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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.26 No.4 pp.299-304
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2019.26.4.299

Fabrication of Nb-Si-B Alloys Using the Pulverized Nb-T2 Alloy Powder

Min-Ho Cho, Sung-Jun Kim, Hyun-Ji Kanga, Sung-Tag Oha, Young Do Kimb, Seong Leec, Myung Jin Suk*
Department of Materials Science and Engineering, Kangwon National University, Samcheok 25913, Republic of Korea
aDepartment of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea
bDivision of Materials Science and Engineering, Hanyang University, Seoul 04763, Republic of Korea
cAgency for Defence Development, PO box 35, Daejeon 34186, Republic of Korea
-

조민호·김성준·강현지: 학생, 이 성: 수석연구원, 오승탁 · 김영도 · 석명진: 교수


Corresponding Author: Myung-Jin Suk, TEL: +82-33-570-6413, FAX: +82-33-570-6419, E-mail: panpani@kangwon.ac.kr
July 9, 2019 July 30, 2019 August 6, 2019

Abstract


Nb-Si-B alloys with Nb-rich compositions are fabricated by spark plasma sintering for high-temperature structural applications. Three compositions are selected: 75 at% Nb (Nb0.7), 82 at% Nb (Nb1.5), and 88 at% Nb (Nb3), the atomic ratio of Si to B being 2. The microstructures of the prepared alloys are composed of Nb and T2 phases. The T2 phase is an intermetallic compound with a stoichiometry of Nb5Si3-xBx (0 ≤ x ≤ 2). In some previous studies, Nb-Si-B alloys have been prepared by spark plasma sintering (SPS) using Nb and T2 powders (SPS 1). In the present work, the same alloys are prepared by the SPS process (SPS 2) using Nb powders and hypereutectic alloy powders with composition 67at%Nb-22at%Si-11at%B (Nb67). The Nb67 alloy powders comprise T2 and eutectic (T2 + Nb) phases. The microstructures and hardness of the samples prepared in the present work have been compared with those previously reported; the samples prepared in this study exhibit finer and more uniform microstructures and higher hardness.



Nb-T2 합금의 파쇄분말을 사용한 Nb-Si-B계 합금의 제조

조 민호, 김 성준, 강 현지a, 오 승탁a, 김 영도b, 이 성c, 석 명진*
강원대학교 신소재공학과
a서울과학기술대학교 신소재공학과
b한양대학교 신소재공학부
c국방과학연구소

초록


    Agency for Defense Development
    UD160078BDKangwon National University
    620170043

    1. 서 론

    Mo, Nb과 같은 고융점 합금을 기반으로 하는 고온 합 금은 현재 사용되고 있는 Ni 기반의 내열합금 보다 높은 융점을 가지며 내산화 특성뿐만 아니라 1300ºC 정도의 고 온에서도 우수한 기계적 특성을 가지는 것으로 알려져 차 세대 내열합금으로 기대를 받고 있다[1-5]. Nb은 Mo 보다 밀도가 낮아 고융점 금속 중 비강도가 높은 것이 장점이 며 특히 Nb-Si-B 삼원계 합금은 금속간 화합물의 형성을 통해 산화 저항성이 향상되는 것으로 알려져 있다[2, 6].

    저자들은 Nb-Si-B 합금계의 Nb 코너 쪽 합금에 대하여 주조공정에 의하여 합금을 제조하고 미세조직을 조사한 바 있다[7]. 이에 대한 후속 연구로서 동일한 조성의 합금 을 방전 플라즈마 소결(SPS: Spark Plasma Sintering) 방법 에 의해 제조하고 미세조직과 경도값을 주조공정에 의해 제조한 합금과 비교한 바 있다[8]. 이 연구는 구성상인 T2 금속간 화합물을 제조한 후 파쇄하여 분말로 만들고 이 T2 분말과 Nb 금속분말을 혼합하여 연성의 Nb 기지에 경 질의 금속간 화합물인 T2 상을 균일하게 분산시켜 강도와 인성, 내열성을 겸비한 재료를 제조하는 것이었으며 이를 위해 통상적인 소결 방법 대신 SPS 방법을 사용하였다. (이하 이 방법은 SPS 1 이라 표기함.) Nb-Si-B계에서 T2 상은 Nb5Si3-xBx(0≤x≤2)로 표시되는 조성을 갖는 금속간 화합물인데 본 연구에서는 Nb5Si2B의 조성을 갖는다.

