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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.26 No.3 pp.237-242
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2019.26.3.237

Effect of Pyrolysis temperature on TiO2 Nanoparticles Synthesized by a Salt-assisted Ultrasonic Spray Pyrolysis Process

Jae-Hyun Yoo, Myeong-Jun Ji, Woo-Young Park, Young-In Lee*
Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, 01811 Seoul, Republic of Korea

- 유재현·지명준·박우영: 학생, 이영인: 교수


Corresponding Author: Young-In Lee, TEL: +82-2-970-6646, FAX: +82-2-973-6657, E-mail: youngin@seoultech.ac.kr
June 18, 2019 June 20, 2019

Abstract


In this study, ultrasonic spray pyrolysis combined with salt-assisted decomposition, a process that adds sodium nitrate (NaNO3) into a titanium precursor solution, is used to synthesize nanosized titanium dioxide (TiO2) particles. The added NaNO3 prevents the agglomeration of the primary nanoparticles in the pyrolysis process. The nanoparticles are obtained after a washing process, removing NaNO3 and NaF from the secondary particles, which consist of the salts and TiO2 nanoparticles. The effects of pyrolysis temperature on the size, crystallographic characteristics, and bandgap energy of the synthesized nanoparticles are systematically investigated. The synthesized TiO2 nanoparticles have a size of approximately 2–10 nm a bandgap energy of 3.1–3.25 eV, depending on the synthetic temperature. These differences in properties affect the photocatalytic activities of the synthesized TiO2 nanoparticles.



염 보조 초음파 분무 열분해 공정으로 합성된 TiO2 나노입자의 특성에 열분해 온도가 미치는 영향

유 재현, 지 명준, 박 우영, 이 영인*
서울과학기술대학교 신소재공학과

초록


    Seoul National University of Science and Technology

    1. 서 론

    이산화티타늄(titanium dioxide, titania, TiO2)의 저가격, 내부식성, 비독성 및 물리, 화학 안정성에, 나노입자가 갖 는 큰 비표면적(specific surface area)이라는 장점이 더해 진 TiO2 나노입자는 고도산화처리(advanced oxidation process)용 광촉매(photocatalyst)로써 가장 활발히 연구되 고 있는 소재이다[1-3]. 최근 대기와 수질 오염이 큰 사회 적인 문제로 대두되고 있는 가운데, TiO2 나노입자는 공기 정화와 수질 개선을 위한 핵심 소재로 그 중요성이 더해 지고 있다. 일반적으로 나노입자기반 광촉매의 효율은 나 노입자의 크기, 결정구조 및 결정성 그리고 비표면적에 의 해 결정되며, 최적의 물성을 갖는 나노입자를 단순하고 저 렴하게 대량생산할 수 있는 공정은 매우 중요한 요소로 간주할 수 있다[3-5].

    졸-겔법(sol-gel method)과 수열(hydrothermal) 또는 용매 열(solvothermal) 합성법은 TiO2 나노입자를 합성하기 위 해 널리 활용되는 방법론이다[6-8]. 하지만 sol-gel법의 경 우, 결정성을 확보하기 위해 상대적으로 고온의 열처리가 요구되어 미세한 입자를 구현하기 어렵다는 단점이 있다. 수열 및 용매열 합성법은 상대적으로 저온에서 합성이 가 능하지만, 전구체의 농도를 낮은 수준으로 유지해야 하는 배치(batch)형 공정으로 대량생산에 한계가 있다. 최근 기 상법의 일종인 화염 분무 열분해법(flame spray pyrolysis) 이 전술한 습식 기반 공정의 한계를 극복하기 위해 활발 히 연구되고 있으나, 화염 내의 온도 구배와 분무 후 반응 하는 시간이 매우 짧기 때문에, TiO2와 같은 동질이상이 나타나는 재료는 상의 종류 및 분율을 제어하는 데 어려 움이 있다.

