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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.26 No.2 pp.119-125
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2019.26.2.119

A Comparison Study of Output Performance of Organic-Inorganic Piezoelectric Nanocomposite Made of Piezoelectric/Non-piezoelectric Polymers and BaTiO3 Nanoparticles

Dong Yeol Hyeon, Kwi-Il Park*
School of Materials Science and Engineering, Kyungpook National University, Daegu 41566, Republic of Korea
-

현동열: 학생, 박귀일: 교수


Corresponding Author: Kwi-Il Park, TEL: +82-53-950-5564, FAX: +82-53-950-6559, E-mail: kipark@knu.ac.kr
April 9, 2019 April 24, 2019 April 24, 2019

Abstract


Piezoelectric energy harvesting technology is attracting attention, as it can be used to convert more accessible mechanical energy resources to periodic electricity. Recent developments in the field of piezoelectric energy harvesters (PEHs) are associated with nanocomposites made from inorganic piezoelectric nanomaterials and organic elastomers. Here, we used the BaTiO3 nanoparticles and piezoelectric poly(vinylidene fluoride) (PVDF) polymeric matrix to fabricate the nanocomposites-based PEH to improve the output performance of PEHs. The piezoelectric nanocomposite is produced by dispersing the inorganic piezo-ceramic nanoparticles inside an organic piezo-polymer and subsequently spin-coat it onto a metal plate. The fabricated organic-inorganic piezoelectric nanocomposite-based PEH harvested the output voltage of ~1.5 V and current signals of ~90 nA under repeated mechanical pushings: these values are compared to those of energy devices made from non-piezoelectric polydimethylsiloxane (PDMS) elastomers and supported by a multiphysics simulation software.



압전 및 비압전 폴리머와 BaTiO3 나노입자로 제조된 유-무기 압전 나노복합체의 발전성능 비교연구

현 동열, 박 귀일*
경북대학교 신소재공학부

초록


    National Research Foundation of Korea
    2016R1C1B1006456
    2018R1A4A1022260

    1. 서 론

    휴대성이 강조되는 웨어러블 기기와 사물인터넷(IoT) 및 스마트 하우스 등과 같은 차세대 정보통신기술이 집적 된 전자기기들은 비교적 저전력이면서 지속적인 에너지 공급이 요구된다[1-4]. 이러한 전자기기들을 구동하기 위 해서는 주변의 소모성 에너지를 수확/변환하여 전원을 공 급하여 배터리를 지속적으로 충전하거나 완전히 대체할 수 있는 에너지 하베스팅 소자(에너지 하베스터, Energy harvester)의 개발이 필요하며, 언제 어디서나 공간적/시간 적 제약 없이 사용할 수 있는 자가발전형 에너지 시스템 이 요구되고 있다[5-8]. 이중에서도 압전물질[Piezoelectric material, 기계적 변형(압력, 굽힘 및 진동)으로부터 소재 내에서 분극현상(Polarization) 및 표면전하밀도 차이를 일 으켜 전위 차이를 발생시키는 물질]을 이용하여 주변 환 경의 진동이나 기계적 움직임을 전기에너지로 변환할 수 있는 에너지 하베스터는 수십 μW부터 수백 mW급의 자 가발전이 가능하여 지속적으로 전원을 공급할 수 있는 혁 신적인 에너지 생성소자 기술로 여겨지고 있다[9-12].

    압전 현상을 기반으로 하는 에너지 하베스터는 바람 및 태양 등과 같은 외부 신재생에너지원이 제공되지 않는 상 황에서도 신체 움직임, 산업현장에서 발생되는 미세 진동, 차량 이동에 따른 교량의 떨림 등의 움직임에서 발생되는 소모성 기계적 변위를 전기적 에너지로 변환할 수 있다 [13-16]. 따라서, 모바일 및 웨어러블 전자소자에는 물론 차세대 정보통신 기기 등의 Consumer Electronics에 적용 이 가능하여 다양한 소재와 제작기술을 통해 최근 많은 연구가 이루어지고 있다[17-20]. 특히, 압전 나노소재를 기 반으로 하는 플렉서블(Flexible)한 형태의 에너지 하베스 터는 미세한 생체역학적 에너지(Biomechanical energy)인 심장박동, 눈 깜빡임 및 호흡에 의해서도 전기 에너지를 생성할 수 있다는 장점을 가지고 있다[21-24].

