Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.26 No.3 pp.208-213
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2019.26.3.208

Fabrication of Molybdenum Alloys with Improved Fracture Toughness through the Dispersion of Lanthanum Oxide

Won June Choia, Chun Woong Parka, Jung Hyo Parkb, Young Do Kima,*, Jongmin Byunc*
aDepartment of Materials Science and Engineering, Hanyang University, Seoul 04763, Republic of Korea
bAgency for Defense Development, Daejeon 34186, Republic Korea
cDepartment of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea

- 최원준·박천웅: 학생, 박정효: 선임연구원, 김영도·변종민: 교수


Corresponding Authors: Young Do Kim, TEL: +82-2-2220-0408, FAX: +82-2-2220-4230, E-mail: ydkim1@hanyang.ac.kr Jongmin Byun, TEL: +82-2-970-6619, FAX: +82-2-973-6657, E-mail: byun@seoultech.ac
June 15, 2019 June 20, 2019 June 21, 2019

Abstract


In this study, lanthanum oxide (La2O3) dispersed molybdenum (Mo–La2O3) alloys are fabricated using lanthanum nitrate solution and nanosized Mo particles produced by hydrogen reduction of molybdenum oxide. The effect of La2O3 dispersion in a Mo matrix on the fracture toughness at room temperature is demonstrated through the formation behavior of La2O3 from the precursor and three-point bending test using a single-edge notched bend specimen. The relative density of the Mo–0.3La2O3 specimen sintered by pressureless sintering is approximately 99%, and La2O3 with a size of hundreds of nanometers is uniformly distributed in the Mo matrix. It is also confirmed that the fracture toughness is 19.46 MPa·m1/2, an improvement of approximately 40% over the fracture toughness of 13.50 MPa·m1/2 on a pure-Mo specimen without La2O3, and this difference in the fracture toughness occurs because of the changes in fracture mode of the Mo matrix caused by the dispersion of La2O3.



란타넘 산화물의 분산을 통해 향상된 파괴인성을 갖는 몰리브데넘 합금의 제조

최 원준a, 박 천웅a, 박 정효b, 김 영도a,*, 변 종민c*
a한양대학교 신소재공학과
b국방과학연구소
c서울과학기술대학교 신소재공학과

초록


    Agency for Defense Development
    UD160078BD

    1. 서 론

    몰리브데넘(Mo)은 금속 중에서 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 탄탈럼(Ta) 다음으로 높은 융점(2610ºC)을 가 지는 고융점 금속이다. 이러한 높은 융점을 바탕으로 Mo 은 고온에서도 열적 안정성이 우수하고 강도, 크리프 저항 성 등의 기계적 특성이 뛰어나므로 현재 상용화되고 있는 여러 합금에 필수 첨가원소로써 사용되고 있다. 특히, 1400ºC 이상의 고온 발열체 소재로 Mo 실리사이드(Mo silicide)가 사용되고 있으며 나아가 미사일, 터빈 등과 같 이 우수한 고온 기계적 특성이 요구되는 분야에 유력한 후보 소재로 주목을 받고 있다[1-3]. 하지만 Mo은 우수한 고온 기계적 특성에도 불구하고 상온에서의 낮은 연성 및 인성으로 인해 가공이 어렵다는 단점이 있다[4-6]. 따라서, 최근까지도 고온 기계적 특성을 유지하면서 상온에서 연 성 및 인성을 향상시키기 위한 연구가 집중적으로 수행되 고 있다.

