Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.26 No.4 pp.334-339
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2019.26.4.334

Study on the Optimization of Reduction Conditions for Samarium-Cobalt Nanofiber Preparation

Jimin Lee, Jongryoul Kim, Yong-Ho Choa*
Department of Material Science and Chemical Engineering, Hanyang University, 55, Hanyangdaehak-ro, Sangnok-gu, Ansan-si, Gyeonggi-do, 15588, Republic of Korea
-

이지민: 학생, 김종렬 · 좌용호: 교수


Corresponding Author: Yong-Ho Choa, TEL: +82-31-400-5650, FAX: +82-31-418-6490, E-mail: choa15@hanyang.ac.kr
August 21, 2019 August 22, 2019

Abstract


To meet the current demand in the fields of permanent magnets for achieving a high energy density, it is imperative to prepare nano-to-microscale rare-earth-based magnets with well-defined microstructures, controlled homogeneity, and magnetic characteristics via a bottom-up approach. Here, on the basis of a microstructural study and qualitative magnetic measurements, optimized reduction conditions for the preparation of nanostructured Sm-Co magnets are proposed, and the elucidation of the reduction-diffusion behavior in the binary phase system is clearly manifested. In addition, we have investigated the microstructural, crystallographic, and magnetic properties of the Sm-Co magnets prepared under different reduction conditions, that is, H2 gas, calcium, and calcium hydride. This work provides a potential approach to prepare high-quality Sm-Co-based nanofibers, and moreover, it can be extended to the experimental design of other magnetic alloys.



사마륨-코발트 자성 섬유 제조를 위한 환원 거동 연구 및 환원-확산 공정의 최적화

이 지민, 김 종렬, 좌 용호*
한양대학교 재료화학공학과

초록


    Ministry of Science, ICT and Future Planning
    National Research Foundation of Korea
    NRF-2016M3D1A1027836

    1. 서 론

    21세기 저탄소 녹색성장이 전 산업 분야에 걸쳐 새로운 성장 패러다임으로서 주목을 받으며, 미래형 자동차 시장 에서는 하이브리드 자동차 및 전기자동차가 급격한 성장 세를 보이고 있다. 이에 따라, 차체 내 구동모터로 쓰이는 희토류 영구자석 연구 또한 최근 10년 간 활발하게 이루 어지고 있다. 일반적으로 페라이트계(ferrite)의 세라믹 자 성체와 알니코(Al-Ni-Co), 네오디뮴(Nd) 자석 등 합금형 자성체를 모두 아우르는 영구자석 중에서도 희토류 영구 자석은 높은 결정자기이방성 및 1만 가우스(gauss; G) 이 상의 큰 보자력 등 자기적 특성이 매우 뛰어나 값비싼 재 료임에도 불구, 영구자석 시장 내 점유율 및 그 수요가 계 속해서 늘어가는 중이다[1].

    대표적인 희토류 자석으로는 사마륨-코발트(Sm-Co)가 있는데, Nd계 합금에 비해 내산화성이 좋고 열적 안정성 이 높아 수 백도 이상의 고온에서도 자성이 열화(thermal degradation)되지 않고 어느 정도 유지되는 특징이 있으며, Sm과 Co의 배합비가 2:17 또는 1:5인 자석이 상용 자석으 로 가장 많이 쓰인다[2]. 최근에는 차체 구동모터 외의 영 구자석 응용 분야인 산업 로봇용 모터, 자기공명영상 장치, 차량용 소형 모터 및 발전기 등 여러 기기의 소형화, 경량 화 및 고성능화에 발맞춰, 고에너지밀도를 갖는 영구자석 소재의 제조 관련 연구들이 많이 보고되었다[3, 4]. 자성체 의 결정립 크기가 재료의 단자구(single domain; Sm-Co의 경우 약 600 nm) 크기에 근접할수록 보자력이 커지는 단 자구 이론을 토대로[5], 나노 크기의 균일한 결정립 제조 가 용이한 초음파 분무 열분해법(ultrasonic spray pyrolysis; USP) 또는 전기방사공정(electrospinning process)을 적용 한 Sm-Co 나노자석 제조 연구가 종래에 진행되었다[6, 7].

