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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.26 No.4 pp.290-298
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2019.26.4.290

The Microstructure and the Mechanical Properties of Sintered TiO2-Co Composite Prepared Via Thermal Hydrogenation Method

Myeongsun Ko, Ilsong Park*, Jeshin Park*
Division of Advanced Materials Engineering and Research Center for Advanced Materials Development, College of Engineering, Chonbuk National University, Jeonju 561-756, Republic of Korea
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고명선: 학생, 박일송ㆍ박제신: 교수


Corresponding Authors: Jeshin Park, TEL: +82-63-270-2293, FAX: +82-63-270-2305, E-mail: parkjs@jbnu.ac.kr Ilsong Park, TEL: +82-63-270-2294, FAX: +82-63-270-2305, E-mail: Ilsong@jbnu.ac.kr
July 8, 2019 August 12, 2019 August 20, 2019

Abstract


TiO2-particles containing Co grains are fabricated via thermal hydrogenation and selective oxidation of Ti-Co alloy. For comparison, TiO2-Co composite powders are prepared by two kinds of methods which were the mechanical carbonization and oxidation process, and the conventional mixing process. The microstructural characteristics of the prepared composites are analyzed by X-ray diffraction, field-emission scattering electron microscopy, and transmission electron microscopy. In addition, the composite powders are sintered at 800°C by spark plasma sintering. The flexural strength and fracture toughness of the sintered samples prepared by thermal hydrogenation and mechanical carbonization are found to be higher than those of the samples prepared by the conventional mixing process. Moreover, the microstructures of sintered samples prepared by thermal hydrogenation and mechanical carbonization processes are found to be similar. The difference in the mechanical properties of sintered samples prepared by thermal hydrogenation and mechanical carbonization processes is attributed to the different sizes of metallic Co particles in the samples.



열 수소화법에 의해 제조된 TiO2-Co 복합분말 SPS 소결체의 미세구조 및 기계적 성질

고 명선, 박 일송*, 박 제신*
전북대학교 신소재공학부

초록


    Ministry of Education
    National Research Foundation of Korea
    2018R1D1A1B07047698

    1. 서 론

    TiO2 계 소결체는 높은 경도 및 압축 강도, 우수한 화학 적 안정성 및 생체 적합성을 가지고 있어서 구조 재료 및 생체 재료 등에 활용 가능성이 크다고 알려져 있다[1-4]. 하지만 TiO2계 소결체는 낮은 파괴 인성과 취성 거동 등 의 단점으로 인해 상용화에 어려움이 있기 때문에, 이러한 단점을 극복하기 위한 세라믹 - 금속 복합화 연구가 진행 되어 왔다[5, 6]. 일반적인 세라믹 - 금속 복합 재료의 제 조 공정은 세라믹과 금속 분말을 혼합하고, 혼합분말을 몰 드에 넣어 프레싱한 후, 원하는 온도로 가열하여 소결체를 제조한다[7, 8]. 이와 같이 기존의 방법으로 제조된 세라믹 - 금속 복합분말의 소결체는 세라믹 기지 내에 금속 입자의 균일 분산이 어렵고, 세라믹 기지와 금속 입자 사이의 화 학적 결합이 없기 때문에 젖음성이 떨어지는 등의 문제점 이 있다. 따라서 이러한 문제점을 개선하기 위하여 용융 금속을 다공성 세라믹에 침투시키는 등의 연구들이 수행 되었다[9, 10]. 하지만 세라믹 기지와 용융 금속 간의 낮은 젖음성 때문에 개선 효과는 제한적이었다[11]. 따라서 이 러한 문제점을 극복하기 위한 새로운 공정이 제안되었으 며, 신 공정은 복합분말 제조 시 산화물과 금속상을 동시 에 함유하는 분말입자를 합성하는 방법으로서, 소결과정 에서 산화물 입자들이 바인더 역할을 할 수 있으며, 이들 산화물 입자들이 파괴거동 시에는 bridge역할을 하여 기계 적 성질의 향상이 가능하다[12]. 복합분말 입자의 합성공 정은 일반적으로 기계화학적 반응을 이용하기 위하여 분 위기 제어 유성 볼 밀링을 이용한다. 밀링법에 의한 분말 합성은 저온합성이 가능하고, 분위기 제어에 의한 다양한 세라믹상의 합성이 용이하다는 점등에 장점이 있는 반면, 시료의 오염, 한정된 생산성 등의 한계가 있다고 알려져 있다. 따라서 합성분말의 오염원인을 제거하고 대량 생산 이 가능한 공정을 통하여 산화물과 금속상을 동시에 함유 한 분말 입자 합성법의 개발이 필요하다.