    Mo의 낮은 연성 및 인성은 기본적으로 결정 구조적 특 성에 기인한다. 체심입방구조(Body-centered cubic structure, BCC)를 갖는 Mo은 상온에서 주로 나선 전위(Screw dislocation) 에 의해 변형되는 것으로 알려져 있는데 이는 상온 에서 낮은 전위 이동도(Dislocation mobility)로 인해 소성 변형이 제한되는 것으로 알려져 있다. 이에 대한 해결책으 로 Mo 기지 내에 레늄(Re)을 고용시킴으로써 고용 연화 (Solid solution softening)를 통한 연성 확보가 가능한 것으 로 알려져 있지만 Re의 비싼 가격으로 인해 사용이 제한 되고 있다[7, 8]. 또한, Mo은 결정립계가 상대적으로 취약 하여 균열이 결정립계를 따라 전파되는 결정립계 파단 (Intergranular fracture)이 일어나는 경향을 보인다. 이는 결 정립계에 존재하는 탄소, 질소, 산소(C, N, O)와 같은 불 순물에 의한 것으로 파악이 되고 있으며 첨가원소 및 결 정립 미세화 등 다양한 방법을 통해 결정립계의 불순물 농도를 낮추고자 하는 연구가 진행되고 있다. Miller 외 연 구진들은 Mo에 지르코늄(Zr)을 첨가함으로써 결정립계의 불순물 농도를 낮추고 이로 인해 상온 연성 및 인성을 확 보하였다고 보고했다[9]. 또한, 산소와 쉽게 결합하는 성 질을 지닌 희토류 금속을 이용하여 결정립계의 불순물 농 도를 낮추는 동시에 생성된 산화물에 의해 결정립 미세화 를 유도하는 연구가 시도되고 있으며[10, 11], 특히 Mo에 란타넘 산화물(La2O3)을 첨가할 경우 산화물 분산에 의한 강화 효과와 더불어 Mo 결정립계에 산화물이 형성되면서 불순물 농도 감소로 인해 인성이 약간 증가하였으나 일부 조대한 산화물로 인해 응력 집중이 발생하여 균열이 형성 되었다고 보고하였다[12]. Liu 외 연구진들은 이러한 연구 결과를 바탕으로 화학적인 합성, 즉 몰리브데넘산 암모늄 (Ammonium molybdate) 및 질산 란타넘(Lanthanum nitrate) 을 전구체로 사용하여 액체-액체 도핑(Liquid-liquid doping) 을 실시함으로써 매우 미세한 산화물 및 나노 크기의 결 정립을 갖는 Mo-La2O3 분말 및 합금을 제조하였다[13]. 이러한 방법을 통해 제조된 합금은 기존 소재 대비 향상 된 인성을 갖는 것으로 확인되었으며, 특히 결정립 내부 에도 산화물 입자가 존재하여 강도 또한 향상되었다고 보고하였다. 하지만 이러한 방법은 전구체인 몰리브데넘 산 암모늄의 가격이 비싸고 각각의 전구체를 용매에 용 해 후 합성해야 하므로 공정이 다소 복잡하다는 단점이 있다.

    따라서 본 연구에서는 액체-액체 도핑 방법의 공정상 단 점을 개선하기 위한 목적으로 질산 란타넘 및 몰리브데넘 산화물을 사용하여 미세한 산화물이 존재하는 Mo-La2O3 합금을 제조하고자 하였으며, 분말 단계에서부터 산화물 의 형성 거동을 분석하고 제조된 소결체의 상온 파괴인성 을 측정함으로써 La2O3의 분산이 Mo의 상온 파괴인성에 미치는 영향을 분석하고자 하였다.

    2. 실험방법

    본 연구에서는 Mo 산화물(MoO3, 99.9%, 8 μm, RND Korea) 분말과 질산 란타넘 6수화물(La(NO3)3·6H2O, 99.999%, RND Korea)을 시작 재료로 사용하였으며, 최종 조성은 Mo-0.3La2O3(wt.%)가 되도록 설정하였다. MoO3 분말의 밀링 및 수소환원을 통해 나노 크기의 Mo 분말을 제조하고자 MoO3 분말을 유성 볼 밀(Planetary ball milling, Retsch, PM400)을 이용하여 분쇄하였다. 이때 밀링 조건 은 MoO3 분말의 밀링 및 수소환원 거동에 대한 이전 연 구 결과[14]를 근거로 하여 200 rpm의 속도로 아르곤(Ar) 분위기에서 진행하였으며, 약 10-15 nm의 결정 크기 (Crystalline size)를 가지도록 20시간 밀링을 실시하였다. 또한, 비활성 분위기에서 La(NO3)3·6H2O의 건조를 통해 쉽게 생성되는 순수한 질산 란타넘(La(NO3)3)의 분해 거 동에 대해 살펴보기 위하여 열 중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA, TA Instruments, TGA7 PERKIN ELMER) 및 시차 주사 열량측정(Differential scanning calorimetry, DSC, TA Instruments, SDT Q600/DSC Q20) 을 실시하였으며, 450-750ºC의 온도 구간에서 La(NO3)3 염을 Ar 분위기에서 열처리하여 상 변화를 분석하였다.