    금속 나노구조체를 얻기 위해서는 금속산화물을 환원성 분위기에서 환원하는 방법이 가장 보편적이다[8]. Sm2O3 와 같은 희토류 산화물은 에너지 준위상 고온에서도 매우 안정하기 때문에 칼슘(Ca)을 환원제로 사용하여 이들의 환원-확산 반응을 유도한다[9, 10]. 수소화 칼슘(CaH2) 또 한 환원제 중 하나로서 CaH2→Ca+H2(g) 로 열분해 되며, 분해된 칼슘이 환원제 역할을 할 수 있다고 보고되어있 다[11]. 하지만 열역학적인 측면에서, 칼슘에 의해 환원된 희토류 자성상은 이 과정에서 수소(H2) 가스를 매우 빠른 속도로 흡착하여 비자성상의 수소화물(예, SmCoHx)을 형 성하거나, SmH2 및 Co 으로의 상분리를 일으킬 수 있다 [12-14]. 즉 부반응에 의한 자성 특성의 저하 가능성을 고 려하여 자성체 제조에 있어서 적절한 환원제의 선택 및 환원 분위기의 최적화가 이루어져야 할 것이다. 허나 이러 한 중요성에도 불구하고 이와 관련된 연구가 현재까지 극 히 부족한 실정이다.

    따라서 본 연구에서는 단일상의 Sm2Co17 나노자석을 제 조함에 있어, 환원 분위기를 달리하여 합성된 자성체의 구 조적·형상학적·자기적 특성 평가를 수행하고 합금상 형성 메커니즘과 함께 고찰하는 기초 연구를 진행하였다. 더불 어, 이를 토대로 최적의 환원 조건을 제안하고자 하였다.

    2. 실험방법

    본 연구에서는 섬유 형상의 Sm2Co17 나노구조체 합성을 위하여 전기방사공정을 수행하였다. Sm 및 Co 원소를 제 공할 전구체 물질로서 질산사마륨 6수화물(Sm(NO3)3·6H2O; 99%; Sigma-Aldrich, USA), 질산코발트 6수화물(Co(NO3)2 ·6H2O; 99.9%; Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., Japan), 점도 조절을 위한 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP; Mw≈1,300,000; Sigma-Aldrich, USA), 첨가제 로서 시트르산(citric acid anhydrous; 99.5%; Daejung Chemical & Metals Co., Ltd., South Korea) [15]을 준비하 였고, 이들을 6 mL의 초순수와 2 mL의 무수에탄올 혼합 용액에 6시간 동안 균일한 교반 과정을 거쳐 녹임으로써 최종 조성이 Sm:Co = 1.4:11.9 (mmol)인 전구체 용액을 제 조하였다. 이 때 고분자와 첨가제의 양은 각각 3 wt%, 0.1 M의 농도로 고정되었다.

    고르게 교반된 전구체 용액은 전기방사를 위해 10 mL 플라스틱 실린지(syringe)에 주입되고, 실린지 펌프를 이용 하여 0.3 mL/h의 일정한 속도로 니들 어댑터(needle adapter) 에 공급되었다. 어댑터에 결합된 30 게이지(gauge)의 니들 에서 토출된 용액은 20 kV의 외부 인가전압에 의해 방사 되어, 니들 끝으로부터 15 cm 떨어진 컬렉터(collector)에 포집되었다. 이 때 전기방사 장치 내의 온도는 35ºC, 습도 는 15% 미만으로 유지하였다.

