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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.26 No.2 pp.146-155
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2019.26.2.146

Research trend in Fabrication of Metastable-phase Iron Nitrides for Hard Magnetic Applications

Kyung Min Kim,Jung-Goo Lee, Kyung Tae Kim, Youn-Kyoung Baek*
Powder&Ceramics Division, Korea Institute of Materials Science, 797 Changwondaero, Changwon 632-831, Republic of Korea
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김경민: 선임연구원, 이정구: 책임연구원, 김경태: 책임연구원, 백연경: 선임연구원


Corresponding Author: Youn-Kyoung Baek, TEL: +82-55-280-3605, FAX: +82-55-280-3391, E-mail: ykbaek@kims.re.kr
April 23, 2019 April 24, 2019

Abstract


Rare earth magnets are the strongest type of permanent magnets and are integral to the high tech industry, particularly in clean energies, such as electric vehicle motors and wind turbine generators. However, the cost of rare earth materials and the imbalance in supply and demand still remain big problems to solve for permanent magnet related industries. Thus, a magnet with abundant elements and moderate magnetic performance is required to replace rare-earth magnets. Recently, a”-Fe16N2 has attracted considerable attention as a promising candidate for next-generation non-rare-earth permanent magnets due to its gigantic magnetization (3.23 T). Also, metastable a”-Fe16N2 exhibits high tetragonality (c/a = 1.1) by interstitial introduction of N atoms, leading to a high magnetocrystalline anisotropy constant (K1 = 1.0MJ/m3). In addition, Fe has a large amount of reserves on the Earth compared to other magnetic materials, leading to low cost of raw materials and manufacturing for industrial production. In this paper, we review the synthetic methods of metastable a”-Fe16N2 with film, powder and bulk form and discuss the approaches to enhance magnetocrystalline anisotropy of a”-Fe16N2. Future research prospects are also offered with patent trends observed thus far.



준안정상 기반의 질화철계 영구자석소재 제조연구동향

김 경민, 이 정구, 김 경태, 백 연경*
한국기계연구원 부설 재료연구소 분말·세라믹연구본부

초록


    1. 서 론

    고성능 영구자석은 4차 산업혁명 시대의 도래와 함께 전통적 주력분야(신재생 에너지, 내연기관 운송수단의 전 장모터, 가전부품용 모터 등)뿐 아니라 하이브리드 및 전 기자동차의 구동모터와 로봇 및 드론의 동작모터, 3D 프 린터의 전자동력부품 등의 분야로의 활용이 확대되고 있 다[1-3]. 특히 제조부분의 핵심인 로봇 정밀제어를 위한 소형 정밀 고토크 구동모듈 분야와 드론 등의 소형 수송 수단의 장시간 비행 및 운행 정밀제어를 위한 고성능 경 량자석에 대한 요구가 급격히 증가하고 있다. 특히 동력부 품용으로의 활용을 위해서는 높은 구동온도(~200ºC)로 인 하여 고온에서도 높은 자기적 특성이 확보되어야 하므로 경희토류(Nd, Sm 등) 기반 영구자석에 중희토 원소(Dy, Tb) 등을 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 Nd, Sm 뿐 아니라 Dy, Tb 원소는 적은 매장량으로 인한 높은 가격과 불안정한 수급이 항상 문제가 되어왔으므로 이를 해결하 기 위하여 다음과 같은 방향으로 연구가 활발히 진행 중 이다[4]. 첫째, 중희토 원소의 사용을 최소화 하거나 배제 하면서 미세조직 제어를 통한 자기적 특성 증진 연구 둘 째, 높은 자기이방성과 포화자화(Ms)를 갖는 새로운 희토 류 화합물 탐색 및 자석 성능 발현 연구 개발 셋째, 경자 성 및 연자성 합금 간의 복합구조화하여 자석성능 향상, 그리고 마지막으로 높은 자기적 특성을 갖는 3d 천이금속 탐색 및 자석 성능 발현 연구 개발 등으로 요약할 수 있 다. 이 중, 3d 천이금속을 이용한 고성능 영구자석 재료의 연구개발은 희토류 원소를 배제하고, 양적으로 풍부하여 수급이 용이한 원소를 주원료로 하는 연구이기 때문에, 우 수한 자기특성만 지닌다면 4차 산업혁명을 견인할 영구자 석소재로서의 가치가 있을 것으로 예상된다.