    La(NO3)3 용액을 만들기 위하여 200 ml의 에탄올 용매 에 0.0932 g의 La(NO3)3·6H2O을 첨가한 후 50ºC의 핫 플 레이트(Hot plate)로 가열하여 La(NO3)3·6H2O을 완전히 용 해시켰다. 제조된 La(NO3)3 용액에 최종 조성을 고려하여 MoO3을 14.9069 g을 첨가하였으며 균일하게 혼합될 수 있도록 자석 교반기(Magnetic bar)를 이용하여 400 rpm의 속도로 혼합 및 건조하였다. 이러한 용액이 슬러리(Slurry) 상태가 될 때까지 혼합을 진행하였으며 진공 분위기에서 잔존하는 용매를 완전히 제거하였다. MoO3 및 La(NO3)3 상으로 이루어진 완전 건조된 분말은 연속적인 하소 (Calcination) 및 환원 열처리를 통해 Mo 및 La2O3 상으로 이루어진 분말을 제조하였으며,

    하소 열처리 조건은 650ºC에서 Ar 분위기(1 l /분)를 유 지하며 1시간 동안 진행하였으며 환원 조건은 600ºC에서 수소(H2) 분위기(0.7 l /분)를 유지하며 3시간 동안 진행하 였다. 열처리 과정은 통해 수득한 분말을 Ar 분위기의 글 로브박스 내에서 24시간 동안 안정화를 시켰으며 이후 냉 간등압성형(Cold isostatic pressing, CIP)을 통해 200 MPa 의 압력으로 5분간 성형하였다. 성형체의 산화를 방지하 기 위하여 성형체를 H2 분위기(0.7 l /분)에서 1400ºC의 온 도로 5시간 동안 유지하여 소결하였다.

    제조된 분말의 상 분석을 위해 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, Rigaku, miniFlex600)을 실시하였으며, 소결체 의 미세구조는 주사전자현미경(SEM, JEOL, JSM-6360)을 이용하여 확인하였으며 산화물의 분포를 확인하기 위하여 전자탐침미세분석기(EPMA, JEOL, JXA-8500F)를 사용하 였다. 또한 소결체의 밀도를 측정하기 위하여 아르키메데 스(Archimedes)법을 사용하였으며 파괴인성을 측정하기 위해 3점 굽힘 시험(3-point bending test, Instron, E3000LT) 를 이용하여 파괴인성을 계산하고 이의 평균값을 사용하 였다. 이후 시편의 파단 경향 및 파단면을 관찰하기 위하 여 주사전자현미경 및 광학 현미경(Optical microscope, Olympus, BX51M)을 이용하였다.

    3. 결과 및 고찰

    La(NO3)3·6H2O의 열 분해 거동을 확인하기 위하여 La(NO3)3·6H2O을 이용하여 하소 열처리를 실시하고 이에 대한 분석을 진행하였다. La(NO3)3·6H2O의 경우 200ºC에서 1시간 노출 시 수분이 모두 제거되는 것으로 알려져 있으 며, 이후로는 순수한 La(NO3)3의 분해 거동을 따르는 것으 로 알려져 있다[15]. 그림 1은 La(NO3)3·6H2O를 Ar 분위기 에서 200ºC, 1시간 동안 열처리한 후 열 중량 분석 및 시차 주사 열량측정을 실시한 결과이다. 검은색 실선으로 표시된 열 중량 분석 결과에서는 최종 결과물의 질량이 초기 대비 약 53% 감소하였으며, 이는 La(NO3)3의 분자량(324.9 g/ mol)과 La2O3의 분자량(325.8 g/mol) 또는 La1O1.5의 분자 량(162.9 g/mol)을 고려했을 때 La(NO3)3로부터 La2O3가 형성된 것으로 판단된다. 일반적으로 La(NO3)3 분해 반응 은 아래와 같이 3단계에 걸쳐 일어난다고 알려져 있으며 [16], 빨간색 실선으로 표시된 시차 주사 열량측정 결과에 서와 같이 본 연구에서는 약 400, 550, 600ºC 근처에서 피 크가 확인되므로 아래와 같은 분해 반응이 순차적으로 발 생하여 최종적으로 La2O3가 생성되는 것으로 판단된다.