    포집된 섬유는 80ºC의 오븐에서 하루 건조 후 알루미나 (alumina; Al2O3) 도가니에 담아 700ºC의 전기로에서 3시 간 하소(calcination)하였고, 하소된 산화물 시료를 3개의 스테인레스(stainless steel) 도가니에 담아 Fig. 1과 같이 세 가지 환원 분위기로 각각 1시간 동안 열처리하였다. ((1) 1,000 cc/min 유량의 수소 분위기, (2) 칼슘 분말 (Ca; 99%; Sigma-Aldrich, USA):섬유 = 2:1의 부피비로 혼합 및 아르곤(Ar) 분위기 유지, (3) 수소화 칼슘 분말 (CaH2; 99%; Sigma-Aldrich, USA):섬유 = 2:1의 부피비로 혼합 및 아르곤 분위기 유지). 환원 후 부산물인 산화칼슘(CaO) 및 미반응 환원제만을 선택적으로 제거하고자 0.1 M의 염 화암모늄(NH4Cl; 98%; Aldrich, USA)/무수메탄올 혼합액 을 이용해 수세하였고, 초순수와 무수에탄올로 세척한 후 80ºC의 진공오븐에서 하루 건조함으로써 최종적으로 Sm- Co 섬유를 준비하였다.

    환원 분위기를 달리하여 합성된 Sm-Co 나노섬유의 형 상과 직경 분포를 측정하고자 전계방출형 주사전자현미경 분석(FE-SEM; MIRA-3, Tescan)을 수행하였고, X-선 회절 분석(XRD; D/MAX-2500/PC, Rigaku)을 통해 결정학적 특성을 확인하였다. 투과전자현미경(TEM; JEM-2100F, JEOL)을 이용하여 섬유 내 미세구조 및 원소 정량·정성분 석을 수행하였고, 자기적 특성 평가를 위해 상온에서 물성 특성측정시스템분석(PPMS, PPMS-9T, Quantum Design) 을 실시하였다. 측정 데이터는 외부 인가 자장의 세기 (applied field; ±9 T)에 따른 자화(magnetization)값의 형태 로 기록되었다. 또한 열역학적 화학 반응의 자유에너지 및 평형 상수로부터 반응의 자발 정도를 예측하고자, HSC Chemistry 6 프로그램을 이용한 이론적 계산을 수행하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 2는 서로 다른 환원 분위기에서 제조된 Sm-Co 자 성 섬유의 형상, 섬유 직경 히스토그램 및 X-선 회절패턴 을 나타낸 것이다. 공통적으로 수소 환원(Fig. 2(a)), 칼슘 분말을 환원제로 하는 환원(Fig. 2(b)) 및 수소화 칼슘 분 말을 이용한 환원(Fig. 2(c)) 조건에서 직경 약 450 ± 50 nm 를 갖는 균일한 나노 섬유가 얻어졌으며, 환원 이후 칼슘 계열의 화합물(예, CaO, Ca, CaH2)을 선택적으로 제거하 는 수세 과정을 통해 매끈한 표면을 갖는 섬유 형상을 고 배율 주사전자현미경 분석으로 확인하였다. X-선 회절 분 석 결과를 논의하기 전에 앞서, 상 형성 메커니즘에 대한 이해를 돕고자 이론적 고찰을 먼저 수행하였다.

    Sm2Co17 나노 섬유 제조 과정에서 시작물질인 Sm(NO3)3· 6H2O와 Co(NO3)2·6H2O는 700ºC에서의 하소 공정을 거쳐 SmCoO3 및 Co3O4의 금속산화물로 산화되고, 아래의 반응 (Equations (1)-(3))을 거쳐 최종적으로 Sm2Co17 자성상으 로 환원될 수 있다.[6, 7]:

    2 S m C o O 3 + 3 M S m 2 O 3 + 2 C o + 3 M O
    (1)
    C o 3 O 4 + 4 M 3 C o + 4 M O
    (2)
    S m 2 O 3 + 17 C o + 3 M S m 2 C o 17 + 3 M O
    (3)