    본 연구에서 기계적 분말 합성이 아닌 열 수소화(Thermal hydrogenation)법을 이용하여 TiO2-Co 복합 분말을 제조하 였다. 비교를 위해서 동일한 조성으로 상기의 기계화학적 합성법과 TiO2-Co의 혼합분말을 제조하였다. 이들 3종류 의 분말의 특성을 조사 비교하였다. 분말들은 동일한 조건 에서 SPS(spark plasma sintering) 장치를 이용하여 소결체 를 제조하였다. 이들 3종류의 소결체의 기계적 특성과 미 세구조의 관련성에 대하여 비교 조사하였다.

    2. 실험방법

    2.1 분말의 제조 및 소결

    본 연구에서는 Ti스펀지(purity: 99%, 4–11.2 mm, Kojundo Chemical Laboratory)와 Co(purity: 99.9%, 1.5–11.4 mm, Kojundo Chemical Laboratory)를 이용하여서 Ti2Co합금 잉곳을 제조하였는데, 이는 금속간 화합물인 Ti2Co 단상 을 합금으로서 매우 취약하여 분쇄 및 분말화가 용이하기 때문이다. 따라서 제조된 Ti2Co합금 잉곳은 하여 2 μm 이 하의 분말로 분쇄하였다. 분말은 수소화로(Hydrogenation furnace, Han Tech)에서 5ºC/min으로 승온하여 600ºC에서 1시간 동안 유지하였으며, H2 gas는 6 bar로 유지하였다. 이후 동일 온도에서 3시간 동안 대기 중에서 산화 후, 1시 간 동안 H2분위기에서 환원을 실시하였다. 비교를 위해 기계적 합성법과 기계적 탄화법으로 분말을 제조하였다. 기계적 합성법은 상용 TiO2 분말과 Co분말을 25시간 유 성 볼밀링하여 TiO2-Co 분말을 제조하였다.

    기계적 탄화법의 경우 아크 용해로에서 제조한 Ti69Co31 잉곳을 2 um 이하로 분쇄한 후, Ar 분위기 하에서 Graphite 분말과 혼합하여 25시간동안 유성 볼 밀링하여 TiC-Co 분 말을 제조하였다. 제조된 TiC-Co 분말을 500ºC에서 3시간 동안 대기 중에서 산화 후, 동일 온도에서 1시간 동안 H2 분위기에서 환원하여 TiO2-Co분말을 제조하였다.

    상기의 방법으로 제조된 각각의 분말들을. TiO2-Co-c; 기계적 혼합법(Conventional Mixing, CM)으로 제조 한 분 말, TiO2-Co-m; 기계적 탄화법(Mechanical Carbonization, MC)으로 제조한 분말, TiO2-Co-t; 열 수소화법(Thermal Hydrogenation, TH)으로 제조한 분말로 명명하였다.

    제조한 3종류의 TiO2-Co분말들은 원통형 흑연 몰드(외 경 : 35 mm, 내경 : 10.5 mm, 높이 : 40 mm)에 충진시킨 후, 방전 플라즈마 소결장치(Spark Plasma Sintering; SPS) 를 이용하여 소결을 진행하였다. 소결은 고 진공(3 × 10−3 torr)하에서 50 MPa의 압력을 가한 상태로 진행하였다. 가 열 후 1분 유지후 상온까지 진공하에서 냉각했다. 소결체 는 직경이 10 mm이며 높이가 1.4 mm로 제조되었다. 소결 체는 샌드페이퍼를 이용하여 #1000, #1500, #2000 순으로 연마한 후 Diamond Suspension(3 um)을 이용하여 천연마 를 실시하였다.