    플렉서블 압전 에너지 하베스터에 관한 연구는 2006년에 우르짜이트(Wurtzite) 결정구조의 ZnO 나노선(Nanowire)에 서 전압/전류 신호가 생성됨을 확인한 것을 시작으로, 나 노선들을 정렬하거나 어레이 형태로 제작하여 성능을 향 상시키는 연구가 주로 이뤄져왔다[25-27]. 또한, 물질 본래 의 플렉서블한 특성을 가지는 Poly(vinylidene fluoride) (PVDF)와 Poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) (P (VDF-TrFE))와 같은 압전 폴리머에 대한 연구도 보고 되 었다[28-31]. 이후에는 압전 에너지 하베스터의 발전성능을 향상시키기 위한 연구를 높은 압전상수를 가지는 페로브스 카이트(Perovskite) 결정구조의 세라믹 소재인 PbZrxTi1-xO3 (PZT) 및 BaTiO3를 사용하여 진행하였다[32-36]. 압전 세 라믹 박막 소재를 실리콘(Si) 및 사파이어(Sapphire) 기판 에 증착하고 고온 결정화 과정을 거친 뒤, 화학적 식각, 기 계적 박리 및 레이저 박리 기술들을 통한 전사 과정을 통 해 플렉서블한 플라스틱 기판에 구현함으로써 압전 박막 기반의 에너지 하베스터를 개발하였다[17, 24, 33, 37]. 2012년 이후에는 페로브스카이트 압전 세라믹소재를 나노 입자(Nanoparticle), 나노선 및 나노튜브(Nanotube) 형태로 합성하여 Polydimethylsiloxane(PDMS) 폴리머 기상(Matrix) 에 분산 시켜 압전 나노복합소재를 제조한 뒤, 에너지 하 베스터로 적용하는 연구가 다수 보고되고 있다[38-45]. 나 노복합체 기반의 에너지 하베스터 제작기술은 복잡한 전 사공정 없이 단순 저비용 공정으로 소자를 제작할 수 있 을 뿐만 아니라, 제작된 소자가 기계적으로 매우 안정하고 발전성능이 매우 우수하다는 장점을 가지고 있다.

    본 연구에서는 압전 에너지 하베스터의 발전성능 향상 을 위해 PDMS 폴리머 기상을 압전 폴리머 소재인 PVDF 로 대체하고자 하며, 서로 다른 기상을 사용했을 때의 생 성 전압 및 전류 신호를 비교하는 연구를 수행하고자 한 다. 비납계 압전세라믹 소재인 BaTiO3 나노입자를 고상합 성법을 통해 제조하고 압전 폴리머인 PVDF와 비압전 폴 리머인 PDMS에 각각 분산시킨 뒤, 금속 Ni 기판에 스핀 코팅하여 후막 형태의 압전 나노복합소재를 제조한다. Al 기판을 상부전극으로 사용하여 압전소재의 발전성능을 평 가한 결과, PVDF 압전폴리머를 사용할 경우 약 1.25배의 생성 전압 및 2.25배의 전류 신호의 상승 효과를 보임을 확인 하였다. 또한, 다중물리 시뮬레이션 해석 프로그램을 이용해 실험결과를 뒷받침하였다.

    2. 실험방법

    2.1. BaTiO3 압전 나노입자 제조

    BaTiO3 압전입자는 고체 상태의 Ba와 Ti 소스를 기계적 으로 혼합하고 고온에서 확산 반응시켜 분말을 합성하는 고상 반응법을 이용해 제조하였다. 원재료인 BaCO3 (Merch, >99%)와 TiO2(Merch, >99%)를 볼 밀링공정으로 혼합하고 975°C에서 하소(Calcination)을 실시한다. 하소된 분말을 3 mm 크기의 beads를 이용해 24 hr 동안 혼합하여 BaTiO3 나노분말을 제조하였다.