    이 때 M = H2, Ca이며, 수소화 칼슘은 CaH2Ca + H2(g)의 열분해 반응을 거쳐 칼슘과 같은 거동을 보인다. 일반적으로 희토류 산화물보다 전이금속 산화물(예, Co3O4)의 환원 포텐셜(reductive potential)이 크기 때문에, 하소된 SmCoO3 및 Co3O4 복합상은 환원 초기 과정에서 Sm2O3 및 Co상으로 우선 환원된다[16, 17]. 이 후 Sm2O3 로부터 환원된 Sm이 Co 표면으로 확산되면서 Sm2Co17 합금상이 형성된다. Sm2O3의 환원 단계에서 수소 분위기 와 칼슘계 환원제의 차이를 보고자, Sm2O3 + MSm + MO (M = H2, Ca) 산화·환원 반응의 깁스 프리에너지 (Gibbs free energy; ΔG0700°C) 및 평형상수(log(K))를 계산 하여 아래와 같이 나타내었다. (Equations (4), (5)):

    S m 2 O 3 + 3 H 2 S m + 3 H 2 O .......... ( Δ G 0 700 ° C = 228.662  kcal, log ( K ) = 51.357 )
    (4)
    S m 2 O 3 + 3 C a S m + 3 C a O .......... ( Δ G 0 700 ° C = 14.375  kcal, log ( K ) = 3.229 )
    (5)

    화학 반응의 ΔG0값이 0보다 작을 경우 반응이 자발적으 로 일어날 수 있음을, 그리고 log(K)값이 0보다 클 경우 정 반응이 우세하다고 유추할 수 있다[18]. 이를 바탕으로 칼 슘계 환원제를 사용할 경우 반응의 ΔG0 및 log(K)값이 위 조건을 충족하여 자발적으로 Sm이 환원될 수 있는 반면, 수소 분위기에서는 이에 부합하지 못하여 Sm2O3의 환원이 어려움을 예측할 수 있다. 본 연구의 X-선 회절 패턴도 같 은 결과를 나타내었으며, 흥미롭게도 수소화 칼슘 환원에 서는 SmH2 또는 Sm2Co17Hx상 형성 없이 100% Sm2Co17 상이 얻어진 반면, 칼슘 환원에서는 Sm2Co17상과 더불어 미반응물(Co)이 잔류함을 보여주었다. 이에 대한 심층 해 석을 위해 TEM 분석을 수행하였고, 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다.

    위에서 논의한 바와 같이, 수소 분위기의 환원 조건으로 는 Sm2O3이 환원되지 못하여 섬유 구조 내에서 Co와 독 립된 결정립(약 300-400 nm)으로 존재하였다(Fig. 3(a)). 수소화 칼슘 환원을 거친 자성 섬유 또한 수 백 나노의 결 정립으로 이루어져 있었고, 0.4212 nm의 격자상수는 X-선 회절 분석에서 확인한 육방정계 Sm2Co17의 (100) 면간 거 리와 일치하였다. 원소 정량 분석 결과, Sm:Co = 11.47: 88.53(at%) 의 구성비를 가짐으로써 그 조성이 Sm2Co17와 매우 유사하였다(Fig. 3(c)). 이를 통해, 수소화 칼슘으로부 터 열분해되어 생성된 수소 가스는 Sm2Co17에 흡착되지 않고 부반응에 참여하지 않는다는 결론을 도출할 수 있었 고, 이에 대한 이유로는 (1) 반응 중 지속적인 비활성 가 스(Ar)의 유입, (2) 산화·환원 반응의 결과로 Sm-Co 섬유 표면에 산화칼슘(CaO) 부산물이 생성되어(Equation (3)) 수소의 접촉을 방해[19], 또는 (3) 환원 초기 단계에서 Co3O4와 수소가 우선적으로 반응하여 소모되는 것이 사료 되었다. Figure 3(b)에서 보듯이 칼슘 환원을 통해 얻어진 섬유 표면은 수십 나노 미터의 여러 층을 갖는 형상을 띠 었고, 격자상수 및 원소 정량 분석 결과, 이는 Co 표면으 로 Sm이 확산되어 Sm-Co 합금을 형성하는 과정에서 생 성되는 중간체(Sm2Co7)인 것으로 나타났다. (Equation (6)):