    La(NO 3 ) 3  (s) LaONO 3  (s)+N 2 O 5  (g) (350 to 470 ° C)
    (1)
    3LaONO 3  (s) La 3 O 4 NO 3  (s) +N 2 O 5 ( g )   ( 470  to approx. 570 ° C )
    (2)
    2La 3 O 4 NO 3  (s) 3 La 2 O 3 ( s ) + N 2 O 5  (g)  ( 570 to 610 ° C )
    (3)

    이러한 결과를 바탕으로 La(NO3)3·6H2O를 450-750ºC의 온도에서 50ºC 간격으로 각각 1시간 하소 열처리를 실시 하였으며, 생성물에 대한 XRD 분석을 진행하여 그 결과 를 그림 2로 나타내었다. La(NO3)3·6H2O의 하소 열처리 시 약 500ºC에서부터 La2O3 피크가 확인되며, 이후로는 온도가 증가해도 새로운 상이 생성되지 않는 것으로 확인 된다. 따라서 본 연구에서는 열 중량 분석 및 시차 주사 열량측정, 그리고 XRD 분석 결과를 고려하여 하소 열처 리 조건을 650ºC, 1시간으로 설정하여 실험을 진행하였다. 최종 조성이 Mo-0.3La2O3이 되도록 20시간 볼 밀링 된 MoO3 분말과 액상의 La(NO3)3·6H2O을 혼합 및 건조 후 하소 열처리를 실시하였다.

    그림 3은 하소 열처리 후 MoO3-La2O3 혼합 분말의 XRD 분석 결과와 일부 피크를 확대한 이미지이다. Mo- 0.3La2O3의 최종 조성이 Mo-0.3La2O3인 MoO3-La2O3 분말 의 경우 MoO3 피크만이 확인되는데 이는 생성된 La2O3의 양이 MoO3에 비해 매우 적기 때문에 피크 세기의 차이가 크기 때문인 것으로 판단된다. 혼합 분말에서도 하소 열처 리를 통한 La2O3의 생성을 확인하기 위하여 Mo-3La2O3의 최종 조성을 갖는 혼합 분말을 추가 제조하고 이를 하소 열처리하여 XRD 분석을 실시하였다. 그 결과 하소 열처 리를 통해 MoO3와의 반응 등에 의한 기타 상의 형성 없 이 La(NO3)3·6H2O로부터 오직 La2O3만이 형성되는 것을 확인하였으며, 다른 반응은 발생하지 않은 것으로 판단된 다. 이러한 결과를 통해 간접적으로 Mo-0.3La2O3의 최종 조성을 갖는 혼합 분말 또한 하소 열처리를 통한 La2O3 상이 형성될 것으로 판단할 수 있다. 따라서 Mo-0.3La2O3 의 최종 조성을 갖는 혼합 분말을 대상으로 MoO3를 환원 시키기 위해 수소 분위기에서 환원 열처리를 실시하였다.

    그림 4는 환원 열처리된 분말의 XRD 분석 결과 및 분 말 단면에 대한 EPMA 분석 결과이다. 그림 4(a)의 XRD 분석 결과에서는 Mo 피크만이 확인되며 이는 앞서 언급 한 바와 같이 생성된 La2O3의 양이 MoO3의 수소 환원으 로부터 생성된 Mo에 비해 적기 때문에 나타난 피크 세기 의 차이에 의한 것으로 판단된다. 하지만 그림 4(b)의 EPMA 분석 결과에서는 Mo와 함께 국부적으로 La의 분 산이 확인되며, La의 위치가 O의 위치와 상당 부분 일치 하므로 미세한 La2O3이 존재하는 것으로 판단된다.

    환원 열처리된 분말을 냉간등압성형 후 상압소결을 실 시하였으며, 제조된 소결체의 미세구조를 SEM 및 EPMA 으로 관찰하여 그 결과를 그림 5로 나타내었다. 그림 5(a) 의 SEM 이미지에서와 같이 제조된 소결체의 미세구조는 기지 상 내에 수십~수백 나노 크기를 갖는 검정색의 미세 한 상들이 균일하게 분산되어 있으며, 상의 성분을 확인하 기 위하여 EPMA 분석을 실시한 결과 (그림 5(b)) 이러한 미세 이차 상들은 모두 La2O3인 것을 확인하였다. 또한 이 러한 La2O3는 주로 Mo 결정립계에 존재하거나 일부는 결 정립 성장으로 인해 결정립 내부까지 분산된 것으로 확인 되며, 이는 화학적인 방법을 적용하여 Mo 분말 주위에 La2O3 입자를 합성하였기 때문에 가능한 미세구조라 판단 된다. Table 1

