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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.26 No.2 pp.132-137
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2019.26.2.132

Property Evaluation of Tungsten-Carbide Hard Materials as a Function of Binder

Ju-Hun Kima, Ik-Hyun Oha, Jeong-Han Leea,b, Sung-Kil Hongb, Hyun-Kuk Parka*
aKorea Institute of Industrial Technology (KITECH), EV Components Materials, Gwangju 61012, Republic of Korea
bDivision of Advanced Materials Engineering, Chonnam National University, Gwangju 61186, Republic of Korea
-

김주훈: 연구별정, 오익현: 수석연구원, 이정한: 근로연수생, 홍성길: 교수, 박현국: 선임연구원


Corresponding Author: Hyun-Kuk Park, TEL: +82-62-600-6270, E-mail: hk-park@kitech.re.kr
April 19, 2019 April 25, 2019 April 26, 2019

Abstract


Tungsten carbide (WC) hard materials are used in various industries and possess a superior hardness compared to other hard materials. They have particularly high melting points, high strength, and abrasion resistance. Accordingly, tungsten carbide hard materials are used for wear-resistant tools, cutting tools, machining tools, and other tooling materials. In this study, the WC-5wt.%Co, Fe, Ni hard materials are densified using the horizontal ball milled WC-Co, WC-Fe, and WC-Ni powders by a spark plasma sintering process. The WC-5Co, WC-5Fe, and WC-5Ni hard materials are almost completely densified with a relative density of up to 99.6% after simultaneous application of a pressure of 60 MPa and an electric current for about 15 min without any significant change in the grain size. The average grain size of WC-5Co, WC-5Fe, and WC-5Ni that was produced through SPS was about 0.421, 0.779, and 0.429 μm, respectively. The hardness and fracture toughness of the dense WC-5Co, WC-5Fe, WC-5Ni hard materials were also investigated.



소결조제 변화에 따른 텅스텐카바이드 소결체 특성평가

김 주훈a, 오 익현a, 이 정한a,b, 홍 성길b, 박 현국a*
a한국생산기술연구원 EV부품소재그룹
b전남대학교 신소재공학과

초록


    Korea Institute of Industrial Technology
    KITECH EO-19-435

    1. 서 론

    최근 급속한 산업발전으로 자동차, 항공, 조선 및 일반 민생기기에서까지 난삭재 적용 산업이 증가함에 따라 이 를 가공하는 절삭공구 개발이 필수적이다. 대표적인 절삭 공구로 사용 되어지고 있는 WC는 고융점 및 고경도의 장 점을 갖고 있지만 HCP 특유의 취성 및 높은 소결온도로 인해 대표적인 난성형성 소재로 분류된다. 성형성 향상을 위해 소결조제로 Co, Fe, Ni 등과 같은 소재를 첨가되며, 이러한 WC계 초경합금은 고경도 및 고인성, 고내마모 특 성 향상으로 인해 공구 수명을 향상 시키고 있다. 소결조 제에 따른 특성을 살펴보면, Co는 타 소결조제에 비하여 젖음성이 우수한 특성으로 소결성 향상 측면에서 가장 많 이 사용되고 있다. 또한 Fe는 FCC계 소결조제 중 고온에 서의 결정립 성장을 제한할 수 있고, 원소재 가격 측면에 서 비교우위를 선점할 수 있는 장점을 갖고 있다. 마지막 으로 Ni은 내식성 및 내산화성이 요구되는 절삭환경 및 비자성 금형재료의 가공에서 많이 사용되고 있다. 참고로 WC에 첨가된 Co, Fe, Ni의 젖음성은 Co : 22 wt.%, Ni : 12 wt.% 및 Fe : 7 wt.%이다[1]. 이와 같이 소결조제에 따 라 제조되는 WC계 합금은 소결체 내부의 기공률, 기공 크기, 탄화물 입자 사이즈 및 소결조제 첨가량에 따라 그 특성이 좌우될 수 있다. 특히 WC의 결정립 성장 제어에 따른 경도 및 내마모성의 향상을 기대할 수 있으므로, 동 일한 소결조제 첨가 시 탄화물의 미세화는 최종 제품의 기계적 특성을 극대화 할 수 있는 방법으로 간주된다.

    최근, 소결체 제조 시 급속소결법을 이용한 분말의 합성 과 치밀화가 동시에 진행되어 기계적 특성을 향상시키는 연구가 보고되고 있다. 이 방법은 방전플라즈마 소결법으 로, 기존의 외부 간접가열방식을 적용한 상압소결 및 열간 가압소결법에 비해 대전압 직류 펄스 전류를 직접 인가함 으로써 내·외부 균일한 물성을 갖고 치밀한 소결체를 제조 할 수 있는 방법이다[2-4].

