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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.26 No.1 pp.6-10
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2019.26.1.6

Fabrication of Porous Ni by Freeze Drying and Hydrogen Reduction of NiO/Camphene Slurry

Jae-Hun Jeong, Sung-Tag Oh, Chang-Yong Hyun*
Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea
-

정재헌: 학생, 오승탁: 교수, 현창용: 교수


Corresponding Author: Chang-Yong Hyun, TEL: +82-2-970-6632, FAX: +82-2-973-6657, E-mail: cyhyun@seoultech.ac.kr
January 2, 2019 January 28, 2019 January 28, 2019

Abstract


In this study, freeze drying of a porous Ni with unidirectionally aligned pore channels is accomplished by using a NiO powder and camphene. Camphene slurries with NiO content of 5 and 10 vol% are prepared by mixing them with a small amount of dispersant at 50°C. Freezing of a slurry is performed at -25°C while the growth direction of the camphene is unidirectionally controlled. Pores are generated subsequently by sublimation of the camphene during drying in air for 48 h. The green bodies are hydrogen-reduced at 400°C and then sintered at 800°C and 900°C for 1 h. X-ray diffraction analysis reveals that the NiO powder is completely converted to the Ni phase without any reaction phases. The sintered samples show large pores that align parallel pores in the camphene growth direction as well as small pores in the internal walls of large pores. The size of large and small pores decreases with increasing powder content from 5 to 10 vol%. The influence of powder content on the pore structure is explained by the degree of powder rearrangement in slurry and the accumulation behavior of powders in the interdendritic spaces of solidified camphene.



NiO/camphene 슬러리의 동결건조 및 수소환원 공정에 의한 Ni 다공체 제조

정 재헌, 오 승탁, 현 창용*
서울과학기술대학교 신소재공학과

초록


    Seoul National University of Science and Technology

    1. 서 론

    기체 내에 존재하는 유해 물질 및 불순물 입자의 여과 에 사용되는 가스 필터는 대기 오염물질의 정화, 석탄가스 화 복합발전에서의 집진 등 다양한 환경 및 에너지 재료 로 응용되고 있다[1, 2]. 가스 필터는 금속, 고분자 및 세 라믹 재료 등을 이용하여 다양한 용도로 제조되고 있으며 특히 금속 필터의 경우는 고분자보다 고온 및 고압 가스 분위기에서 안정적인 사용이 가능하며, 세라믹 필터와 비 교해서는 우수한 인성과 내열충격성을 보여준다는 점에서 응용분야가 확대되고 있다[3].

    금속 계 다공체의 제조는 일반적으로 용융된 금속에 기 체 또는 발포제를 주입하여 재료 내에 기공이 존재하게 하는 주조공정과 분말성형체를 최적의 소결조건에서 벗어 난 저온 또는 단시간 소결하여 인위적으로 재료 내에 기 공이 잔류하게 하는 분말야금 방법을 적용한다[2, 4]. 그러 나 금속 필터에서 요구되는 정확한 기공크기와 통기도의 제어에는 어려움이 있어 최근에는 동결건조법을 이용한 다공체 제조공정이 주목 받고 있다.

    동결건조 공정은 금속분말과 액체 동결제가 혼합된 슬 러리의 동결, 고체결정으로 응고된 동결제의 승화와 금속 분말의 소결과정으로 구성된다[5]. 이때 기공은 응고된 동 결제의 승화과정으로 형성되기 때문에 기공구조는 직접적 으로 결정화된 동결제의 형상에 의존한다. 즉, 슬러리를 일방향으로 응고시킬 경우에 기공은 방향성을 가지는 거 대기공으로 형성되며 소결 후에도 소멸되지 않고 존재하 게 된다. 따라서 동결건조 공정은 슬러리의 농도, 동결 및 소결조건에 따라 기공구조를 용이하게 제어할 수 있다는 장점이 있어 이를 이용한 다양한 금속 계 다공체의 제조 에 적용되고 있다[6-8].

    본 연구에서는 내식성이 우수한 Ni을[9] 실험 계로 선택 하여 동결건조 공정에 의한 다공체를 제조하고 슬러리 조 성 및 소결온도 등 공정변수가 최종 다공체의 기공구조에 미치는 영향을 조사하고자 하였다. NiO를 원료분말로 하 여 camphene 슬러리로 제조한 후, 동결건조 및 수소분위 기에서의 소결을 통하여 Ni 다공체로 제조하고 미세조직 특성을 분석하여 최적의 공정 조건을 제시하고자 하였다.

    2. 실험방법

    본 연구에서는 Ni 다공체를 제조하기 위해 순도 99.9%, 평균 입자크기 16 μm의 NiO(Sigma-Aldrich Chemistry. Co., USA) 분말과 동결제인 순도 95%의 camphene (C10H16, Sigma-Aldrich Co., USA)을 원료로 사용하였다. NiO 분말은 응집체 제거 및 입자 미세화를 위해 고순도 ZrO2 볼을 이용하여 8시간 동안 볼 밀링하였다. 고체 분말 의 균일한 분산과 분산안정성을 가지는 슬러리를 제조하 기 위해 camphene을 약 50°C로 가열하여 액상으로 만든 후, 볼 밀링한 NiO 분말과 동결제 무게대비 0.1 wt%의 분 산제(oligomeric polyester)를 함께 넣고 magnetic stirrer를 이용하여 30분 동안 혼합하였다. 이때 camphene에 대한 NiO 분말의 첨가량은 각각 5 및 10 vol%로 하였다.