    현재까지 활발히 연구되고 있는 3d 천이금속 기반의 비 희토류 영구자석 소재 중 우수한 자기특성을 나타내는 소 재는 대표적으로 MnBi, L10-FeNi, α''-Fe16N2 등이 있다. 이 소재의 공통점은 모두 정방성(tetragonality)이 높은 준안정 결정상을 가짐으로 인하여 높은 결정자기이방성상수(K1) 를 나타내는 점이다. L10-FeNi의 결정격자는 a = b = 3.582Å, c = 3.607Å이며, 결정구조는 c축을 따라 Fe와 Ni이 교대로 번갈아 가며 정렬된 FCT(face-centered tetragonal) superstructure이기 때문에 정방성, 즉 결정자기이방성 을 보인다. 이 재료의 결정자기이방성상수는 비희토류 영 구자석 재료로서 상당히 높은 값인 1.3 MJ/m3이며, 특히, 상온에서 Fe와 Ni의 교차 정렬이 규칙적으로 되어있다면 이론적인 최대에너지적((BH)max~56 MGOe)을 보일 것으 로 기대된다[5]. 그러나 L10-FeNi 상 형성은 order-disorder 전이온도인 593 K에서 Fe와 Ni의 확산과정이 너무 느려 실용적인 제조방법으로 구현하기 어려운 단점이 있다. MnBi는 P63/mmc 공간군을 가지는 hexagonal 결정구조이 며 상온에서 a = b = 4.290Å, c = 6.126Å, α = β = 90o, γ = 120o의 결정격자를 보이고있어 결정자기이방성이 보일 것으로 예상된다. MnBi의 결정자기이방성상수는 1.2 MJ/ m3이고 박막에서 우수한 자기적 특성을 보이고 있으나 ((BH)max~16.3 MGOe, iHc~19.5 kOe, Br~8.3 kG), 벌크형태 로 제조시 자기적 특성의 큰 감소를 보인다[6]. 이는 벌크 화를 할때 628 K에서 응고상태의 MnBi가 공석반응 (peritectic reaction)을 통해 Mn이 우선적으로 응고가 되기 때문이며, 이 후 535 K에서 Mn과 MnBi의 공정반응(eutectic reaction)이 발생하여 고밀도 및 고배향을 얻기 힘들기 때 문이다. 또한, MnBi 합금에서 Bi 원소의 생산량이 많지 않아 대량생산으로 사용하기에는 어려움이 있어 자원적으 로도 이점이 크지 않을 것으로 생각이 된다. 더욱이 MnBi 계 영구자석은 535 K의 낮은 분해온도를 갖기 때문에 일 반적인 기계적 밀링법으로 미세한 입자를 얻기가 어렵다[7]. 한편 α''-Fe16N2는 N 원소가 Fe 결정격자에 일정량 침입된 구조로 MnBi 및 L10-FeNi와 유사한 결정자기이방성상수 를 보이면서도(~1.0 MJ/m3), 현존하는 자석 중 가장 높은 자화값(2.4 T)을 보이는 FeCo와 유사한 수준의 자화값(2.4 T)을 나타내고 있어[8], 이론적으로 가능한 최대자기에너 지적은 희토자석을 능가한다고 알려져있다((BH)max~135 MGOe). 그러므로 여러 연구자들이 고특성 비희토 영구자 석으로의 가능성이 높은 α''-Fe16N2에 대해 주목을 하고 주 로 준안정상인 α''-Fe16N2의 고수율 단일상 제조 공정 확보 에 초점을 맞추어 여러 연구를 진행하고 있다[9, 10].

    따라서 본 논문에서는 준안정상을 가짐으로서 고특성을 나타내는 α''-Fe16N2 영구자석소재에 대해서 기술하고, 지금 까지의 연구 및 특허 동향을 살펴봄으로서 향후 국내 비희 토류 영구자석소재분야의 연구개발에 도움이 되고자 한다.

    2. α''-Fe16N2 준안정 자성소재 연구동향

    2.1. α''-Fe16N2 구조 및 자기특성

    준안정상인 α''-Fe16N는 N 원자가 순수 Fe의 BCC(bodycentered cubic) 결정격자에 침입하여 BCT(body-centered tetragonal) 구조를 갖는다. Fe-N계 상태도(그림 1(a))에서 볼 수 있듯이 순수 Fe에 2.4 at% 이상의 N 원자가 침입하 면 Fe 의 BCC구조는 Fe8N 상의 BCT 구조로 변형을 일 으킨다. 약 11.1 at%의 N 원자가 침입하였을 때 N 원자는 Fe 결정격자의 octahedral hollow site에 랜덤하게 차지하