    본 연구에서는 WC에 소결조제 원료 분말을 수평 볼밀 링을 이용하여 균일 혼합하였다. 또한 방전플라즈마 소결 법을 이용하여 14분 이내의 단시간 공정으로 고경도/고밀 도의 WC계 초경소재를 제조하였으며, 소결온도 및 소결 조제에 따른 각각의 미세구조 및 상거동의 규명 및 기계 적 특성을 비교 분석하였다.

    2. 실험방법

    초기 원료 분말로는 WC 분말(대구텍, 0.4~0.5 μm, 순도 99.95%), Co 분말(Alfa, 1.6 μm, 순도 99.8%), Fe 분말 (RnD Korea, 44 μm, 순도 99.5%) 및 Ni 분말(RnD Korea, 10 μm, 순도 99%)을 사용하였다. WC와 소결조제의 중량 비 95 : 5 비율로 분말을 혼합하였으며, 비중이 다른 각각 의 소재의 균일혼합을 위해 알코올을 이용한 습식 수평 볼 밀링을 진행하였다. 6 mmØ와 10 mmØ 크기의 Al2O3 볼과 분말을 중량비 10:1의 비율로 혼합하였으며, 알코올 과 분말은 중량비 2:1의 비율로 용기에 담아 밀봉하였다. 밀링은 24 시간 진행하였으며, 밀링속도는 각각 WC- 5wt.%Co(WC-5Co) : 250, WC-5wt.%Fe(WC-5Fe) : 270, WC- 5wt.%Ni(WC-5Ni) : 260 RPM 이다. 볼 밀링 후 90ºC로 진 공오븐에서 건조 하였다.

    혼합된 분말을 방전플라즈마소결 장치를 이용하여 고밀 도의 소결체로 제조하였다. 분말을 각각 흑연다이(외경: 30 mmØ, 내경: 10 mmØ, 높이: 40 mm)에 충진 후, 흑연 펀치로 상하부를 밀봉하였다. 흑연 다이를 소결 장치에 장 착시킨 후 6 Pa의 진공상태에서 60 MPa의 소결압력을 인 가하였으며, 소결온도 측정은 파이로메타를 이용하여 흑 연 다이의 표면을 측정하여 소결체의 온도변화를 관찰하 였다. 승온속도는 70ºC/min로 하여 약 15분 동안 소결을 진행하였고, 수축길이 변화가 일어나지 않는 온도에서 소 결을 종료하였다. 소결 종료 후 냉각시 600ºC에서 압력을 제거하였다.

    소결이 완료된 소결체의 밀도는 아르키메데스법을 이용 하여 측정하였다. 소결체의 표면을 관찰하기 위하여 Murakami 부식액(5 g, Fe3(CN)6, 5 g NaOH 및 50 ml의 증 류수)을 이용하여 약 3분간 표면을 부식시켰다. 주사전자 현미경을 이용하여 표면 분석을 실시하였으며, X-선 회절 분석기를 이용하여 상분석을 진행하였다. 비커스 경도계 를 이용해 30 kgf로 15초간 유지하고 시편의 압흔 및 크랙 의 길이를 이용하여 경도 및 파괴인성을 측정하였다.

    3. 실험결과 및 고찰

    그림 1은 소결시간에 따른 소결온도 및 수축길이 변화 그래프를 나타내었다. 그림 1 a) WC-5Co 및 b) WC-5Fe의 경우 펄스 전류를 인가하고 약 60초 이후부터 급격한 팽 창이 진행되었으며, 소결온도가 증가함에 따라 약 0.4 mm 까지 팽창하였다. WC-5Co 및 WC-5Fe 소재 모두 950ºC 부터 급격한 수축이 진행되었다. WC-5Ni의 경우 650ºC까 지 약간의 팽창이 진행되었고 이후 약 850ºC부터 수축이 진행되었다. 초기 열팽창을 보이는 것은 WC(5.5 × 10−6/K) 와 Co(13.0 × 10−6/K), Fe(11.8 × 10−6/K), Ni(13.4 × 10−6/K) 및 흑연펀치(1.7 × 10−6/K)의 열팽창 차이 때문으로 생각된 다. 그림 1의 수축길이 그래프에 나타낸 것과 같이 초기 팽창부근(A), 수축이 진행 중인 부분(B) 및 수축이 완료되 는 부분(C)에서 소결체를 제조하여 분석하였다.