    NiO/camphene 슬러리는 -25°C의 에탄올 bath에 담긴 하 부의 구리 판과 약 40°C로 가열된 직경 10 mm의 테플론 실린더로 구성된 금형에 부어 일방향으로 동결하였다. 금 형에서 분리한 동결 시편은 공기중에서 48시간 동안 건조 하여 camphene을 완전히 제거하였고, 계속해서 승온속도 약 5°C/min으로 400°C까지 가열하여 30분 동안 99.99%의 순도를 갖는 수소분위기에서 환원 처리하였고 다시 800°C 및 900°C까지 가열하여 1시간 동안 소결하였다.

    원료 및 밀링한 분말의 입도는 레이저 입도분석기(LS I3 320, Beckman Counter, USA)를 이용하여 측정하였으 며, 분산제 첨가에 따른 슬러리의 분산 안정성은 분산안정 화도 분석기(Turbiscan, France)를 이용하여 60°C에서 측 정하였다. NiO 분말의 환원거동은 배출되는 가스의 열전 도도를 측정하는 TCD(thermal conductivity detector)로 구 성된 TPR(temperature programmed reduction) 장비를 이 용하였으며[10], 약 50 mg의 혼합분말을 TPR에 장입한 후 Ar-10% H2 혼합가스를 0.05 l/min의 유속으로 흘려주며 승온속도 10°C/min로 530°C까지 가열하여 분석하였다. 혼 합분말 및 다공체의 상과 미세조직은 XRD(D/Max-IIIC, Rigaku Denki Co.)와 SEM(JSM-6700F, JEOL Co.)을 이용 하여 분석하였다.

    3. 실험결과 및 고찰

    NiO 원료분말 및 볼 밀링한 분말의 미세구조를 SEM으 로 관찰한 결과를 그림 1(a)(b)에 각각 나타내었다. 원 료분말은 미세한 입자들이 응집체를 형성하고 있으나 8시 간의 볼 밀링을 통하여 대부분의 응집체가 제거되었음을 보여준다. 원료분말의 볼 밀링 효과는 입도분석으로도 확 인할 수 있는 바, 그림 2(a)와 같이 원료분말은 미세한 입 자와 조대한 응집체가 혼합된 입도분포를 나타내나 볼 밀 링한 그림 2(b)의 경우에는 평균크기 약 1.5 μm의 NiO 분 말들이 전형적인 정규분포를 보여준다.

    그림 3은 NiO 분말이 첨가된 camphene 슬러리의 분산 안정성을 Turbiscan으로 측정한 결과이다. 그림에서 TSI(Turbiscan stability index)는 시편의 위치와 시간에 따 라 변화하는 backscattering percent의 면적을 적분하여 누 적시킨 것으로[11], 이 값이 작을수록 분산안정성이 우수 함을 의미한다. 그림 3과 같이 분산제를 첨가한 슬러리는 모든 시간 범위에서 낮은 TSI 값을 보여주며 이는 본 실 험에서 사용한 oligomeric polyester 분산제가 NiO 분말이 함유된 camphene 슬러리의 분산안정성 향상에 기여함을 나타낸다.

    볼 밀링한 NiO 분말의 환원거동을 분석하기 위해 TPR 장비를 이용하여 10°C/min의 승온속도로 가열하며 온도증 가에 따른 TCD 값의 변화를 측정하였다. 그림 4는 측정 결과로서 약 290°C와 450°C에서 반응 피크가 존재함을 알 수 있으며, 기존 연구에서 NiO의 환원은 285°C부터 시작 되어 465°C에서 종료되는 것으로 보고된 바 있다[12]. 따 라서 그림 4에서 관찰되는 반응 피크는 NiO의 환원과 관 련된 것으로 판단되나 정확한 해석을 위해 수소환원한 NiO 분말을 XRD로 분석하였다.

    그림 5는 원료분말과 환원처리한 분말에 대한 상 분석 결과로서, 원료분말에서는 NiO 피크가 관찰되나, 승온속 도 5°C/min으로 400°C까지 가열하여 30분 동안 수소분위 기에서 열처리한 분말의 경우는 Ni 상으로만 존재함을 알 수 있다. 따라서 본 실험에서의 수소분위기 환원 조건을 통하여 순수한 Ni 상을 갖는 시편의 제조가 가능함을 확 인할 수 있다.