    X선 회절(XRD-6100, SHIMADZU Co.)을 이용하여 분 말의 상분석을 진행하였다. 분말 및 소결체의 형상을 전계 방출형 주사전자현미경(FE-SEM, SU-70, Hitachi Co.) 및 구면수차 보정 전계 방출형 투과전자현미경(CS-TEM, JEM-ARM-200F, JEOL Co.)으로 관찰하였다.

    2.2 기계적 특성

    소결체의 상대밀도는 아르키메데스 법으로 측정하였다. 굽힘 강도는 2축굽힘시험(Bi-axial flexural test)을 Instron 사제(Model 4201) 장비를 이용하여 측정하였다. 크로스 헤드 속도는 파단이 발생할 때까지 5 mm/min으로, 로딩 피스톤의 직경은 1.58 mm이다. 시편은 지지원(반경 9 mm) 에 120° 떨어진 3개의 강구(직경 2 mm)로 지지되었다. 기 록된 하중은 ISO 6872[13]에서 얻은 식(1)에 삽입되었다.

    σ H F S = 0.2387 P ( X Y ) d 2
    (1)

    σBFS 는 최대 굴곡 응력(MPa)이며, P는 전체 하중파단 (N), d는 시편의 두께이다.

    X와 Y는 식(2)와 식(3)을 사용하여 결정하였다.

    X =  ( 1 + v ) ln ( r 2 r 3 ) 2 + ( 1 v 2 ) ( r 2 r 3 ) 2
    (2)
    Y = ( 1 + v ) [ 1 + ln ( r 1 r 3 ) 2 ] + ( 1 v ) ( r 1 r 3 ) 2
    (3)

    v 는 푸아송비(0.25)이고, r1은 지지 원의 반지름 r2는 하 중이 가해진 면적 혹은 피스톤 끝 부분반지름 그리고 r3는 시편의 반경(mm)이다. 비커스 경도 및 파괴 인성은 IF(Indentation fracture) 방법으로 분석하였다[14-16]. 경도 측정 시 시편에 20 kg의 하중을 10초동안 유지하였으며, 압흔 크기와 균열 길이는 광학 현미경(Leica, DM-750)을 사용하여 측정하였고, 파괴 인성은 Evans와 Charles에 의 해 표현된 식(4)를 적용하여 계산하였다[16].

    K I C = 0.16 ( r 1 r 3 ) 3 2 + H v a 1 2
    (4)

    KIC는 파괴 인성이고 a는 압흔 대각선의 절반의 길이, c 는 압흔에 의해 생성된 균열의 절반 길이, Hv 는 비커스 경도이다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1 TiO2-Co 분말합성

    그림 1은 각기 다른 공정에 제조된 분말들의 상변화를 나타내는 XRD 분석 결과이다. 그림 1(a)는 CM공정인 TiO2와 Co의 기계적 혼합분말의 결과로서, Rutile(JCPDS ref. #21-1276)과 fcc-Co(JCPDS ref. #15-0806)상으로 이루 어져 있고, 25시간동안 밀링 후 Rutile과 Co상 모두 회절 강도(Intensity)가 감소하였다. 그림 1(b)는 MC공정을 이용 하여 제조된 분말의 X-선 회절 패턴을 나타낸 결과로서, 분말합성단계에서 TiC(JCPDS ref. #32-1383)단상이 관찰 되었다. 이는 Ti69Co31 모합금의 Ti2Co(JCPDS ref. #07- 0141)상은 TiC 및 Co로 나누어 졌으며, 금속 Co는 입자 내에 비정질 상을 형성한 것으로 여겨진다. 이것을 500ºC 에서 산화 환원시켰을 때 TiC 상만이 산화되어 Rutile 화 되고 fcc-Co상이 나타났다. 따라서 비정질 Co는 열처리를 통해 결정화 된 것으로 보인다. 그림 1(c)는 TH 공정을 이 용해 제조된 분말의 X-선 회절 분석 결과이다. 분말 합성 단계에서 MC공정과는 다르게 TiH2(JCPDS ref. #09-0371) 상뿐 아니라 복합수소화물과 금속간 화합물이 형성되었다. 또한 이 분말을 600ºC에서 산화 환원 시켰을 때 Rutile과 Co 이외에 Co2Ti(JCPDS ref. #17-0031)상이 잔존하였다.