    그림 2는 그림 1의 A, B, C 부근에서 제조된 소결체의 미세조직을 나타내었다. 그림 2 a), d)g)는 그림 1의 A 부분으로써 팽창이 진행된 부분에서 소결한 소결체로 그 림과 같이 원료분말의 형상만 관찰되었다. 그림 2 b), e)h)는 그림 1B 부분으로써 소결압력에 의한 원료분 말의 응집 현상만이 관찰되었다. 그림 2 c), f)i)는 그 림 1C 부분으로써 WC에 Co, Fe, Ni이 입계 사이에 분 포하고 있는 것으로 분석되었다.

    그림 3은 WC-5Co, WC-5Fe 및 WC-5Ni 소결체의 각 위 치에서의 상대밀도 분석결과이다. A에서 C위치로 소결온 도가 증가함에 WC-5Co의 경우 약 68에서 100%, WC-5Fe 의 경우 76에서 99.6% 및 WC-5Ni의 경우 72.4에서 100% 로 상대밀도는 크게 증가하였다. 상대밀도가 증가한 요인 은 펄스직류전류에 의해 분말과 분말의 접촉점에서 줄 (Joule) 열 발생으로 고온이 되므로 원자의 확산이 빠르고, 분말과 분말 사이에 플라즈마 발생으로 분말표면이 이온 화된 가스와 충돌로 분말 표면정화가 일어나고, 또한 전기 장 하에서 원자의 확산이 빠르기 때문에 기존 타 소결법 (HP, HIP, 상압소결)과 비교시 비교적 낮은 온도에서도 빠 른 시간 내에 소결이 쉽게 이루어지기 때문으로 생각된다 [5-8]. 또한 소결 중 가한 압력은 소결에 대한 구동력을 증 가시키며, 압력이나 충격에너지가 커짐에 따라 밀도가 증 가한 후 일정한 포화치에 도달된다. 물질의 소성변형은 항 복응력 이상에서 발생되므로 치밀한 생성물을 얻기 위해 서는 일정 임계치 이상의 압력을 인가해야 되며, 소결에 대한 전체 구동력 FD는 다음 식과 같다.

    F D = γ + ( P a  r / π )
    (1)

    여기서 γ는 계면에너지, Pa는 인가압력, r은 입자의 반경 이다.

    전북대학교 손교수 연구팀은 안정화 지르코니아를 고주 파유도가열소결 중 상대 밀도에 미치는 압력 영향을 조사 연구하였다[9]. 1000ºC에서 소결하는 도중에 상대압력을 60 MPa에서 100 MPa로 증가함에 따라 상대밀도는 현저 히 증가하였다. 본 연구에서는 소결압력을 60 MPa로 고정 하였지만 소성변형이 가능한 임계치 이상의 소결압력과 빠른 승온속도로 인해 기존 타 소결법보다 낮은 온도에서 도 고밀도의 소결체를 제조한 것으로 판단된다.

    그림 4는 WC-5Co, WC-5Fe 및 WC-5Ni 소결체의 각 위 치에서의 상 분석결과이다. 초기 팽창부분(A) 및 수축이 진행되는 부분(B)에서는 3가지 소재 분말상태로 인해 WC, Co, Fe, Ni 상이 분석되었다. 최종 소결체(C)에서 WC 상만이 분석되었으며, W2C와 같은 Carbon 분해에 따 른 제 2상은 분석되지 않았다[1, 10-13]. 소결온도 증가에 따라 높은 소결온도에서도 제 2상이 발견되지 않은 이유 는 6 Pa의 고진공 상태에서 빠른 승온속도와 단시간 소결 공정으로 인한 것으로 생각된다.

    그림 5는 소결 위치에 따라 제조된 소결체의 상분석 결 과를 이용하여 Suryanarayana and Grant Norton 식[14]을 이용하여 결정립 크기를 측정하였다.

    B r  (B crystalline + B strain )cosθ = 0.9λ / L +ηsinθ
    (2)

    여기서 Bcrystalline는 미세화에 의한 반가폭증가, Bstrain은 변형 (strain)에 의한 반가폭 증가, λ는 파장, L은 결정립 크기, η 는 변형(strain) 및 θ는 회절각도이다. 소결온도가 증가함에 따라 WC-5Co의 경우 0.321에서 0.421 μm, WC-5Fe의 경우 0.479에서 0.779 μm, WC-5Ni의 경우 0.319에서 0.429 μm 로 미세하게 증가하는 경향을 보였다. 소결온도가 증가함 에 따라 결정립 크기가 미세하게 증가한 이유는 앞서 설명 한 바와 같이 높은 소결압력에서 단시간에 급속소결공정 을 진행하여 결정립 성장을 제어한 것으로 판단된다.