    게 되고 Fe8N 상을 α''-Fe16N2상의 BCT 구조로 변형시킨 다. 20 at% 이상의 N 원자가 Fe 결정격자에 침입한 경우 N 원자는 4개의 Fe 원자의 중앙에 위치하게 되며 FCC 구 조의 γ´-Fe4N 상으로 변화시킨다. 이때 γ´-Fe4N 상의 격자 상수는 3.795Å이며 포화자화값은 약 1.8-1.9 T로 보고되 었다[12, 13]. 이후 과질화된 α''-Fe16N2는 N 원자의 양이 25-33 at%로 증가하였을 때 HCP(hexagonal closed packing) 구조의 ε-FexN 상이 생성된다. 2.4~3.2 T의 포화자화를 나 타내는 α''-Fe16N2의 결정구조는 그림 1(b)에서 볼 수 있듯 이 α''-Fe16N2 단위격자 내에 N 원자가 cubic 구조인 Fe 결 정구조에 침입하여 a = 5.72Å, c = 6.29 Å의 격자상수 및 종횡비(c/a = 1.1)를 갖는 형상이며, 격자상수 a는 Fe의 격 자상수(2.87Å)의 약 두 배이다. α''-Fe16N2의 결정격자는 cubic 구조인 Fe의 결정격자 내에 N 원자의 첨가로 인하 여 정방성을 보이기 때문에 결정자기이방성이 나타난다. α''-Fe16N2의 결정자기이방성상수는 1 × 107 erg/cm3이며, 대표적인 경자성 Nd2Fe14B(4.5 × 107 erg/cm3) 및 Ba-ferrite (3.3 × 106 erg/cm3)의 K1과 비교하여 상당히 높은 값을 보 여준다.

    2.2. α''-Fe16N2관련 논문기반 연구동향

    α''-Fe16N2의 상태도 및 결정구조는 1951년 Jack에 의해 발표되었으며[14], 이 상은 준안정상으로서 장시간 안정한 상으로 유지하기 어렵다는 것을 확인하였다[15]. 이후 이 재료에 대한 초창기 연구는 박막형태의 질화물로 진행되 었다. 1972년 Kim과 Takahashi는 유리기판 위에 N2 분압 을 조절하여 Fe 위에 N 원소를 증착하는 열증착법을 이용 하여 상온에서 BCT 구조를 갖는 박막형태의 α''-Fe16N2상 의 질화물을 제조하였다[16]. 1990년대에 Komuro는 MBE (molecular beam epitaxy)법을 이용하여 Fe 필름위에 Fe-N 상의 박막을 제조하였으며[17], 또한 같은 방법을 이용하 여 Sugita는 GaAs 기판위에 단결정의 α''-Fe16N2상을 성장 시켜 3.23 T의 매우 높은 포화자화값을 보였다[18]. 그리 고 1994년 Takahashi 그룹은 플라즈마 증발법으로 MgO 기판위에 플라즈마를 조절하여 질화물을 성장 시켰으며 이때 α''-Fe16N2의 포화자화값은 2.4 T였다[9]. 이후 앞선 연구를 기반으로 한 박막형태의 연구가 많이 진행 되었지 만 포화자화의 재현성이 좋지 못하였다[19-21]. 이와 같이 박막형태로의 α''-Fe16N2는 단일상 형성이 어려울 뿐만 아 니라 박막형태의 질화물로 제조하면 α''-Fe16N2상 및 그 상 의 부피 분율을 정확히 측정할 수 없는 단점이 있었다. 2000년대 이후의 연구는 NH3가스를 이용한 환원-질화공 정을 통하여 산화철 분말이 α''-Fe16N2 상을 갖는 나노분말 을 제조하기 위해 진행되었다[22-24].