    그림 2는 소결전 분말의 FE-SEM 및 분말입자 분포를 나타내고 있다. 그림 2(a)의 TiO2-Co-c 분말은 25시간 동 안 밀링 하였기 때문에 가장 작은 입자크기를 나타내고 있 다. 반면 그림 2(b)의 TiO2-Co-m은 25시간 동안 밀링에 의 한 합성 후 500ºC에서 산화-환원반응을 진행했기 때문에 입자크기가 증가하였다. 그림 2(c)의 TiO2-Co-t 분말은 600ºC에서 열 수소화 합성, 산화, 환원 처리 과정을 거치면 서 장시간 동안 고온에 노출되어 입자 크기가 증가하였다.

    그림 3은 EDS를 이용하여 소결 전 분말의 원소분포를 분석한 결과이다. 그림 3(a)의 TiO2-Co-c의 경우 기지인 Ti 외부에 Co가 응집되어 있는 형태를 나타내고 있다. 하지 만 그림 3(b)(c)의 TiO2-Co-m와 TiO2-Co-t 분말의 경우 Co가 응집되지 않고 기지에 고르게 분포되어 있다. 각기 다른 공정을 통해 제조된 TiO2-Co 복합분말 입자의 산화 물 및 금속 성분의 분포를 자세히 알아보기 위해 3종류의 TiO2-Co 복합 분말 입자를 HR-TEM으로 관찰한 결과를 그림 4에 나타냈다.

    그림 4(a)에 나타낸 TiO2-Co-c 입자의 경우 표면(Surface) 부위에 Co들이 분포된 형태를 나타내고 있으며, 또한 밀 링에 의해 rutile상과 금속 Co 결정립 사이에서 비정질화 가 이루어진 영역이 관찰되었다. CM공정은 산화물과 금 속을 직접 기계적 혼합에 의해 제조하기 때문에 이들 사 이의 화학적 반응이 일어나지 않으며, 상호간에 젖음성이 전혀 없기 때문에 금속입자들이 산화물 입자 표면부위에 만 존재하게 된다. 그림 4 (b)에 나타낸 TiO2-Co-m의 경우 산화물 입자 내부에 금속 Co 결정립이 형성되어 있다. 이 는 MC 공정에 의하여 입자 내 단일 상을 TiC+Co의 2상 으로 분해하고, 입자 내의 TiC상 만을 선택적으로 산화하 여, 최종적으로 단일 입자 내에 TiO2+Co의 2상이 형성되 기 때문인 것으로 판단된다. 그림 4(c)의 TiO2-Co-t 분말 또한 상기 MC공정과 유사하나 탄화 밀링 대신 열 수소화 법을 사용하여 Ti-Co합금분말 입자를 TiH2+Co의 2상으로 분해한다. 이후 TiH2상만을 선택적으로 산화하여 최종적 으로 단일 입자 내에 TiO2+Co의 2상을 형성시키기 때문 에 TiO2-Co-m입자와 유사하게 Co들이 대부분 산화물 입 자 안에 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.

    3.2 SPS소결 및 기계적 성질

    소결은 SPS(Spark Plasma Sintering) 장치를 이용하여 700, 800, 900 ºC에서 50 MPa로 소결 하였다. 표 1 소결된 시편의 상대 밀도를 나타낸다. 700ºC에서는 소결이 완료 되지 않았으며, 800ºC에서는 상대밀도가 100%에 가깝게 나타났다. 900ºC에서는 소결체가 몰드에 붙고 소결이 온 전히 이루어지지 않았다. 따라서 800 ºC에서 소결하여 물 성치를 측정하였다.