    그림 6은 WC-5Co, WC-5Fe 및 WC-5Ni 소결체의 각 위 치에서의 경도 측정 결과이다. 파괴인성의 측정은 표면 경 면 연마된 최종 소결체(C)에서만 비커스 경도계를 이용하 여 압흔 및 전파된 크랙 길이를 측정하였고 Antis 식을 이 용하여 측정하였다[15]. 여기서 각 소결조제의 소결온도 (A), (B) 구간에서는 치밀한 소결체를 형성하지 않으므로 파괴인성에 대해 의미있는 결과를 얻을 수 없다고 판단하 여 제외하였다.

    K IC  = 0 .016 (E/H) 1/2  P / C 3/2
    (3)

    여기서 E는 탄성계수, H는 경도, P는 하중이며, C는 크랙 의 길이이다. WC-5Co, WC-5Fe 및 WC-5Ni의 탄성계수는 662.1, 662.2 및 661.7 GPa이며, 7회 측정된 값의 최대/최 소 값을 제외한 평균 경도이다. 소결체 온도가 증가함에 따라 경도는 3가지 소재 모두 크게 증가하였다. 이는 소결 온도 증가에 따라 기공이 없는 고밀도의 치밀한 소결체가 제조되었고 나노 결정립 크기를 가진 결정립으로 인해 결 정립계면의 결합에너지 상승에 따른 기공률 감소로 mean free path가 짧아져 경도 특성이 우수한 것으로 판단된다[1]. 파괴인성의 경우 WC-5Co가 7.84 MPa·m1/2, WC-5Fe가 6.36 MPa·m1/2, WC-5Ni이 9.22 MPa·m1/2로 측정되었고, 첨 가한 소결조제 중 WC-5Ni이 가장 높은 값으로 측정되었 다. 이는 공통적으로 소결체의 치밀화에 따른 기공률 감소 로 인해 크랙의 편향이 감소하여 WC 고유의 취성에 비해 크랙 전파가 쉽게 발생한 것으로 판단된다.

    4. 결 론

    소결조제인 Co, Fe, Ni를 WC에 첨가하여 혼합 후 방전 플라즈마 소결공정을 이용하여 소결을 진행하였다. 단일 공정으로 단시간에 치밀한 WC-5Co, WC-5Fe 및 WC-5Ni 소결체를 제조하였으며, 다음과 같은 결론을 얻었다.

    1. 방전플라즈마 소결공정으로 제조된 WC-5Co, WC- 5Fe 및 WC-5Ni의 상대밀도는 소결온도 증가에 따라 99.6% 이상의 이론밀도에 가까운 소결체를 제조하였으며, 결정립 크기 또한 미세하게 증가하는 경향을 가졌다.

    2. 제조된 소결체의 미세조직 분석결과 소결온도가 증가 함에 따라 치밀한 미세구조를 가졌으며, W2C와 같은 제 2상은 분석되지 않았다.

    3. 기계적 특성평가 결과 소결온도 증가에 따라 경도는 크게 증가하였고 파괴인성은 WC-5Ni에서 가장 높은값을 나타내었다.

    감사의 글

    본 논문은 한국생산기술연구원 기관주요사업 “2019년 수요기반 생산기술 실용화사업(2/5)-생산시스템의 자가최 적화를 위한 학습기반 가공성 진단·제어 시스템 개발사업 (KITECH EO-19-435)”의 지원으로 수행한 연구입니다.

    Figure

    KPMI-26-2-132_F1.gif
    Schematic representation of the temperature, pressure, and shrinkage displacement profile during PCAS process. : a) WC-5Co, b) WC-5Fe and c) WC-5Ni.
    KPMI-26-2-132_F2.gif
    FE-SEM images of WC hard materials as a function of sintering position : a) A position of WC-5Co, b) B position of WC-5Co, c) C position of WC-5Co, d) A position of WC-5Fe, e) B position of WC-5Fe, f) C position of WC-5Fe, g) A position of WC-5Ni, h) B position of WC-5Ni, i) C position of WC-5Ni.
    KPMI-26-2-132_F3.gif
    Relative density of WC hard materials as a function of sintering position.
    KPMI-26-2-132_F4.gif
    XRD patterns of WC hard materials as a function of sintering position : a) A position of WC-5Co, b) B position of WC- 5Co, c) C position of WC-5Co, d) A position of WC-5Fe, e) B position of WC-5Fe, f) C position of WC-5Fe, g) A position of WC-5Ni, h) B position of WC-5Ni, i) C position of WC-5Ni.
    KPMI-26-2-132_F5.gif
    Grain size of WC hard materials as a function of sintering position.
    KPMI-26-2-132_F6.gif
    Vickers hardness of WC hard materials as a function of sintering position.

    Table

    Reference

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