    2.2. 압전 나노복합소재 제조 및 에너지 하베스터 제작

    고상 반응법을 통해 제조된 BaTiO3 압전 나노입자 이용 하여 나노복합소재기반의 에너지 하베스터를 제작하였다. 압전발전소자의 제조 공정 모식도는 그림 1(a)에 나타내었 다. 압전폴리머인 PVDF(Kynar Flex®2801, ARKEMA)는 Acetone과 DMAc를 7 : 3 비율로 혼합한 용매에 15 wt%를 맞추어 넣은 후, 열 인가 교반기(Hotplate stirrer)를 이용해 30°C에서 교반하여 제조하고, 비압전 폴리머인 PDMS (Sylgard 184, Dow Corning)는 수지(resin)과 경화제(hardener) 를 10 : 1 비율로 혼합하여 제조한다. 압전 나노복합 소재(Piezoelectric nanocomposite, p-NC)는 BaTiO3 압전 나노입자를 각각의 폴리머 기상에 넣고 오버헤드 스터러 (Overhead stirrer)로 2 hr 동안 혼합하여 제조하며, 금속 Ni 기판에 약 30 μm 두께로 스핀코팅 한 후 경화 시킨다. PVDF 압전폴리머를 적용한 나노복합소재의 경우, PVDF 압전폴리머의 β상 형성을 위해 145°C로 가열한 상태로 2 hr을 유지하며 결정화를 한다. Al 기판을 2 cm× 2 cm 크 기로 잘라 상부전극으로 하여 압전 나노복합소재에 부착 한 뒤, 출력전압과 전류를 측정하기 위하여 구리 도선을 상·하부 전극에 전도성 접착제(Silver paste)로 연결함으로 써 나노복합물질 기반의 에너지 하베스터를 제작하였다. 또한, 압전특성을 극대화 하기 위해 폴링(Poling) 공정을 거친다. PDMS를 기상으로 사용한 경우 압전소재인 BaTiO3 를 고려하여 100 kV/cm의 전계(Electric field)를 120°C의 온도에서 인가하며 폴링을 실시하였으며, PVDF를 적용한 나노복합체는 2단계 폴링 공정을 거쳤다. PVDF의 압전전 하상수(Piezoelectric charge constant, dij)는 무기 압전소재 인 BaTiO3와는 부호가 반대이므로 폴링 공정 시, 1단계 공정에서 PVDF 압전폴리머를 400 kV/cm의 전계와 120°C 의 온도로 폴링을 실시하고, 2단계 공정에서 전압 인가 장 치의 부호를 달리하여 100 kV/cm의 전계를 80°C에서 인 가한다. 이를 통해, 유-무기 압전 나노복합소재의 발전 성 능을 극대화할 수 있음을 본 연구자의 선행 논문에서 보 고하였다[31].

    2.3. 생성 전압 및 전류 신호 측정

    제작된 압전 에너지 하베스터를 규칙적이고 반복적으로 응력을 인가하기 위해 자체 제작된 하중 인가 장치 (Pushing stage)를 사용하였고, 소자에서 생성되는 전류와 전압 신호는 전위계(Electrometer, Keithley 6514)에 의해 측정되었다.

    3. 결과 및 고찰

    그림 1(b)는 고상 반응법을 통해 제조된 BaTiO3 압전 나 노입자의 형상과 XRD 분석결과를 보여주고 있으며, 제조 된 나노입자는 구상 형태로 150~300 nm 크기의 분포를 가지며 잘 결정화 되었음을 확인하였다. 그림 1(c)는 약 3 cm × 2.5 cm 크기의 압전 나노복합소재를 상·하부 전극 기판 사이에 넣어 제작된 에너지 하베스터를 보여 주고 있다. 본 연구에서는 약 30 μm 두께의 압전 나노복합소재 를 사용하였으며, 주사전자현미경 단면 사진을 통해 무기 압전나노소재가 유기 PVDF와 PDMS 폴리머 기상 내에 잘 분산되어 있음을 확인하였다.