    초음파 분무 열분해법(ultrasonic spray pyrolysis, USP) 은 전술한 화염 분무 열분해법과 달리, 초음파에 의해 형 성된 액적을 관상 로(tube furnace) 내부로 이송하여 열분 해하는 방식이며, 제어된 온도 및 분위기에서 분말을 제조 할 수 있는 방법이다. 하지만 초음파에 의해 생성된 액적 의 크기가 수 백 나노미터에서 수 십 마이크로미터 수준 이기 때문에, 열분해에 의해 생성된 입자도 수십 나노미터 수준의 1차 입자가 강하게 응집된 조대한 2차 입자의 형 태를 갖게 되는 문제점이 있다[9-11]. 최근 이러한 USP의 한계를 질화나트륨(NaNO3)을 희생물질로 도입하는 염 보 조 초음파 분무 열분해 공정(salt-assisted ultrasonic spray pyrolysis, SA-USP)을 통해 극복하고 약 10 nm 수준의 TiO2 나노입자를 성공적으로 합성하고, 티타늄 전구체에 대한 NaNO3의 비율이 입자의 크기와 형상에 미치는 영향 을 고찰한 연구가 보고된 바 있다[12].

    USP 및 SA-USP 공정은 입자를 형성하기 위한 반응이 초음파에 의해 형성된 각각의 미세 액적 내에서만 한정되 어 진행되며, 이 때 반응이 진행되는 온도는 미세 액적 내 의 핵생성과 결정성장 그리고 결정화 수준에 주요한 영향 을 미치는 인자로써, 온도 변화에 의해 합성되는 분말의 크기와 결정화도는 크게 변화될 수 있다. 본 연구에서는 NaNO3를 희생물질로 활용한 SA-USP 공정을 이용하여 TiO2 나노입자의 합성을 시도하였고, 이 과정에서 열분해 온도가 TiO2 나노입자에 미치는 영향을 고찰하였다. 더 나 아가 제조된 나노입자의 광촉매 특성을 분석하여 공정 변수 에 따른 재료의 구조 및 특성간의 상관관계를 확인하였다.

    2. 실험 방법

    TiO2 나노입자의 합성하기 위한 전구체 용액은 50 mM의 불화티탄산 수용액(hexafluorotitanic acid solution, 60 wt% H2TiF6 in H2O, Sigma-Aldrich)을 이용해 제조하였고, 희 생물질인 질산나트륨(NaNO3, 99%, Sigma-Aldrich)을 250 mM의 농도로 전구체 용액에 용해시켰다. 이와 같이 준비 된 전구체 용액은 1.6 ml/min의 유량으로 미세 정량 펌프 를 통해 공급되었으며, 1.7 MHz로 설정된 초음파 진동자 에 의해서 미세 액적의 형태로 관상로(tube furnace) 내부 로 분무되었다. 초음파에 의해 생성된 미세액적은 2 lpm의 속도로 공급되는 고 순도 산소에 의해 관상로 내부로 이 송되었다. 관상로의 내부 온도는 두 단계로 나눠 설정하였 으며, 용매의 건조를 위한 첫 번째 단계는 모든 실험에서 200ºC로 설정하였으며, 열분해 및 결정화를 위한 두 번째 단계는 각각 450, 500, 600, 700 및 800ºC로 설정하여 실 험을 진행하였다. 분말의 포집은 관상로의 상부에 필터페 이퍼(filter pater)가 삽입된 유리 필터를 이용하여 진행하 였으며, 합성된 분말로부터 NaNO3를 제거하기 위해, 초음 파 분산기(ultrasonicator, VC-505, Sonics & Materials, USA) 및 원심 분리기(centrifugal separator, 1236R, Labogene, Korea)를 이용해 초 순수로 5번 이상 세척을 실시하였다.

    전계 방사형 주사 현미경(field emission-scanning electron microscopy, FE-SEM, JSM-6700F, JEOL, Japan)과 X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, XRD, X'Pert3 Powder, PANalytical, Netherlands)는 합성된 분말의 형상과 직경 및 결정 구조와 결정화도를 관찰하기 위해 사용하였다. 상 세한 미세구조는 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM, JEM-2100F, JEOL)을 이용하여 분석하 였고, 분말의 광학적 특성은 자외선/가시광선 분광광도계 (UV-vis spectrophotometer, UV-2600, SHIMADZU, Japan) 를 이용해 흡광도를 측정해 확인하였다.

    제조된 분말의 광촉매 특성은 Rhodamine B(RhB) 수용 액을 이용하여 측정하였다. 광촉매 실험을 위해, 0.05g의 합성된 나노입자를 1 × 10−5M의 RhB 수용액 100 ml에 분 산하여 준비하였다. 빛을 조사하기 전 광촉매 표면에서 흡 착과 탈착의 평형상태를 이루기 위해 암실에서 10분간 차 광하였다. 광원은 Xenon lamp(300W, PE300BF)를 사용하 였으며, 200W의 세기로 빛을 조사하고, 시간별로 RhB 수 용액의 탈색 정도를 분광광도계를 이용하여 측정해 광촉 매 특성을 평가하였다.