    진공증착을 기반으로 한 박막제조법은 이론적 자기특성 을 실험적으로 확인할 수 있는 좋은 시스템이기는 하나 보다 실질적인 자석소재로의 응용을 위하여 분말 형태의 α''-Fe16N2을 다량 제조 가능한 공정에 대한 필요성이 대두 되면서 여러 제조연구가 수행되었다(그림 2). 특히 α''- Fe16N2은 등방성 결정격자에 질소가 소량(11.1 at%) 함입 되어야 생성되는 준안정 결정상이므로, 고에너지 플라즈 마 조사법이나 분쇄법에 의한 제조방법으로는 과질화 또 는 상 분해가 일어날 수 있어 고순도로 제조가 어렵다. 그 러므로 여러 연구자들은 시초 물질을 다양한 산화철(α- FeOOH, α-Fe2O3, γ-Fe2O3, Fe3O4 등) 등의 나노분말을 활 용하고, 이를 가스 분위기 하에서 저온 상전이 공정을 거 쳐 단일상의 α''-Fe16N2을 제조하고자 하였다. 동북대의 Takahashi 그룹의 경우 수열합성을 통하여 산화철 나노분 말을 제조하고, 이를 수소 환원 및 암모니아 기반의 저온 질화를 통하여 단일상의 α''-Fe16N2 분말을 g 단위로 제조 하는 방법을 발표하였다[29]. 제조된 분말시료는 5 K에서 234 emu/g의 포화자화, 결정자기이방성상수 값은 1 × 107 erg/cm3의 우수한 자기특성을 지니며 앞서 제조되었던 박 막형태의 α''-Fe16N2과 견줄만한 수준이었다. 한편 Okuyama 그룹은 플라즈마 기반의 건식방법으로 SiO2 또는 Al2O3 등의 비자성 산화물이 코팅된 철 나노 분말을 제조하고 이를 환원 및 질화공정의 최적화를 통하여 Ms~162 emu/g 및 iHc~3000 Oe(300 K)의 자기적 특성을 지니는 α''-Fe16N2 나노분말을 제조하였다[30-34]. 단자구 크기에 상응하는 입도를 갖는 α-Fe 나노분말에 비자성 나노셸을 코팅한 전 략은 보자력을 증진시키고, 표면산화를 방지하고자 하는 목적이었으나, 비자성 셸로 인한 전체 자화 값의 감소는 불가피하였다. 또한 플라즈마 공정으로 necking으로 응집 된 나노입자가 제조되는 문제가 있으나 비드 밀링 법 등 을 통하여 레진에서의 분산성을 향상시킨 연구를 발표하 였으며, 이는 추후 α''-Fe16N2를 본드자석의 형태로 활용 가능함을 보여주고 있다[35]. 한편 응집되지 않은 산화철 나노분말을 활용하여도 α-Fe로의 환원공정에서 심각한 응 집 현상이 발생하여 시초분말의 입도를 유지하지 못하는 문제점이 제기되었다[36]. 실제 수소환원 중에서는 산화철 의 산소가 수소와 결합하여 수증기로 빠져나감과 동시에 Fe 원자간 재결합으로 입자의 조대화가 발생하기 때문이 다. 보통 자성 분말의 입도가 단자구 크기 수준으로 접근 할수록 보자력이 증가하는 반면 단자구 크기보다 커질수록 보자력이 감소하는 것이 일반적이므로[37] 입자의 조대화 를 효과적으로 제어 가능한 방법이 필요하다. 앞서 언급한 비자성 셸을 코팅하는 방법으로 환원 중 입도를 유지할 수 있으나 다단계 코팅공정이 필요하며 비자성 물질 도입 으로 인한 자화 값의 감소가 야기된다. 이를 해결하기 위 해 Gutfleisch 그룹에서는 고압 수소환원공정을 고안하여 초기 분말의 입도를 유지하였다[36]. 즉 환원 공정 중 고 압(53 MPa)을 가하면 산화철의 환원온도를 최대 200 K 정 도 낮출 수 있었으며 사용한 산화철 분말의 입도와 유사 한 α-Fe 나노입자를 제조할 수 있었다. 또한 고온에서 환 원되어 조대화된 철 입자는 질화 후 미반응 철이 다량 잔 존해 있으나, 저온에서 환원되어 나노입도를 유지하고 있 는 철입자의 경우 대부분이 α''-Fe16N2로 상전이 되었음을 보여주었다. 제조된 최종 분말은 50 nm의 입도를 나타내 며, Ms~162 emu/g(300 K), iHc~2.2 kOe로 α''-Fe16N2의 이론 적 자기특성보다는 많이 낮은데 이는 표면 산화층의 발생 으로 인한 특성 저하임을 XPS 및 STEM-EELS를 통하여 입증하였다. 즉 보자력 증진을 위해서는 단자구 크기 수준 으로 입도를 조정하는 것이 좋으나, 이에 따라 산소와의 접촉 표면적도 증가되어 산화층이 발생하므로 자화값의 저하를 초래할 수 있음을 보여주는 결과이다. 이와는 반대 로 입도가 마이크로미터 수준의 고순도 α''-Fe16N2 제조 연 구가 발표되었다[38]. 이는 분무건조법[39]을 이용하여 제 조한 평균 1 μm의 산화철 구형입자를 기반으로 환원 및 질화를 수행하였고 제조된 분말은 시초물질과 유사한 입 도를 보여주고 있다. Ms~176 emu/g, iHc~1471 Oe을 나타 내며 2.3 MGOe의 최대에너지적을 나타내는 이 자성분말 은 나노미터 입도의 α''-Fe16N2 대비 보자력은 비교적 낮음 을 알 수 있다. 그러나 이 연구에서는 연속생산이 가능한 상용화 공정을 기반으로 고순도 α''-Fe16N2(~96 wt%) 분말 의 제조가능성을 보여주었다. 한편 역시 분말야금 및 세라 믹 산업에서 범용적 분말제조방법인 볼 밀링을 기반으로 α''-Fe16N2 분말을 제조하는 연구도 수행이 되었다[40]. 이 는 밀링 중에 α-Fe 분말의 미분화와 동시에 고체 질소원 (ammonium nitrate)의 분해로 인하여 발생하는 질소가 α- Fe으로 확산되는 원리로 실제 70%의 α''-Fe16N2 결정상이 발생하였음을 보고하였다. 또한 shock compaction 으로 밀 링된 분말을 90% 이상의 밀도를 갖는 벌크자석으로 제조 하여 실제 산업적 제조공정으로의 적용 가능성을 확인하 였으나 iHc~854 Oe의 비교적 낮은 보자력을 보였다.