    본 연구에서는 지난 연구[8]에서처럼 SPS 방법을 사용 하였으나 T2 금속간 화합물 분말과 Nb 분말을 혼합하는 것이 아니라 과공정 Nb-T2 합금의 파쇄 분말과 Nb 분말을 혼합하여 Nb-Si-B 합금을 제조하였다. (이 방법은 SPS 2 라고 표기함.) 과공정 Nb-T2 합금은 Nb 초정과 Nb-T2 공 정조직으로 구성되므로 미세한 공정조직으로 인해 지난 연 구[8]에서 제조한 Nb-Si-B 합금보다 더욱 미세하고 균일한 조직을 갖는 합금을 제조할 수 있을 것으로 기대된다.

    2. 실험방법

    본 연구에 사용된 Nb, Si, B은 Alfa Aesar 제품으로서 Nb은 봉상(순도 99.95%, 직경 6.25 mm, 높이 6.25 mm)의 덩어리 혹은 분말(순도 99.8%, 입도 1-5 μm)이었으며 Si은 순도 99.99%(-100+200 mesh), B은 순도 99.9%(-60+100 mesh)의 분말이었다. 본 연구에서 채택한 조성은 이전 연 구[7, 8]에서의 결과와 비교하기 위하여 동일하게 채택하 였으며 표 1에 나타냈다. 그림 1은 1700ºC에서의 Nb-Si-B 3성분계 등온단면도를 보여주는데 이 등온단면도에 지난 연구에서 채택한 조성들과 함께 본 연구에서 채택한 조성 을 중첩하여 표기하였다. 1번에서 13번으로 표시된 조성 은 주조법에 의하여 제조된 시편들의 조성이고 Nb0.7, Nb1.5, Nb3으로 표시된 조성은 이전 연구의 SPS 1 시편 과 본 연구의 SPS 2 시편의 조성을 나타낸다. 표 1에 각 시편의 조성과 구성 상의 비율을 정리하였다. 본 연구에서 는 그림 1의 4번 조성에 해당하는 합금(67at%Nb-22at%Si- 11ar%B: 이하 Nb67로 표기)을 아르곤 가스(순도 99.999%) 분위기 하에서 아크 용해 및 주조 방법에 의해 디스크 형 태(φ10 mm × 5 mm)로 제조한 후 지르코니아 용기와 지르 코니아 볼을 사용하는 볼밀에서 파쇄하였다. Nb67 파쇄 분말의 평균입도는 1.2 μm였다. 이 Nb67 파쇄 분말과 Nb 분말을 볼밀링 하여 표 1과 같은 3가지 조성의 혼합분말 을 제조하였다[8]. 볼 밀링은 에탄올 용액 내에서 직경 10 mm의 알루미나 볼을 사용하여 실시하였다. 이 3가지 조성의 분말 중 Nb1.5 혼합분말의 입도 분포를 그림 2에 나타냈으며 평균입도는 3.8 μm였다. 방전 플라즈마 소결 은 1300ºC에서 30 MPa의 압력, 승온시간 600 s, 유지시간 600 s로 실시하였다. 방전 플라즈마 소결 시편의 최종 형 태는 디스크 형태로서 φ15 mm × 3 mm의 크기를 갖는다. 통상적인 방법의 시편 처리를 거쳐 광학현미경 미세조직 관찰을 하였으며 XRD, SEM-EDS 분석을 하였다. 그리고 비커스 미소경도와 로크웰(A 스케일) 경도를 측정하였다.