    그림 5는 TiO2-Co-c (a), TiO2-Co-m (b) 및 TiO2-Co-t (c) 분말 소결체의 XRD 분석 결과를 나타내고 있다. X선 회 절분석 결과로부터 계산된 TiO2-Co-c, TiO2-Co-m 및 TiO2- Co-t 분말 소결체의 rutile상의 결정립 크기는 각각 약 41.3 nm, 46.6 nm 및 48.5 nm이었다. 이들 3종류의 소결체 들은 모두 동일하게 Rutile과 Co의 2상으로 구성되어 있다.

    그림 6은 소결체의 파단면을 EDS를 이용하여 관찰한 원소 mapping 결과이다. 그림 6(a)의 경우 Co가 매우 큰 형상으로 구형을 띄고 있다. CM공정은 산화물과 금속의 기계적 혼합이므로 그림4 (a)에서 설명한 바와 같이 산화 물 입자 표면에 존재하는 금속 Co입자들이 소결 중 서로 응집하기 상대적으로 용이하기 때문으로 생각된다. 반면 그림 6(b)(c)에 나타낸 TiO2-Co-m 및 TiO2-Co-t 소결체 는 금속 Co결정립이 함유된 산화물 입자 합성방법이기 때 문에 금속 Co 입자들간의 응집을 어렵게 만들어 보다 미 세하고 균일하게 금속 Co 입자의 분포가 가능하게 된다.

    그림 73종류 소결체의 SEM 관찰사진, EDS를 통한 입자 분석 및 Co의 입도 분포 분석결과이다. EDS 점 분 석 결과 SEM 사진상의 입자들은 금속 Co 임을 확인 하 였다. 소결체의 Co 입자 평균 직경은 TiO2-Co-c 가 0.53 μm로 가장 큰 값을 나타냈다. TiO2-Co-m 소결체와 TiO2-Co-t 소결체의 Co 입자 평균 직경은 각각 0.22와 0.27 μm로서 둘 사이에는 큰 차이를 보이지 않지만, TiO2- Co-c 소결체와 비교하여 매우 작은 값들을 나타내고 있다. 이러한 결과 역시 TiO2-Co-c 소결체의 경우 Co들의 응집 에 따른 Co 입자의 크기 성장에 기인한 것으로 판단된다.

    그림 8은 비커스 경도시험 후 얻어진 압흔 및 크랙 (Crack)을 나타내고 있다. 크랙의 평균길이를 측정한 결과, (a) TiO2-Co-c 소결체는 466.4 μm, (b) TiO2-Co-m 소결체 는 384.2 μm, (c) TiO2-Co-t 소결체는 399.0 μm를 나타냈 다. 이 결과는 TiO2-Co-m 소결체와 TiO2-Co-t 소결체의 크 랙길이는 큰 차이를 보이지 않지만, TiO2-Co-c 소결체와 비교하여 큰 차이를 나타내고 있다.

    2는 소결된 시편의 비커스 경도(Hv), 파괴인성 및 굽 힘강도를 나타내고 있다. 비커스 경도의 경우 TiO2-Co-c 이 가장 높고, TiO2-Co-t이 가장 낮은값을 나타냈다. 이는 세라믹 재료의 경우도 경도가 결정립 크기에 의존[17, 18] 하기 때문에 그림 5에서 설명한 바와 같이 3종류의 소결 체의 rutile 결정립 크기순서와 일치하였다. 파괴인성 및 굽힘강도는 각각 TiO2-Co-m이 가장 높고 TiO2-Co-c가 가 장 낮은 값을 나타났다. 한편 TiO2-Co-t는 TiO2-Co-c보다 높은 값들을 나타냈으나, TiO2-Co-m보다는 낮은 값을 나 타냈다.