    다양한 분말제조 공정을 통해 제조된 나노분말을 산업 에서 자석소재로 응용하기 위해서는 소결을 통한 벌크화 가 필수적이다. 그러나 일반적인 α''-Fe16N2의 나노분말은 벌크화 이후에 보자력이 감소하는 문제가 발생하기 때문 에 벌크형태로의 질화처리를 조사할 필요가 있다. Jack이 보고했던 기존방법에 따르면[14], 벌크형태의 α''-Fe16N2는 암모니아 질화를 통해 합성 될 수 있으며, N계 austenite를 급냉하여 N계 martensite를 형성하고 저온 템퍼링을 통해 얻을 수 있었다. 최근 연구에서는 일축인장변형에 의한 martensite계 상전이를 실험적으로 관찰하여 α''-Fe16N2를 제조하는 strained-wire법을 제안하였으며, iHc~1220 Oe, (BH)max~9 MGOe의 특성값을 갖는 와이어 형태의 α''- Fe16N2 자석이 보고되었다[41]. 이와 같은 방법은 저온 열 처리로 BCC 구조에서 c축으로 인장하여 BCT 구조의 martensite상을 유지하는 벌크형태의 α''-Fe16N2 상을 얻을 수 있는 방법이다. 또한, 독립된 α''-Fe16N2 호일에 이온주 입기술로 질소를 주입하여 열처리 한 후 제조된 α''-Fe16N2 호일은 iHc~1910 Oe, (BH)max~20 MGOe의 자기특성을 보 였으나, α''-Fe16N2의 부피 분율이 35%에 불과하였다[42]. 현재 벌크화 기술은 초기단계이기 때문에 고특성의 수준 을 바랄수는 없지만 다양한 형태의 벌크자석을 제조 하려 는 시도는 계속 되고있으며, 이는 준안정상 기반 벌크자석 기술개발에 있어 가능성을 열어줄 것으로 기대된다.