    3. 결과 및 고찰

    본 연구에서 채택한 조성에서 주조 시편의 조직[7], T2 분말과 Nb 분말을 혼합하여 SPS 처리(SPS 1)한 시편의 조직[8], Nb67 분말과 Nb 분말을 혼합하여 SPS 처리(SPS 2)한 시편의 조직을 비교하면 주조시편의 조직보다 SPS 1 시편의 조직이 미세하고 SPS 1 시편의 조직 보다 SPS 2 시편의 조직이 더 미세하고 균일하다. 주조 시편의 조직과 SPS 1 시편의 비교는 이전 연구에서 이루어졌으며[8] SPS 1 시편 조직과 SPS 2 시편 조직의 비교는 본 연구에서 이 루어졌다. 이전 연구에 의하면 주조 조직에서는 과공정 조 성에서 조대한 T2 초정이 형성되는 반면 SPS 1 공정에서 는 T2 분말과 Nb 분말이 균일하게 혼합되어 방전 플라즈 마 소결이 이루어지므로 T2 상이 조대한 연속상으로 존재 하지 않고 Nb 기지내에서 비교적 균일하게 분산된 입자로 존재한다(그림 3). 그림 4는 본 연구에서 행한 SPS 2 처리 시편의 미세조직 사진을 보여준다. 그림 4(a)(b)는 Nb0.7과 Nb1.5 시편의 조직 사진이며 그림 3의 SPS 1 처 리 시편과 동일한 조성에 해당된다. 이 사진에서 알 수 있 듯이 SPS 2 처리 시편의 미세조직이 SPS 1 처리 시편의 미세조직보다 훨씬 미세하고 균일하다. SPS 1 처리 시편 에서는 T2 분말의 원천이 순수한 T2 덩어리를 파쇄하여 얻은 분말이지만 SPS 2 처리 시편에서의 T2 분말의 원천 은 Nb67 조성(그림 1의 4번 조성)의 덩어리를 파쇄한 것 으로서 T2 초정과 공정 T2로 구성될 것이므로 SPS 2 처리 시편에서의 T2 상이 SPS 1처리 시편의 T2 상보다 미세할 것이다. 그림 5는 Nb67 합금의 미세조직이다. 그림 1의 상 태도에서 알 수 있듯이 T2 초정과 공정조직으로 구성되어 있다. 이 Nb67 합금을 파쇄하여 분말로 제조하고 Nb 분 말과 혼합하여 SPS 처리한 것이 SPS 2 처리이다. 또한 Nb에도 첨가된 Nb 분말 이외에 미세한 공정 Nb가 함께 포함되어 있다. 따라서 SPS 2 시편에서는 조직의 미세화 와 균일화를 얻을 수 있었다. 이는 그림 6의 마이크로 비 커스 측정 결과에서도 확인할 수 있다. 흰색 부분과 검은 색 부분 중 어느 부위에 압자가 위치하는지에 따라 상이 한 값을 나타내기는 하지만 1144 HV에서 1240 HV까지의 값을 보여주고 있다. 이전 연구에서 T2 상과 Nb3Si 상, Nb 상의 마이크로 비커스 경도값은 각각 1357 HV, 757 HV, 425 HV였다[8]. 이 값들과 비교하면 상향 균등화 된 값을 나타내고 있음을 알 수 있다. 또한 조직이 미세하여 압자 가 여러 상 위에 위치하고 있음을 확인할 수 있다. SPS 2 처리 시편의 미세조직의 양호함은 로크웰 경도값으로도 드러난다. 주조 시편과 SPS1 처리 시편, SPS2 처리 시편 의 각 조성에서의 로크웰 경도값(HRA)을 표 2에 정리하 였다. 주조 시편보다는 SPS 1 처리 시편이, SPS1 처리 시 편 보다는 SPS 2 처리 시편이 더 높은 경도값을 나타냈다. 주조 시편의 Nb1.5의 경우를 제외하고 T2 상의 함량이 증 가할수록 경도 값이 상승하였다. (T2 상의 경도값이 Nb 상 의 경도값 보다 크다.) 그림 4에서 인지할 수 있는 또 하 나의 사실은 Nb의 함량이 높아질수록(Fig. 4(a)→(b)→(c)) 흰색 입자의 크기가 커지고 양도 증가한다는 것이다. 그림 4(d)는 그림 4(c)와 동일 조성인 Nb3 시편의 조직사진으로 서 확대사진이다. 흰색 입자는 1개 상의 입자가 아니라 몇 개의 상으로 구성되어 있음을 알 수 있다. 이 흰 입자는 볼밀 과정 중에 Nb 상을 기반으로 T2, Nb3Si 상이 기계적 으로 응집한 것이다. 연성을 지닌 Nb 상이 이 흰 입자의 기지를 이루고 T2 상(T2 상도 다양한 원자수 비로 존재함.) 과 Nb3Si 상이 Nb 상에 박혀 있는 양상을 보인다. 그림 4 의 조직사진에서 검은 색 부분은 흰 입자의 양상과 동일 하게 여러 상이 혼합된 부분이지만 구성 상들이 미세하여 어둡게 보인다. T2, Nb, Nb3Si 상들이 미세하게 분포하는 양상은 그림 7의 SEM-EDS 사진에서도 알 수 있다. 이 사 진에서 명암의 차이가 있는 부위들의 성분을 분석한 결과 Nb, T2, Nb3Si의 3개의 상으로 확인된다. EDS 분석에서 붕소(B)의 함량은 검출되지 않으므로 Nb과 Si의 함량만으 로 상의 종류를 추정할 수 있었다.