    그림 9는 이들 3종류의 소결체의 크랙(Crack) 전파 거동 을 SEM으로 관찰한 사진이다. 그림 8(a)에서 보는 바와 같이 TiO2-Co-c 소결체의 크랙은 기지에 조대한 금속입자 를 우회하여 전파되는 형태를 지니고 있으나, 그림 8 (b)(c)에서 보는 바와 같이 TiO2-Co-m 및 TiO2-Co-t 소결 체는 금속 Co 결정립이 포함된 산화물 입자이기 때문에 소결 시 금속 Co입자의 성장이 억제되고, 또한 산화물 기 지와 금속 입자간의 젖음성도 상당히 유지되어 있다. 따라 서 미세하게 분포하며, 기지와 젖음성을 가진 금속 Co 입 자들은 파괴거동 시에 crack전파의 장애물로서 작용하여 파괴인성과 굽힘강도를 증가시키는 역할을 한 것으로 생 각된다. 한편 TiO2-Co-m 소결체와 TiO2-Co-t 소결체의 파 괴인성과 굽힘강도의 차이는 기계적 분쇄과정과 열합성이 라는 공정상의 차이에 의한 금속 Co입자 크기 차이에 의 한 것으로 판단된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 TiO2-Co 복합 분말을 TH(열수소화법)을 통해 제조하고 CM(기계적 혼합법) 및 MC(기계적 탄화법) 으로 제조한 복합 분말과 비교하였다. 소결전 TiO2-Co-t 분말은 TiO2-Co-m 분말과 유사한 형상을 가졌다. 경도값 은 TiO2-Co-c이 가장 높고, TiO2-Co-t이 가장 낮았는데, 소 결체의 rutile 결정립 크기순서와 일치하였다. 또한 파괴인 성 및 굽힘강도는 각각 TiO2-Co-m 및 TiO2-Co-t이 TiO2- Co-c에 비해 높은 값을 나타났다. 이는 TiO2-Co-m 소결체 와 TiO2-Co-t 소결체 내의 미세한 금속 Co 입자들은 파괴 거동 시에 crack전파의 장애물로서 작용함으로서 TiO2- Co-c소결체에 비교하여 파괴인성와 굽힘강도를 증가시키 는 요인이 된 것으로 생각된다. TiO2-Co-m 소결체와 TiO2-Co-t 소결체의 파괴인성과 굽힘강도의 차이는 기계 적 분쇄과정과 열 합성이라는 공정상의 차이에 의한 금속 Co입자 크기 차이에 의한 것으로 판단된다.

    감사의 글

    이 논문은 2019년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구 재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임(2018R1D1 A1B07047698).

    Figure

    KPMI-26-4-290_F1.gif

    X-ray diffraction patterns of (a) conventionally mixed TiO2-Co-c, (b) TiO2-Co-m prepared via mechanical carbonization and (c) TiO2-Co-t prepared via thermal hydrogenation.

    KPMI-26-4-290_F2.gif

    FE-SEM images and particle distributions of (a) TiO2-Co-c, (b) TiO2-Co-m and (c) TiO2-Co-t powders.

    KPMI-26-4-290_F3.gif

    SEM images and elements mapping images obtained from the FE-SEM analysis using EDS of (a) TiO2-Co-c, (b) TiO2-Co-m and (c) TiO2-Co-t powders.

    KPMI-26-4-290_F4.gif

    HRTEM images of (a) TiO2-Co-c, (b) TiO2-Co-m and (c) TiO2-Co-t particles.

    KPMI-26-4-290_F5.gif

    X-ray diffraction patterns of (a) TiO2-Co-c, (b) TiO2- Co-m and (c) TiO2-Co-t samples sintered at 800ºC.

    KPMI-26-4-290_F6.gif

    SEM images and elements mapping images obtained from the FE-SEM analysis using EDS of (a) TiO2-Co-c, (b) TiO2-Co-m and (c) TiO2-Co-t samples sintered at 800ºC.

    KPMI-26-4-290_F7.gif

    FE-SEM images, Co particle distributions and point analysis results by EDS of (a) TiO2-Co-c, (b) TiO2-Co-m and (c) TiO2-Co-t samples sintered at 800ºC.

    KPMI-26-4-290_F8.gif

    FE-SEM images of the propagated cracks on the surfaces of a) TiO2-Co-c, (b) TiO2-Co-m and (c) TiO2-Co-t samples sintered at 800ºC.

    KPMI-26-4-290_F9.gif

    FE-SEM images of the propagated cracks on the surfaces of a) TiO2-Co-c, (b) TiO2-Co-m and (c) TiO2-Co-t samples sintered at 800ºC.

    Table

    The relative density (RD) of sintered samples

    The mechanical properties of the samples sintered (SPS) at 800ºC

    Reference

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