    그림 2(a)는 PDMS와 PVDF 폴리머를 압전 나노복합소 재의 기상(Matrix)으로 각각 사용함에 따라, 에너지 하베 스터에서 생성될 수 있는 최대 전압 신호를 예측하기 위 해 설계한 다중물리(Multiphysics) 시뮬레이션 3차원 모델 을 보여주고 있다. 상·하부 전극 사이에 폴리머를 배치하 고 무기 압전나노소재인 BaTiO3 구형 입자를 고르게 분산 시킨 모델을 적용하였다. 동일한 하중 인가에 의한 두 모 델간의 전위차 형성의 차이를 분석하기 위해 모델의 바닥 면에 고정 제약(Fixed constraint)을 주었으며, -z 축의 방 향으로 동일한 크기의 지정 변위(Prescribed displacement) 를 주어 하중 인가 효과를 주었다. 또한, 시뮬레이션 해석 에 필요한 각 재료의 매개변수(Parameter)들은 다중물리 해석 프로그램인 COMSOL v5.4에서 제공되는 값들을 사 용하였다. 시뮬레이션 해석결과, PVDF를 기상으로 사용 할 경우 상·하부 전극 사이에 약 2.5 V의 압전포텐셜 (Piezoelectric potential) 차이가 존재하여 PDMS를 사용한 결과(약 1.0 V)에 비해, 2배 이상 높은 전압이 생성될 수 있음을 확인하였다. 본 시뮬레이션 해석 결과는 다수의 BaTiO3 압전나노입자가 폴리머 기상 내에 분산된 모델을 사용하여 얻은 결과로, 실제 제작된 소자 내에 존재하는 무기 압전나노입자의 수와는 다르며 생성할 수 있는 전압 도 차이가 존재한다.

    제작된 에너지 하베스터를 규칙적이고 반복적으로 하중 을 인가하기 위해 자체 제작된 하중 인가 장치를 사용하 였고(그림 3(a)), 소자가 눌려질 때 마다 측정된 전류와 전 압 신호를 그림 3(b)3(c)에 나타내었다. 동일한 두께를 가지는 PVDF 및 PDMS 기상 기반의 에너지 하베스터의 발전성능을 비교한 결과, PDMS로 제작된 소자에서는 최 대 1.2 V의 전압과 40 nA의 전류가 측정되었고 PVDF를 사용해 제작된 소자는 최대 1.5 V의 전압과 90 nA의 전류 를 생성하였다. 본 측정 결과는 148 N의 힘을 100 mm · s−1 의 변위 속도로 인가하였을 때 측정된 결과로, 압전폴리머 소재인 PVDF를 사용할 경우 압전 나노복합소재의 발전성 능이 향상됨을 본 측정을 통해 확인할 수 있었다.