    그림 8은 SPS 2 처리한 Nb1.5 시편의 XRD 분석 결과 이다. Nb 상과 T2 상이 주된 구성상으로 존재하고 Nb3Si 상도 상당량 존재하는 것으로 나타났다. 그림 1의 등온단 면도를 보면 매우 좁은 영역이지만 Nb, T2, Nb3Si의 공존 영역이 존재하는 것을 알 수 있다. 방전플라즈마 소결 시 분말의 국부적 혼합 불균일에 의해 조성적 불균일이 야기 되었고 국부적인 과열과 어우러져 Nb, T2, Nb3Si의 공존 영역이 형성될 수 있다[8].

    4. 결 론

    저자들의 연구그룹에서는 Nb-Si-B계의 Nb쪽 코너의 조 성에 대하여 본 연구를 포함하여 일련의 연구를 수행한 바 있다. 주조방법에 의해 제조된 시편에 비하여 T2 분말 (T2 합금을 파쇄하여 제조)과 Nb 분말을 사용하여 SPS 방 법(SPS 1)에 의해 제조된 시편의 조직이 균일하고 미세하 였음은 이미 보고하였다. 본 연구에서는 동일한 SPS 방법 을 사용하였지만 T2 분말 대신 과공정 Nb-T2 합금을 파쇄 하여 분말을 만들고 이 분말과 Nb 분말을 사용하여 SPS 방법(SPS 2)으로 시편을 제조하였다. SPS 2 시편은 더욱 미세하고 균일한 조직을 보였다. 경도가 높은 T2 상과 Nb3Si 상이 연한 Nb 상과 혼합되었는데 매우 미세하고 균 질하게 구성되었다. 이러한 미세조직의 양호함은 경도값 에도 반영되어 본 연구에서의 시편(SPS 2 시편)이 주조시 편이나 SPS1 시편들 보다 더 높은 로크웰 경도값(HRA)을 나타냈다.

    감사의 글

    본 연구는 국방과학연구소의 연구비 지원(No. UD 160078BD)과 2017년도 강원대학교 학술연구조성비(관리 번호: 620170043)로 수행되었으며 이에 감사를 드립니다.

    Figure

    KPMI-26-4-299_F1.gif

    Isothermal section of Nb-rich corner of the Nb-Si-B system at 1700ºC [9]. The compositions of the specimens prepared by casting (arc melting and solidification) process are indicated by numbers 1 to 13 [7], and the compositions of the specimen prepared by SPS process in the present work are shown as Nb0.7, Nb1.5 and Nb3.

    KPMI-26-4-299_F2.gif

    Particle size distribution of the mixture of Nb67 powder and Nb powder (Nb1.5).

    KPMI-26-4-299_F3.gif

    Optical micrograph of the SPS 1 specimens prepared in the previous work [8] for comparison with the present work. (a) Nb0.7, and (b) Nb1.5.

    KPMI-26-4-299_F4.gif

    Optical micrograph of the SPS 2 specimens. (a) Nb0.7, (b) Nb1.5, and (c, d) Nb3.

    KPMI-26-4-299_F5.gif

    Optical micrograph of as-solidified Nb67 specimen.

    KPMI-26-4-299_F6.gif

    Optical micrograph of the SPS 2 specimen with micro Vickers indentation (Nb3).

    KPMI-26-4-299_F7.gif

    EDS analysis of the microstructure of the SPS 2 specimen (Nb1.5).

    KPMI-26-4-299_F8.gif

    XRD pattern of the SPS 2 specimen (Nb1.5).

    Table

    Composition of the specimens prepared, and volume % and weight ratio of the T2 and Nb of the specimens

    Rockwell (HRA) hardness values of the specimens prepared by SPS and casting (arc melting and solidification) process. SPS 1 process in the previous work [8] used the mixture of T2 powder and Nb powder, and SPS 2 processes in the present work used the mixture of Nb67 powder and Nb powder

    Reference

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