    2.3. 자기이방성 증진 연구동향

    박막, 나노분말 및 벌크형태의 α''-Fe16N2에서 높은 Ms 및 (BH)max값은 얻을 수 있었지만 여전히 낮은 보자력을 보이고 있어 α''-Fe16N2상의 자기이방성을 향상시키는 연 구가 필요할 것으로 생각된다. 고특성의 영구자석 제조에 있어 자기이방성은 매우 중요한 요소 중 하나이며, 이의 증진에 따라 자성재료의 특성은 상당히 향상될 수 있는 잠재력이 있다. 다양한 자기이방성이 있지만 본 논문에서 는 보자력과 직접적인 연관이 있는 결정자기이방성 (magnetocrystalline anisotropy)과 형상자기이방성(shape anisotropy)에 대해 다루고 이를 이용한 연구동향을 살펴 보고자 한다. 결정자기이방성은 자성재료의 결정구조에 따라 자화의 방향이 어느 특정한 방향으로 배향하려고 하 는 성질이다. 즉, 결정자기이방성이 큰 자성체는 어느 특 정한 방향으로 원자들의 모멘트가 배향되어 있을 때 그 방향 이외에 다른 방향으로 회전시키기 위해서는 외부에 서 큰힘을 가해야 하기 때문에 보자력이 크다. 따라서, α''- Fe16N2는 BCC 구조의 Fe에 N 원소를 첨가하여 BCT 구 조로 변환되어 Fe보다 큰 결정자기이방성을 보인다. 이와 같이 α''-Fe16N2는 결정자기이방성에 의해 순수 Fe와 비교 하여 높은 보자력을 보이고 있다. 최근 N 외의 다른 경량 원소를 첨가하여 결정자기이방성을 갖도록 하는 연구가 진행 중이다. BCC 구조인 Fe-Co 합금에 C을 첨가하여 BCT 구조의 Fe-Co계 합금의 단일상을 제조한 연구가 보 고되었다[43]. 이에 따르면, Fe-Co계 합금에서 BCT 구조 의 단일상이 얻어지는 조성은 크게 제한되어 있으며, 그 조성은 (Fe97.5Co2.5)0.938C0.062이다. 이 조성의 합금은 종횡 비 c/a = 1.05였으며, 결정자기이방성상수는 순수 Fe에 비 하여 3.1배 높은 1.5 × 106 erg/cm3였다. 또한, (FeCo)2B계 화합물은 결정자기이방성 에너지가 상당히 높은 일축 결 정자기이방성을 갖는 것으로 오랫동안 알려져왔다[44-46]. 최근 Re원소가 치환된 (FeCo)2B계 화합물의 결정자기이 방성(7.5 × 106 erg/cm3)은 기존의 (FeCo)2B계 화합물의 결 정자기이방성(5 × 106 erg/cm3)보다 약 30% 향상된 값을 갖는다는 것이 보고되었다[47, 48]. (Fe,Co,Re)2B계 화합물 은 Ha~1.6 T, Ms~10.9 kG의 우수한 자기특성을 갖고있어 새로운 비희토류 영구자석 소재로서 연구되었다. 다른 한 편으로 C 및 B과 같은 경량원소를 Fe의 결정격자에 침입 시켜 결정자기이방성을 증진시키는것이 아닌 Fe 원자를 Co로 치환하였을 때 그 소재의 결정자기이방성의 변화를 조사하였다. 2016년 Wang 그룹은 제1원리계산을 이용하여 기존의 α''-Fe16N2에 Fe를 일부 Co로 치환한 α-Fe16-xCoxN2의 자기이방성이 크게 향상될수 있다는 것을 보고하였다[49]. 이때 설계된 α-Fe12Co4N2합금의 결정자기이방성은 지금까 지 보고된 비희토류 자석중에서 가장 큰 값인 3.18 × 107 erg/cm3였다. 이와 같은 이론적 계산을 참고하여 기존의 α''-Fe16N2상에서 질화물 상태를 유지하면서 Fe 를 Co로 치환한 α-(Fe,Co)16N2입자의 자기특성을 조사하였다[50]. 그러나 이 상을 유지하기 위해서는 입도와 조성이 제한적 이라는 단점이 있으며, 보자력 또한 기존의 α''-Fe16N2의 보자력(iHc~2200 Oe)과 비교하여 향상되지 못하고 유사한 iHc~2000 Oe 값을 보였다.

    고보자력을 얻기 위해서는 앞서 언급한 결정자기이방성 외 자성체의 형상을 제어하여 형상자기이방성을 향상시키 는 방법이 있다. 자성체는 자화되는 즉시 자성체 본체에서 발생하는 자장 때문에 자화방향과 반대방향의 자장에 필 연적으로 노출된다. 따라서 자성체의 형상이 자화된 방향 과 평행한 방향으로 길어진다면 자성체의 반자장이 감소 하여 유효자장이 커지게 되고 이는 보자력을 향상시키게 된다. 즉, 자화된 자성체는 반자장이 필연적으로 발생하게 되고 형상자기이방성은 자성체 형상에 따라 달라지며 종 횡비(c/a)가 클수록 유효자장이 커진다[12, 51-54]. 앞서 언 급했던 이론에 근거한 실험 결과를 그림 3에서 보여주고 Co nano wire의 종횡비에 따른 보자력의 변화를 실제 실 험값과 이론값을 비교하였다. 그림 3(a)은 Co nano wire를 TEM으로 관찰한 사진이며 종횡비의 분포를 나타내었다. 관찰한 Co nano wire의 자기특성을 측정한 결과를 그림 3(b)에 나타내었다. 그 결과 길이가 긴 장축방향으로 측정 을 하였을 경우 8.7 kOe의 보자력이 나왔으며, 그 방향과 수직인 방향으로 측정하였을 경우 약 2.5 kOe의 보자력이 측정되었다. 이와 같은 보자력의 차이는 측정방향에 따라 Co nano wire의 반자장이 다르기 때문이다. 종횡비와 보 자력 및 반자장과의 상관관계를 이론적으로 계산한 결과 를 그림 3(c)에 나타내었다. 종횡비가 증가할수록 보자력 은 급격히 증가하다 P = 5 이후로 포화되었다. 반면 반자장 은 보자력과 반비례로 종횡비가 증가할수록 감소하였다. 실험결과에 의해 이론값과 실험값이 일치하는 것을 확인 하였으며 형상자기이방성은 보자력과 밀접한 관련이 있는 것을 확인하였다. 이와 같이 형상자가이방성은 보자력을 증진시키는데 중요한 요소이며, 2001년 sellmyer 그룹에 의해 자성체의 형상 제어를 통한 보자력 증진 연구가 진 행되었다[13]. 보고에 따르면, 다공성 알루미나 몰드에 전 착(electroplating) 방법을 이용하여 직경 10 nm, 길이 1 μm 의 Fe nano rod를 제조하였으며, 이 Fe nano rod는 상온에 서 iHc~3000 Oe, Ms~1707 emu/cm3의 상당히 높은 자기 특성을 보였다. 그러나 이와 같은 방법은 실험적으로 재료 의 자기특성을 조사하는데 효율적일지라도 산업에 적용될 방법으로는 적합하지 않을 것으로 판단된다. 실제 형상자 기이방성을 이용한 α''-Fe16N2에 관한 이론적 연구 및 실험 적 제조는 현재까지 보고된 바는 없으나, 실제 종횡비가 높은 α''-Fe16N2을 제조할 수 있다면, 고특성 철계영구자석 을 구현할 수 있는 하나의 대안이 될 수 있을 것으로 기 대된다.