    ( S m 2 O 3 + 17 C o ) ( 2 S M + 17 C O ) ( S m 2 C o 7 + 10 C o + 10 C o ) S m 2 C o 17
    (6)

    수소화 칼슘 환원에서와 달리 순수 칼슘을 환원제로 취 할 경우, Sm2O3 환원보다 선행되는 Co3O4 환원에도 칼슘 이 관여하게 되면서(Equation (1), (2)), 환원된 Co 표면으 로 부산물 CaO 층이 형성될 수 있다. 이 산화물 층이 Sm 이 Co 표면으로 확산되는 것을 방해함으로써 Sm2Co17상 형성 속도를 늦추고, 이 과정에서 휘발성이 높은 Sm 일부 가 손실될 수 있다. 따라서 섬유 코어(core)에 미반응 Co 상이 존재할 수 있으며, 이는 X-선 회절 패턴 및 TEMEDS 정량분석 결과와 일치한다[20].

    마지막으로 자기적 특성 평가를 위해 각 시료의 자화 곡 선을 Fig. 4에 나타내었고, 주요 자기적 물성치를 Table 1 에 나열하였다. 수소 분위기 환원의 결과로 얻어진 Sm2O3(non-magnetic) 및 Co 복합섬유는 포화 자화가 높고 보자력이 작은, 즉 연자성 자화 곡선과 유사한 개형을 보 였다[21]. 수소화 칼슘 환원을 통해 얻어진 단일 Sm2Co17 섬유는 이론 물성(~114 emu/g)에 가까운 포화자화 및 약 8,000 Oe의 큰 보자력을 갖는 경자성상의 곡선 개형을 나 타냄으로써 수소 흡착에 의한 비자성상(Sm2Co17Hx 또는 SmH2)으로의 상변이가 일어나지 않았음을 다시 한 번 증 명하였다[19]. 칼슘 환원의 결과로 얻어진 Sm2Co17·Co의 경·연자성 복합 섬유는 앞선 두 경우의 중간 정도의 자기 적 특성을 보였다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 상향식 접근법으로 Sm2Co17 자성 섬유를 제조하는 과정에서 환원 분위기에 따른 자성 섬유의 구조 적, 결정학적, 자기적 특성을 평가하고, 이를 토대로 Sm- Co 섬유 내에서의 환원-확산 거동을 설명함으로써 최적의 환원 조건을 제안하고자 하였다. 수소 분위기는 충분한 환 원력을 제공하지 못하여 Sm2O3상이 Sm으로 환원되지 못 하고 금속상의 Co와 함께 섬유 내에 잔류하고 있음을 보 였다. 칼슘 분말을 사용한 환원 분위기에서는 칼슘과 금속 산화물이 각각 산화·환원되면서 Sm2Co17 상이 일부 얻어 졌으나, 부산물인 CaO 층이 Sm-Co 간 반응을 방해하여 중간체인 Sm2Co7(Sm-rich)상과 미반응 Co상이 XRD 및 TEM 분석으로부터 관찰되었다. 수소화 칼슘 분말을 사용 한 환원 분위기에서는 수소 흡착 반응에 의한 수소화물 (Sm2Co17Hx 또는 SmH2)이 부산물로 얻어질 거라는 예상 과는 달리, 환원된 Sm이 온전히 Co와 반응하여 Sm2Co17 단일상이 형성되었다. 형성된 이 섬유는 이론 물성치에 달 하는 높은 포화 자화와 보자력을 보였고, 이로써 Sm-Co 합금상 제조에는 수소화 칼슘 분말을 이용한 환원 분위기 조성이 최적의 공정 조건임을 제안할 수 있었다.

    감사의 글

    이 논문은 2016년도 정부(미래창조과학부)의 재원으로 한국연구재단-미래소재디스커버리사업의 지원을 받아 수 행된 연구임(NRF-2016M3D1A1027836).

    Figure

    KPMI-26-4-334_F1.gif

    Experimental flow chart of the synthesized Sm-Co fibers with different reduction conditions.