    3. 결과 및 고찰

    Fig. 1은 전구체와 NaNO3를 1:5의 비율로 혼합하여 각 각 450ºC, 500ºC, 600ºC, 700ºC와 800ºC에서 합성한 분말 의 주사전자현미경 사진이다. 모든 분말은 수 백 나노미터 에서 수 마이크로미터 수준의 입도 분포를 갖는 것으로 확인되었으며, NaNO3의 낮은 비점(380ºC)으로 인해, 합성 온도가 증가함에 따라 입자의 크기가 일부 감소하는 것을 알 수 있다. 입자의 형상은 구형에 가까웠으며, 온도 증가 에 따른 형상의 변화는 명확하게 관찰되지 않았다. Fig. 2 는 다양한 온도에서 합성된 분말로부터 DI water를 이용 한 세척 공정을 통해 NaNO3를 제거하여 수득한 분말의 주사전자현미경 사진이다. 모든 분말에서 세척 전과 비교 하여 뚜렷한 형상의 변화가 확인되었고, 세척 전과 같은 구형의 분말은 관찰되지 않았으며, 입자의 크기가 약 10 nm 수준으로 명확하게 작아진 것을 알 수 있다. 이와 같은 변화는 NaNO3 사이에 존재하던 미세한 1차 입자들 이 세척 공정 과정에서 NaNO3 제거를 통해 효과적으로 분리되었기 때문으로 사료된다.

    USP 공정을 이용하여 합성한 분말의 결정구조는 X-선 회절 분석을 통해 확인하였고, 세척 전과 세척 후의 X-선 회절 패턴을 Fig. 3(a)(b)에 도시하였다. Fig. 3(a)에서 보여주듯이, 최초 USP 공정으로 합성한 분말의 결정구조 는 NaNO3와 NaF로 구성되어 있었고, 합성 온도가 증가함 에 따라 NaNO3의 양은 감소하고, 반면에 NaF의 분율은 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. NaF의 형성과 그 분율 의 증가는 모든 분말의 합성온도가 NaNO3의 비점보다 높 고, 합성 온도가 증가하면 NaNO3의 기화가 촉진될 수 있 으므로, 기화된 Na와 Ti 전구체로 사용된 H2TiF6의 F와 반 응이 증가하여 보다 높은 분율의 NaF가 형성되는 것으로 해석할 수 있다. Fig. 3(b)는 세척 공정을 진행한 분말의 X-선 회절분석 결과이며, 세척 전에 관찰되었던 NaNO3와 NaF의 회절패턴은 나타나지 않았다. 이러한 결과는 NaNO3 뿐만이 아니라 NaF도 물에 대한 충분한 용해도를 갖는 화 합물(40.4 g/L)이므로 세척하는 과정에서 NaNO3와 NaF가 모두 제거되었다는 것을 보여준다. 관찰된 회절패턴은 아 나타제(anatase)상의 TiO2(JCPDS#: 21-1272)와 잘 일치하 였고 합성된 온도가 증가함에 따라 보다 명확한 회절 패 턴이 관찰되어 준수한 결정성을 갖는 것으로 확인되었다. 관찰된 피크 중 (101)면의 피크로부터 얻은 반가폭과 Scherrer 식을 이용하여 계산한 결정 크기를 표 1에 나타 내었다[13]. 표 1에서 알 수 있듯이, 450ºC에서 합성한 분 말은 약 2.0 nm의 크기를 나타내었고, 합성 온도가 증가함 에 따라 입자의 크기도 증가하여 800ºC에서 합성한 분말 의 경우, 약 9.8 nm의 크기를 갖는 것으로 확인되었다.

    450ºC와 800ºC에서 합성한 입자의 미세구조를 보다 정 확하게 관찰하기 위해 투과전자현미경 분석을 실시하였고 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4에서 알 수 있듯이, XRD 분석 결과로부터 도출한 입자 크기와 유사한 수준의 나노입자가 관찰되었으며, 각각의 나노입자로부터 관찰된 뚜렷한 격자줄무늬(lattice fringe)와 명확한 SAED 패턴은 제조된 나노입자가 준수한 결정성을 가지고 있다는 것을 보여준다. 또한 NaNO3에 의해 격리된 상태로 결정화가 진행되었기 때문에 각각의 나노입자는 물리적으로 약하게 응집된 것을 확인할 수 있다. Fig. 4(a)(b) 내부에 도시 한 selected area electron diffraction (SAED) 패턴 분석 결 과를 통해 합성된 나노입자가 anatase상의 TiO2라는 것을 재차 확인할 수 있었다.

