산화 그래핀이 성공적으로 각각의 알루미늄 입 자 표면에 코팅된 것을 알 수 있었으며, XRD 분석을 통 해 알루미늄과 그래핀 간의 Al4C3 생성으로 인한 피크는 발견되지 않았다. 그리고 SPS를 통해 소결을 마친 복합 소재들은 아르키메데스 방법을 통해 밀도를 측정한 결과 0.5 wt.%의 그래핀 함량까지 99% 이상의 상대 밀도를 나 타내었으나 1.0 wt.%에서 Al-GNP와 Al/PVA/GO 소결체 의 상대 밀도는 97%까지 감소한 것을 통해 1.0 wt.% 이상 의 그래핀이 첨가될 경우 더욱 낮은 밀도를 나타낼 수 있 고, 커플링제로 사용된 PVA 또한 소결 중 분해되어 밀도 를 감소시키는 요인으로 작용한 것을 알 수 있었다. 이러 한 점으로 볼 때 본 연구의 복합 소재는 기존의 볼밀링 공 정을 통해 분산된 알루미늄-그래핀 복합 소재보다 우수한 분산성을 가질 뿐만 아니라 SPS를 이용한 소결 공정 중 커플링제에 의한 밀도 감소가 일어나지 않았다. 이러한 점 에 의해 더욱 높은 기계적 강도를 가진 알루미늄 복합 소 재를 제조할 수 있을 것으로 판단된다.

    Figure

    KPMI-26-5-383_F1.gif
    The SEM images of (a) pristine Al, (b) Al/EDA/GO 0.5 wt.%, (c) Al/PVA/GO 0.5 wt.%, (d) Al-GNP 1.0 wt.%.
    KPMI-26-5-383_F2.gif
    FT-IR spectrum of (a) Al/EDA/GO and (b) Al/PVA/ GO.
    KPMI-26-5-383_F3.gif
    XRD pattern of pure Al sample, Al/GO composites and Al-GNP.
    KPMI-26-5-383_F4.gif
    Measured density of raw Al bulk, graphene coated aluminum matrix composites and Al-GNP composites mixed by ball milling method.
    KPMI-26-5-383_F5.gif
    FE-SEM images of sintered samples: (a) raw Al, (b) Al/EDA/GO 0.5 wt.% and (c) Al/PVA/GO 0.5 wt.%

    Table

    The summary of density and relative density of pure Al bulk and graphene reinforced aluminum matrix composites

    Reference

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