    그림 4(a)는 PVDF 압전폴리머와 BaTiO3 무기 압전 세 라믹 나노입자로 제작된 에너지 하베스터가 폴링 공정에 따라 생성 전압 및 전류 신호가 향상되는 것을 보여주고 있다. 폴링 공정을 실시하지 않은 소자의 경우 신뢰할 수 없는 전압 및 전류 값이 측정되었으며, PVDF 압전폴리머 의 쌍극자를 정렬하는 1차 폴링 공정을 통해 약 1.25 V의 전압과 24 nA의 전류로 향상됨을 확인하였다. 또한, 인가 하는 폴링 전압의 극성을 변경하여 무기 압전나노입자를 폴링하는 2차 공정을 통해서는 약 1.5 V의 전압과 90 nA 의 전류가 측정되어, 2 단계로 이루어진 폴링 공정을 통해 서로 반대 부호의 압전상수를 지닌 압전폴리머와 압전세 라믹이 발전성능의 상승효과를 보여 비압전폴리머 기상에 압전나노입자가 분산된 복합소재에 비해 우수한 성능을 가짐을 확인하였다. 그림 4(b)는 에너지 하베스터의 표면 에 32.4 N부터 148 N까지의 외부 하중을 인가하고 측정된 전압 신호를 나타내는 결과로, 인가하는 하중이 증가함에 따라 높은 전압 신호가 측정됨을 확인할 수 있었다. 그림 4(c)는 제작된 에너지 하베스터의 출력 전력(Effective power)을 평가하기 위해 부하 전압(Load voltage)를 측정 한 결과를 보여주고 있다. 부하 전압을 측정하기 위하여 100 kΩ에서 1 GΩ까지의 범위를 가지는 외부 저항(External resistor)를 연결하여 전압 값을 측정하였다. 이 결과로부터 전력을 계산하여 외부 저항에 따른 출력 전력을 나타내는 그래프를 얻을 수 있었고, 본 연구에서 제작된 에너지 하 베스터는 60 MΩ의 저항에서 약 9.63 nW의 최대 출력을 가짐을 확인 하였다. 또한, 압전 나노복합소재로 제작된 에너지 하베스터의 기계적 내구성을 확인하기 위하여 반 복적으로 눌려질 때, 생성 전압의 출력 저하가 발생하는지 를 평가하였다. 그림 4(d)와 같이 에너지 소자가 반복적으 로 1000회 동안 하중이 인가될 때, 출력 전압은 큰 변화 없이 일정하게 유지되는 것으로 보아 본 연구에서 제작된 소자가 기계적 안정성이 우수함을 확인하였다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 고상합성법을 이용해 제조한 비납계 압 전세라믹인 BaTiO3 나노입자를 PDMS와 PVDF 각각의 폴 리머 기상에 분산시켜 에너지 하베스터를 제작하였다. 제 작된 소자는 발전성능을 향상시키기 위해 폴링 공정을 거 쳤으며, 특히 PVDF를 이용한 소자는 유기 압전폴리머와 무기 압전세라믹의 쌍극자를 같은 방향으로 정렬하기 위 해 2단계로 이루어진 공정을 거쳤다. 각각의 기상을 이용 한 소자에 하중 인가 장치를 이용하여 일정한 하중을 반 복적으로 가한 결과, PVDF 기상을 이용한 소자에서 최대 1.5 V의 전압과 90 nA의 전류를 생성했고 9.63 nW의 출력 전력을 보였다. 본 측정결과는PDMS를 사용한 에너지 소 자에 비해 약 1.25배 높은 전압과 약 2.25배 높은 전류 값 으로, 압전폴리머를 도입함에 따라 압전 나노복합소재의 발전성능을 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 또한, 측정결 과를 이론적으로 뒷받침 하기 위해 다중물리 시뮬레이션 해석을 실시하였으며, PVDF를 기상으로 이용한 에너지 하베스터에서 더 큰 압전포텐셜 차이가 형성됨을 확인하 였다. 본 논문에서 제작한 유-무기 압전 나노복합소재는 비압전 폴리머 기상을 사용한 기존의 결과에 비해 발전성 능이 우수하며, 압전 나노복합소재가 가지는 높은 기계적 안정성과 대면적 형태로의 제작 가능성 등의 장점이 있으 므로, 바닥이나 시설물에 도포하여 사람의 움직임에 의해 전기를 수시로 생산하는 군중 발전 및 움직임을 감지하는 센서 등에 적용이 가능할 것으로 생각된다.

    감사의 글

    이 논문은 2019년도 정부(과학기술정보통신부)의 재원 으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. 2016R1C1B1006456, No.2018R1A4A1022260).

    Figure

    KPMI-26-2-119_F1.gif
    (a) Fabrication steps for piezoelectric energy harvester based on polymeric matrix and inorganic piezoelectric ceramic. (b) Scanning electron microscope (SEM) image of synthesized BaTiO3 nanoparticles. The inset shows the X-ray diffraction (XRD) pattern of piezoelectric nanoparticles. (c) An actual energy harvester made of piezoelectric nanocomposite. The insets show the cross-sectional SEM images of piezoelectric nanocomposites made of a PVDF matrix and the BaTiO3 nanoparticles.
    KPMI-26-2-119_F2.gif
    (a) Schematic illustration showing the energy harvester (i) and simulation model (ii) stressed with mechanical pushing deformation. (b, c) The calculated simulation results of the nanocomposite-based energy harvesters including the non-piezoelectric PDMS and the piezoelectric PVDF elastomers with inorganic piezo-ceramic nanoparticles.
    KPMI-26-2-119_F3.gif
    (a) Photographs of experimental setup to stress nanocomposites-based energy harvester. (b, c) Open-circuit voltage (b) and short-circuit current signals (c) measured from the energy harvesters with PDMS and PVDF when subjected to external pushings.
    KPMI-26-2-119_F4.gif
    (a) Output voltage and current signals obtained from the energy harvesters after and before the poling processes. (b) The measured output voltage signals of energy harvester made of PVDF matrix and BaTiO3 nanoparticles under various force conditions. (c) Load voltage and effective output power of an energy device with external various resistors. (d) The mechanical durability test result of PVDF-based energy harvester during bending cycles.

    Table

    Reference

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