    3. α''-Fe16N2관련 특허기반 연구동향

    α''-Fe16N2소재 관련 특허정보 분석은 국가과학기술연구 회의 선행융합연구사업에서 지원한 특허전략수립 프로그 램으로 수행하였으며, 1997년 1월부터 2018년 6월까지 출 원/공개된 특허를 미국, 일본, 유럽, 한국 특허를 중심으로 검색하였다. ‘고도분석기술 기반 전기차용 희토류저감/대 체 철계영구자석소재’라는 조사 범위 내 세부기술인 질화 철(Fe-(M)-N)계 경질자성재료기술로 한정하여 검색한 결 과, 총 144건의 특허가 검색되었으며, 노이즈 특허제거, 등록특허에 대한 공개특허 중복 제거, 우선권 일치 중복 특허는 제거하여 핵심특허를 총 22건을 확보하였다(표 1). Fe-(M)-N계 경질 자성재료기술 관련 특허는 각국에서 고 르게 출원되고 있지만, 핵심특허는 주로 일본과 미국에서 출원하고 있으며 IP 시장국 전부를 타겟으로 하여 특허권 확보를 주력하고 있는 경향이다. 그림 4는 이 핵심특허를 다출원인 별로 분류 및 연대별로 배열하여 요약한 그림이 며 이를 통하여 시장의 key player 들이 집중하고 있는 기 술 동향 및 개발방향을 파악할 수 있다. 우선 일본의 Toda Kogyo 사는 산화철의 최고 제조업체일 뿐 아니라 습식합 성기술을 기반으로 한 화학회사인 Toda Kogyo 사는 산화 철 최고제조업체로서 출발원료(산화철, 철) 분말의 형상, 입도, 코팅 기술과 함께 환원 및 질화 공정기술을 순차적 으로 특허를 출원하였다. 그러나 2012년 이후 미출원한 결과를 보아 Fe-N계 자석 연구개발 추세가 계속될 것인지 에 관한 명확한 예측은 쉽지않으나 연구개발에 있어 참고 는 가능할 것으로 예상된다. 또 다른 주요 출원인인 TDK 사는 여러 자기매체와 광학매체 재료를 주로 생산하고 있 는 일본의 글로벌 전자기업으로서2014년부터 최근까지 Fe-N 입자에 다양한 코팅층 형성 기술에 집중하고 있음에 비추어 이러한 코팅 물질을 다양화하는 지속적 연구가 증 가할 수 있을 것으로 보인다. 최근에는 Fe-N계 분말을 기 반으로 한 본드자석 제조기술이 특허화되는 것으로 보아 추후 본드자석 형태로의 벌크화 기술 개발방향을 갖는 것 으로 유추할 수 있다. 미국의 Univ. of Minnesota 는 주로 Wang group의 주도하에 2012년부터 특허가 개시되었으며 최근까지 가장 활발하게 Fe-N계 경질자석에 관한 연구를 진행하고 있다. 앞선 출원인들은 시초물질을 주로 분말로 제한한 것과 달리, 분말, freestanding foil 및 wire 형태의 철소재를 사용하였고, 질소이온주입법, 볼밀링, 변형 어닐 링 법의 다양한 질화공정을 포함하고 있다. 또한 기본 Fe 대신 M원소(Fe, Sn, Cu, Zn, Ag 등)을 치환한 합금설계와 질소 이외에 경량원소(C, B) 등의 침입 공정 및 비자성 또 는 연자성 소재와의 자기교환결합에 관한 기술을 매년 구 체화한 특허로 출원한 경향으로 보아, Fe-N의 자기적 특 성 증진을 위한 합금 및 구조설계에 집중하고 있으며 이 에 관한 출원이 증가될 것으로 예상된다. 전반적으로 최근 특허의 경향을 보면 초기의 α''-Fe16N2 분말 제조공정 위주 에서 신규조성합금 및 입자구조 조정을 통한 α''-Fe16N2 성 능향상을 위한 방법에 초점이 맞춰지고 있음을 알 수 있 으며, 추후 실용적 응용을 위한 벌크화 공정 기술개발이 필요함을 확인할 수 있다. 특히 자석소재기술의 선진국인 일본의 주요 기업들이 다수 특허를 이미 확보 및 활발히 출원하고 있는 바, 산업계 또한 비희토류 자석소재의 상용 화를 목적으로 기술개발을 진행 중임을 확인할 수 있다.