    Fig. 5는 450ºC와 800ºC에서 합성한 TiO2 나노입자의 흡광도 그래프와 분말의 흡광도와 확산 반사율(diffuse reflection)을 Kubelka-Munk 식으로 변환한 그래프이다[14]. 800ºC에서 합성된 나노입자는 약 380 nm 영역에서 강한 흡광도를 나타내었고, 약 3.25 eV의 밴드갭 에너지를 갖는 것으로 확인되어 anantase상 TiO2의 고유 물성과 유사하였 다[15]. 반면에 450ºC에서 합성한 TiO2 나노입자는 800ºC 에서 합성한 나노입자와 비교하여 장파장 영역에서 강한 흡광도를 나타내었고, 밴드갭 에너지는 약 3.1 eV로 확인 되었다. Fig. 6(a)(b)는 각각 450ºC와 800ºC에서 제조된 TiO2 나노입자의 광촉매 특성을 보여준다. 광 조사 전에 실시한 10 분간의 차광상태에서 RhB 농도 감소는 나노입 자 표면에 RhB의 흡착에 의해 발생된 것이며, 광 조사를 통해 모든 나노입자에서 유의미한 수준의 광촉매 효율이 관찰되었다. 또한 450ºC에서 합성된 분말이 800ºC에서 합 성한 분말보다 우수한 광촉매 특성을 나타내었으며, 이는 상대적으로 작은 입도와 밴드갭 에너지에 의한 것으로 사 료된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 SA-USP 공정 변수 중에 열분해 온도가 합성되는 나노입자의 크기와 결정학적 특성 및 광학적 성 질에 미치는 영향에 대해 고찰하였다. 질화나트륨(NaNO3) 을 희생물질로 도입하는 SA-USP를 이용하고, 열분해 온 도를 450ºC에서 800ºC로 변화시켜 TiO2 나노입자를 성공 적으로 합성하였다. 합성 온도가 증가함에 따라 나노입자 의 평균 입경은 증가하였고, 보다 준수한 결정성을 갖는 것으로 확인되었다. 모든 온도에서 합성된 나노입자는 anatase상의 TiO2로 확인되었고, 평균 입도는 열분해 온도 에 따라 약 2.0 nm(합성 온도: 450ºC)에서 10 nm(합성 온 도: 800ºC)로 증가하였다. 제조된 나노입자의 광촉매 효율 을 분석한 결과, 상대적으로 저온에서 합성된 나노입자가 보다 작은 평균 입도와 밴드갭 에너지에 의해 준수한 광 촉매 효율을 나타내었다.

    감사의 글

    이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

    Figure

    KPMI-26-3-237_F1.gif
    FE-SEM images of the powder synthesized by an ultrasonic spray pyrolysis with aqueous NaNO3 and H2TiF6 mixture solution at a various temperature; (a) 450ºC, (b) 500ºC, (c) 600ºC, (d) 700ºC and (e) 800ºC.
    KPMI-26-3-237_F2.gif
    FE-SEM images of the powder synthesized by the ultrasonic spray pyrolysis at (a) 450ºC, (b) 500ºC, (c) 600ºC, (d) 700ºC and (e) 800ºC after washing treatment.
    KPMI-26-3-237_F3.gif
    XRD patterns of the powder synthesized by the ultrasonic spray pyrolysis at various temperature (a) before and (b) after washing treatment.
    KPMI-26-3-237_F4.gif
    TEM images of the TiO2 nanoparticles synthesized by the NaNO3 assisted ultrasonic spray pyrolysis at (a) 450ºC and (b) 800ºC followed by a washing treatment.
    KPMI-26-3-237_F5.gif
    (a) UV-Vis spectra and (b) Kubelka-Munk plots obtained from the diffuse reflectance spectral data of the TiO2 nanoparticles synthesized by the NaNO3 assisted ultrasonic spray pyrolysis at 450ºC and 800ºC followed by a washing treatment.
    KPMI-26-3-237_F6.gif
    UV/Vis spectral variation on the photocatalytic degradation of the TiO2 nanoparticles synthesized by the NaNO3 assisted ultrasonic spray pyrolysis at (a) 450ºC and (b) 800ºC followed by a washing treatment and (c) kinetic profiles from UV/Vis spectral variation.

    Table

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