    제조된 Mo-0.3La2O3 소결체의 상온 파괴인성을 측정하 기 위하여 3점 굽힘 시험을 실시하였으며, 그 결과를 표 1 에 나타내었다. La2O3 첨가가 소결체의 상온 파괴인성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 동일 조건의 환원 열처리 를 통해 제조된 순수 Mo을 대조군으로 적용하였으며, 3점 굽힘 시험 결과 순수 Mo는 상온 파괴인성 값이 약 13.50 MPa·m1/2로 측정되었다. 반면에 La(NO3)3·6H2O을 이용하 여 미세 La2O3을 분산시킨 Mo-0.3La2O3 소결체의 경우 약 19.46 MPa·m1/2의 상온 파괴인성 값을 갖는 것으로 측정되 었다. 상온 파괴인성의 차이가 나타나는 원인을 규명하기 위하여 3점 굽힘 시험 후 각 소결체의 파단부와 파단면을 OM과 SEM으로 관찰하여 그림 6으로 나타내었다. 그림 6(a)의 순수 Mo의 경우에는 노치 끝에서 초기 균열이 시 작된 후, 균열이 직선의 형태로 전파되었으나 그림 6(b)의 Mo-0.3La2O3 소결체는 마찬가지로 노치 끝에서 균열이 시 작된 이후 전파 과정에서 균열의 경로가 바뀌는 균열 굴 절(Crack deflection)이 발생하는 것으로 확인되었다. 또한, 두 시편의 파단면을 SEM으로 관찰한 결과(그림 6 (c), (d)) 순수 Mo는 결정립계를 따라 균열이 전파되는 입계 파단(Transgranular fracture)이 확인되었으나 Mo-0.3La2O3 의 경우에는 입계 파단과 함께 부분적으로 입내 파단 (Intergranular fracture)이 발생한 것으로 확인되었다. 이러 한 차이는 결정립계에 존재하는 La2O3가 균열의 전파를 굴절시키는 장애물로 작용하여 균열 전파를 억제하였다고 판단된다. 산화물에 의한 균열 굴절은 파괴역학 분야에서 파괴인성의 향상에 중요한 영향을 미치는 것으로 널리 알 려져 있다[17]. 더불어 파단면에서 확인할 수 있듯이 La2O3의 첨가로 인해 결정립이 미세화 되고 이에 따라 결 정립계가 강화되어 입계 파단 이외에도 부분적으로 입내 파단이 발생한 것으로 판단된다. 이는 최근 연구결과에서 는 결정립계에 존재하는 산화물, 특히 희토류계 산화물인 La2O3가 결정립계에 존재하는 C, N, O 등의 불순물 농도 를 낮추어 결정립계를 강화시킬 수 있다고 보고되었다 [10]. 따라서 본 연구에서 합성된 La2O3 역시 결정립계 강 화효과를 보일 것으로 예상되며, 순수 Mo와 비교하여 본 연구를 통해 제조된 Mo-0.3La2O3의 결정립계가 상대적으 로 강화되어 입내 파괴가 발생하는 것으로 판단된다. 향후 연구에서는 보다 직접적인 원인을 규명하기 위해서는 La2O3와 기지와의 정합 관계 및 균열 굴절에 미치는 영향 과 및 결정립계에서의 불순물 농도 감소 효과를 집중적으 로 분석할 예정이다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 Mo-La2O3 분말을 이용하여 La2O3가 균 일 분산된 Mo을 제조하였으며 La2O3 첨가에 의한 상온 파괴인성에 미치는 영향을 확인하였다. 볼 밀링된 MoO3 분말과 에탄올에 용해된 La(NO3)3·6H2O을 혼합 후 하소 열처리를 통해 La2O3 분말이 포함된 MoO3-La2O3 분말을 제조하고, 연속적인 수소환원 및 열처리를 통해 Mo- 0.3La2O3 분말을 제조하였다. 준비된 Mo-La2O3 분말로부 터 냉간등압성형 및 상압소결을 실시하여 약 99%의 상대 밀도를 갖는 Mo-La2O3 소결체를 제조하였으며, 소결체의 미세구조는 Mo 기지에 수백 나노 크기의 La2O3이 균일하 게 형성된 것을 확인하였다. 또한 3점 굽힘 시험을 통해 상온 파괴인성을 측정한 결과, 19.46 MPa·m1/2의 파괴인성 값을 갖는 것을 확인할 수 있었으며 이는 La2O3가 첨가되 지 않은 Mo의 상온 파괴인성 값인 13.50 MPa·m1/2에 비해 약 40% 이상 향상된 결과를 나타냈다. 이러한 향상의 원 인을 규명하기 위해 파단면을 분석한 결과 순수한 Mo 소 결체의 경우 주로 결정립계를 통해 균열이 전파되었으나, Mo-0.3La2O3의 경우 결정립계뿐만 아니라 결정립 내부를 통해서도 균열이 전파된 것으로 확인되었다.