    각각 5 및 10 vol%의 원료분말을 첨가한 슬러리를 동결 건조한 후 800°C, 수소분위기에서 1시간 동안 소결한 Ni 다공체의 전형적인 기공구조를 그림 6에 나타내었다. 약 100 μm의 크기를 갖는 거대기공이 다공체의 수직 방향으 로 존재하며, 이는 일방향으로 응고된 camphene결정이 건 조과정에서 승화하여 거대기공으로 형성되었기 때문이다. 한편 슬러리 내 분말의 첨가량이 증가함에 따라 거대기공 의 크기가 감소하는 경향을 나타낸다. 일반적으로 동결과 정에서 동결제 결정의 성장은 슬러리 내 고체입자의 재배 열 정도에 의존하기 때문에[13, 14], 분말의 첨가량이 증 가할수록 동결제 결정의 성장이 방해를 받게 되어 상대적 으로 작은 크기의 camphene 결정이 형성되고 승화처리 후 에는 거대기공의 크기가 감소된 형태로 나타난다.

    그림 7은 거대기공의 내부 벽을 확대하여 관찰한 SEM 사진으로, 내부 벽에는 미세기공이 존재하며 분말의 첨가 량이 증가함에 따라 그 크기가 감소함을 알 수 있다. Camphene 슬러리가 수지상(dendrite) 형태로 응고될 때 고 체상태의 분말은 수지상 주변으로 배척되어 축적되며, 최 종적으로 건조과정을 거쳐 수지상이 제거된 자리는 배척 된 고체분말들 사이에서 미세기공으로 남게 된다[14, 15]. 따라서 슬러리에서 분말의 함량이 증가하면 응고과정에서 축적되는 고체입자의 양이 증가하기 때문에 camphene 수 지상이 제거된 미세기공의 크기 및 분율이 감소하는 것으 로 해석된다.

    그림 8은 10 vol%의 NiO 분말이 첨가된 동결건조 시편 을 각각 800°C와 900°C에서 1시간동안 소결한 후에 관찰 한 미세기공 지지대(strut)의 조직 사진이다. 소결온도가 증가함에 따라 Ni 입자 간의 목 성장과 함께 지지대의 치 밀화가 진행됨을 알 수 있다. 이러한 결과는 본 연구에서 적용한 camphene 슬러리의 동결건조 공정으로 방향성을 갖는 거대기공과 미세기공이 함께 존재하는 Ni 다공체의 제조가 가능하며, 분말 첨가량 및 소결온도를 조절하여 기 공구조를 제어할 수 있다는 점에서 의미있는 결과로 판단 한다.

    4. 결 론

    동결건조 공정을 이용한 다공성 Ni의 제조를 위해 NiO 분말이 포함된 camphene 슬러리를 원료로 하여 성형체를 제조하고 수소분위기에서 환원 및 소결처리 하였다. 분산 제로 oligomeric polyester를 첨가한 슬러리는 우수한 분산 안정성을 나타내었다. XRD 분석을 통하여 400°C에서 30 분 동안 수소분위기에서 환원한 동결건조 시편은 순수한 Ni 상으로만 존재함을 확인하였다. 800°C에서 소결한 다 공체는 방향성의 거대기공과 미세기공을 동시에 가지는 기공구조 특성을 나타내었고, 분말 첨가량이 5 vol%에서 10 vol%로 증가함에 따라 거대기공과 미세기공의 크기가 감소하였다. 분말 첨가량에 따른 기공구조의 변화는 슬러 리의 응고과정에서 나타나는 고체입자의 재배열 정도와 수지상 사이의 공간으로 축적되는 고체입자의 거동 등으 로 해석하였다. 미세기공 지지대의 미세조직 관찰결과 소 결온도가 800°C에서 900°C로 증가할 경우 Ni 입자 간의 목 성장과 함께 지지대의 치밀화가 진행되었음을 확인하 였다. 따라서 NiO 분말을 첨가한 슬러리의 동결건조 및 수소환원 공정으로 방향성 거대기공과 미세기공이 함께 존재하는 Ni 다공체의 제조가 가능하며, 분말 첨가량 및 소결온도를 이용하여 기공크기 제어가 가능함을 확인할 수 있었다.

    감사의 글

    이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

    Figure

    KPMI-26-1-6_F1.gif
    SEM images for (a) the initial and (b) ball-milled NiO powder.
    KPMI-26-1-6_F2.gif
    Particle size distribution of (a) raw and (b) ball-milled NiO powder.
    KPMI-26-1-6_F3.gif
    TSI value of the camphene slurries with or without dispersant.
    KPMI-26-1-6_F4.gif
    TCD signal curve for the reduction process of NiO powder.
    KPMI-26-1-6_F5.gif
    XRD profiles for (a) ball-milled NiO and (b) hydrogenreduced Ni powder
    KPMI-26-1-6_F6.gif
    SEM micrographs of the porous Ni, sintered in hydrogen atmosphere at 800°C for 1 h using a Ni contents of (a) 5 vol% and (b) 10 vol%.
    KPMI-26-1-6_F7.gif
    Magnified images of an internal wall of the large pores shown in Fig. 6: (a) 5 vol% and (b) 10 vol% Ni in camphene slurries.
    KPMI-26-1-6_F8.gif
    SEM micrographs for the strut of porous specimen with 10 vol% Ni in camphene slurry, sintered at (a) 800°C and (b) 900°C.

    Table

    Reference

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