    KPMI-26-4-334_F2.gif

    FE-SEM micrographs, size distributions, and X-ray diffraction pattern of the as-prepared Sm-Co fibers; (a) reduced under H2 condition, (b) reduced with Ca, and (c) reduced with CaH2 powder.

    KPMI-26-4-334_F3.gif

    TEM micrographs, TEM-EDS spectra with quantitative analysis results, and HRTEM images of the as-prepared Sm-Co fibers; (a) reduced under H2 condition, (b) reduced with Ca, and (c) reduced with CaH2 powder.

    KPMI-26-4-334_F4.gif

    Magnetic hysteresis loops of the as-prepared Sm-Co fibers with different reduction conditions; under H2 condition, with Ca, and with CaH2 powder.

    Table

    The values of magnetization (Ms), remanence (Mr), coercivity (Hci), and squareness (Mr/Ms) for the as-prepared Sm-Co fibers with different reduction conditions; under H2 condition, with Ca, and with CaH2 powder

    Reference

    1. S. Zhang and D. Zhao: Advances in Magnetic Materials: Processing, Properties, and Performance, CRC Press (2017).
    2. J. M. D. Coey: IEEE Trans. Magn., 47 (2011) 4671.
    3. J. Lee, J. Kim, D. Kim, G. Lee, Y. B. Oh, T. Y. Hwang, J. H. Lim, H. B. Cho, J. Kim and Y. H. Choa: ACS Appl. Mater. Interfaces, 11 (2019) 26222.
    4. S. H. Kim, J. W. Kim, J. M. Byun and Y. D. Kim: J. Korean Powder Metall. Inst., 22 (2015) 60.
    5. Y. Hou and D. J. Sellmyer: Magnetic Nanomaterials: Fundamentals, Synthesis and Applications, Wiley (2017).
    6. J. Lee, T.-Y. Hwang, M. K. Kang, H.-B. Cho, J. Kim, N. V. Myung and Y. -H. Choa: Front. Chem., 6 (2018) 18.
    7. T.-Y. Hwang, J. Lee, M. K. Kang, G. Lee, J. Kim and Y.- H. Choa: Appl. Surf. Sci., 475 (2019) 986.
    8. Y.-I. Lee, D.-H. Jang, K.-H. Sung, K. Lee and Y.-H. Choa: J. Korean Powder Metall. Inst., 23 (2016) 38.
    9. C. K. Gupta and N. Krishnamurthy: Miner. Metall. Process., 30 (2013) 38.
    10. E. Machlin: An Introduction to Aspects of Thermodynamics and Kinetics Relevant to Materials Science, Elsevier Science (2010).
    11. S. M. Yoon: M. S. Thesis, Hanyang University, Seoul (2013).
    12. Z. H. Ma, T. L. Zhang, H. Wang and C. B. Jiang: Rare Met., 37 (2018) 1021.
    13. K. H. J. Buschow and R. C. Sherwood: J. Appl. Phys., 49 (1978) 1480.
    14. Z. Ma, T. Zhang and C. Jiang: RSC Adv., 5 (2015) 89128.
    15. Y.-I. Lee, D.-H. Jang and Y.-H. Choa: J. Nanosci. Nanotechnol, 16 (2016) 5190.
    16. M. Saito, H. Fujiwara, J. Mizuno and T. Homma: Meeting Abstracts, The Electrochemical Society (2006) 1278.
    17. S. Talukdar and J.-M. Fang: J. Org. Chem., 66 (2001) 330.
    18. D. W. Oxtoby, H. P. Gillis and L. J. Butler: Principles of Modern Chemistry, Cengage Learning (2015).
    19. J. Lee, T.-Y. Hwang, H.-B. Cho, J. Kim and Y.-H. Choa: Sci. Rep., 8 (2018) 15656.
    20. F. H. Spedding: Metallurgical Reviews, 5 (1960) 297.
    21. M. Nishikawa, E. Kita, T. Erata and A. Tasaki: J. Magn. Magn. Mater., 126 (1993) 303.