    감사의 글

    이 연구는 국방과학연구소의 지원을 받아 수행된 연구임 (No. UD160078BD).

    Figure

    KPMI-26-3-208_F1.gif
    TGA-DSC analysis of La(NO3)3 which was obtained from La(NO3)3·6H2O at 200ºC for 1 hour in Ar atmosphere. TGADSC analysis was conducted up to 650ºC with 10ºC/min heating rate in Ar atmosphere.
    KPMI-26-3-208_F2.gif
    XRD patterns of calcinated La(NO3)3·6H2O at 450- 750ºC for 1 hour in Ar atmosphere.
    KPMI-26-3-208_F3.gif
    (a) XRD patterns of calcinated La(NO3)3·6H2O with MoO3 powder at 650ºC for 1 hour in Ar atmosphere and (b) Magnified XRD patterns around 28-32°.
    KPMI-26-3-208_F4.gif
    (a) XRD pattern of Mo-0.3La2O3 powder after calcination and reduction heat-treatment. (b) EPMA analysis of Mo- 0.3La2O3 powder after cross-sectional polishing.
    KPMI-26-3-208_F5.gif
    (a) SEM images of Mo-0.3La2O3 sintered body, and (b) EPMA analysis of Mo-0.3La2O3 sintered body.
    KPMI-26-3-208_F6.gif
    OM and SEM images after 3-point bending test. OM image of (a) pure Mo, and (b) Mo-0.3La2O3 sintered body. Fracture surface SEM images of (c) pure Mo and (d) Mo-0.3La2O3 sintered body.

    Table

    Fracture toughness values of pure Mo and Mo- 0.3La2O3 sintered bodies by 3-point bending test

    Reference

    1. J. H. Perepezko: Science, 326 (2009) 1068.
    2. D. M. Dimiduk and J. H. Perepezko: MRS Bull., 28 (2003) 639.
    3. M. S. El-Genk and J.-M. Tournier: J. Nucl. Mater., 340 (2005) 93.
    4. D. Sturm, M. Heilmaier, J. H. Schneibel, P. Jéhanno, B. Skrotzki and H. Saage: Mater. Sci. Eng., A, 463 (2007) 107.
    5. J. Wadsworth, T. G. Nieh and J. J. Stephens: Int. Mater. Rev., 33 (1988) 131.
    6. B. V. Cockeram: Metall. Mater. Trans. A, 40 (2009) 2843.
    7. D. R. Trinkle and C. Woodward: Science, 310 (2005) 1665.
    8. N. I. Medvedeva, Y. N. Gornostyrev and A. J. Freeman: Phys. Rev. B, 76 (2007) 212104.
    9. M. K. Miller, E. A. Kenik, M. S. Mousa, K. F. Russell and A. J. Bryhan: Scr. Mater., 46 (2002) 299.
    10. A. J. Mueller, R. Bianco and R. W. Buckman: Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 18 (2000) 205.
    11. G. J. Zhang, Y. J. Sun, R. M. Niu, J. Sun, J. F. Wei, B. H. Zhao and L. X. Yang: Adv. Eng. Mater., 6 (2004) 943.
    12. B. V. Cockeram: Mater. Sci. Eng. A, 418 (2006) 120.
    13. G. Liu, G. J. Zhang, F. Jiang, X. D. Ding, Y. J. Sun, J. Sun and E. Ma: Nat. Mater., 12 (2013) 344.
    14. C. H. Ahn, W. J. Choi, C. W. Park, S. Y. Lee and Y. D. Kim: Korean J. Mater. Res., 28 (2018) 166.
    15. A.-E. Gobichon, J.-P. Auffrédic and D. Louër: Solid State Ionics, 93 (1996) 51.
    16. D. F. Stewart and W. W. Wendlandt: J. Phys. Chem., 63 (1959) 1330.
    17. K. T. Faber and A. G. Evans: Acta Metall., 31 (1983) 565.