    4. 결 론

    본 논문에서는 비희토류 영구자석소재 중 높은 자기특 성(Ms~2.4 T, K1~1 × 107 erg/cm3)값을 보이는 준안정상 α''- Fe16N2 영구자석소재의 연구 및 특허 동향에 대해 소개하 였다. α''-Fe16N2는 풍부한 자원량의 Fe 원소가 주인 조성 이며, 3d 천이금속 기반의 자성재료와 비교하여 현저히 높 은 포화자화를 보이면서도 희토자석과 견줄 수준의 결정 자기이방성을 나타내므로 세계적으로 주목받고 있는 차세 대 비희토류 영구자석 소재이다. 그러나 α''-Fe16N2 소재는 이론적 계산 값과 실제 제조한 시료의 자기적 특성 수치 가 현격한 차이를 보이는데, 이는 11.1 at%의 N 침입으로 발생하는 준안정상을 단일상으로 제조하는 것이 쉽지 않 음을 보여준다. 고로 이를 보완하기 위해 지금까지 많은 연구자들은 박막, 나노분말 및 벌크 형태로의 많은 시도가 있었으며, 결정자기이방성 및 형상이방성 제어를 통해서 도 다양한 해결책을 제시하였다. 또한, 주요 출원인 별로 연대별 특허를 살펴봄으로 인해 자석산업의 key player의 기술개발 추이 및 비희토 철계자성소재에 대한 관심 및 연구방향을 확인할 수 있었다. α''-Fe16N2 소재로 기존의 상용화된 영구자석을 대체하기는 좀 더 집중적인 연구가 필요하다. 그러나 4차 산업혁명의 도래에 따른 프리미엄 급 동력부품의 수요급증에 대비하기 위해서는 고특성 자 성소재 핵심기술의 확보가 시급함은 분명하다. 그러므로 차세대 고성능 자성소재 실현을 위해서는 풍부한 양으로 가격적 장점을 가지는 자성소재의 선정과 이의 고특성화 공정개발이 필수적이다. α''-Fe16N2는 자원의 희소성, 고비 용, 자원수급의 염려가 없는 Fe 기반의 소재로서 다양한 형태로의 제조기술이 활발히 연구되고 있다. 본고에서 논 의된 자기이방성 증진기술이 실용적인 제조방법으로 구현 된다면 분명 차세대 고특성 비희토 자석소재로서의 유망 한 소재가 될 것으로 기대된다.

    감사의 글

    이 논문은 재료연구소 주요사업(PNK 6040) 과 정부(과 학기술정보통신부)의 재원으로 국가과학기술연구회 선행 융합연구사업(CPS-18-05-KAERI)의 지원을 받아 수행되 었습니다.

    Figure

    KPMI-26-2-146_F1.gif
    (a) Phase diagram of Fe-N and (b) crystal structure of α''-Fe16N2[7].
    KPMI-26-2-146_F2.gif
    Various fabrication methods of α''-Fe16N2 magnetic materials [49-53].
    KPMI-26-2-146_F3.gif
    (a) TEM images of the Co nanowire and the aspect ratio distributions of the Co, (b) Hysteresis loop of an aligned Co nanowire at 300 K, (c) The simulated coercivity of Co nanowires as a function of aspect ratio P where D = 10 nm and the demagnetization factor N of cylindershaped sample with different aspect ratio P [38].
    KPMI-26-2-146_F4.gif
    Patent analysis by major applicant.

    Table

    Patent list for (Fe-(M)-N)-type magnet

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