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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.26 No.1 pp.1-5
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2019.26.1.1

Fabrication of Porous Mo-Cu by Freeze Drying and Hydrogen Reduction of Metal Oxide Powders

Hyunji Kang, Ju-Yeon Han, Sung-Tag Oh*
Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea
-

강현지: 학생, 한주연: 학생, 오승탁: 교수


Corresponding Author: Sung-Tag Oh, TEL: +82-2-970-6631, FAX: +82-2-973-6657, E-mail: stoh@seoultech.ac.kr
December 20, 2018 January 25, 2019 January 26, 2019

Abstract


In this study, porous Mo-5 wt% Cu with unidirectionally aligned pores is prepared by freeze drying of camphene slurry with MoO3-CuO powders. Unidirectional freezing of camphene slurry with dispersion stability is conducted at -25°C, and pores in the frozen specimens are generated by sublimation of the camphene crystals. The green bodies are hydrogen-reduced at 750°C and sintered at 1000°C for 1 h. X-ray diffraction analysis reveals that MoO3-CuO composite powders are completely converted to a Mo-and-Cu phase without any reaction phases by hydrogen reduction. The sintered bodies with the Mo-Cu phase show large and aligned parallel pores to the camphene growth direction as well as small pores in the internal walls of large pores. The pore size and porosity decrease with increasing composite powder content from 5 to 10 vol%. The change of pore characteristics is explained by the degree of powder rearrangement in slurry and the accumulation behavior of powders in the interdendritic spaces of solidified camphene.



금속산화물 분말의 동결건조 및 수소환원에 의한 Mo-Cu 다공체 제조

강 현지, 한 주연, 오 승탁*
서울과학기술대학교 신소재공학과

초록


    Seoul National University of Science and Technology

    1. 서 론

    높은 열전도도, 고강도, 낮은 열팽창계수 및 우수한 가 공성을 갖는 Mo-Cu 복합재료는 용접 및 플라즈마 전극재, 전기접점 부품, 고온 구조용 소재 등 다양한 산업분야에 응용되고 있다[1, 2]. 일반적으로 Mo-Cu 복합재료는 기공 을 포함하고 있는 Mo 골격체를 우선 제조한 후, 액상의 Cu를 기공 내로 용침시켜 치밀체로 제조하는 공정을 적용 하고 있다[3]. 그러나 Mo-Cu 계는 액상 및 고상에서 고용 구간이 거의 없고 용침속도가 느려 Cu 상이 균일하게 분 포된 복합재료의 제조에 어려움이 있다[4]. 한편 고융점 및 고강도 등 Mo의 우수한 고온특성을 고려할 때, Mo 다 공체는 고온가스 또는 용탕에서 사용되는 필터 등으로의 적용이 가능하다[5]. 용침 공정을 위한 Mo 골격체 및 필 터 등으로의 응용을 위한 다공체는 높은 비표면적과 함께 투과성이 요구되기 때문에 기공 함량, 크기 및 방향성 등 기공구조의 정밀한 제어가 요구된다.

    동결건조 공정은 기공구조가 제어된 다공체를 용이하게 제조할 수 있다는 점에서 많은 관심의 대상이 되고 있다. 이는 고체입자와 물(H2O) 또는 camphene 등의 동결제가 혼합된 슬러리를 제조하고 이를 일방향으로 동결시킨 후 응고된 동결제 결정을 승화하여 그 자리에 기공이 형성되 게 하는 공정이다[6, 7]. 이때 형성되는 기공은 방향성을 갖는 거대기공과 미세기공으로 동시에 존재하며, 기공의 크기, 양 및 방향성 등은 슬러리의 조성과 동결 및 소결조 건의 변화로 제어가 가능하다[8]. 또한 금속 계 다공체의 경우는 금속분말 대신 금속산화물을 원료분말로 사용하여 동결건조 및 수소환원 공정을 통하여 금속 다공체로 제조 하는 연구가 진행되고 있다. 따라서 이러한 공정을 이용하 여 다양한 세라믹 및 금속 계 다공체의 제조에 응용되고 있다[8, 9]. 그러나 대부분의 금속 계 다공체 제조는 순수 한 금속 또는 저융점 합금에 한정되어 있어 다양한 응용 에는 제약이 있다.

    따라서 본 연구에서는 고융점 Mo을 기지상으로 한 Mo- Cu 복합재료를 실험계로 선택하여 동결건조 공정으로 다 공체를 제조하고 공정변수가 기공구조에 미치는 영향을 분석하고자 하였다. Mo-Cu 다공체 제조를 위한 원료분말 로는 MoO3와 CuO, 동결제로는 camphene을 사용하였다. 슬러리의 분산안정성에 미치는 분산제의 영향과 제조된 다공체의 기공구조 특성에 미치는 슬러리 조성의 영향을 분석하여 고융점 다공성 복합재료의 제조를 위한 최적의 공정조건을 제시하고자 하였다.

    2. 실험방법

    본 실험에서는 MoO3(99.9%, 1~5 μm, Kojundo Chemical Lab., Co., Japan)와 CuO(99.9%, <2 μm, Kojundo Chemical Lab., Co., Japan)를 Mo-Cu 다공체 제조를 위한 원료분말 로 사용하였다. 그림 1은 원료분말을 SEM으로 관찰한 것 으로 MoO3 분말은 판상의 형상이며 CuO 분말은 약 150 nm 크기의 입자들이 응집체를 형성하고 있음을 보여준다. 최 종조성이 Mo-5 wt% Cu가 되도록 칭량한 원료분말들은 균일한 혼합을 위해 우선 3차원 혼합기에서 1시간 동안 혼합하였다. 계속해서 직경 5 mm의 ZrO2 볼과 함께 유성 형 볼 밀링기를 이용하여 2시간 밀링하였으며, 이때 볼과 분말은 15:1의 무게비로 하였고 공정제어제로는 1 wt%의 에탄올을 첨가하였다. 밀링한 분말은 60oC에서 건조한 후, 응집체를 제거하기 위해 직경 10 mm의 ZrO2 볼과 함께 5 시간 동안 건식 밀링하였다.

    슬러리는 camphene(C10H16, 95%, Sigma-Aldrich Co., USA)을 약 60°C로 가열하여 액상으로 만든 후, 볼 밀링한 MoO3-CuO 원료분말과 동결제 무게대비 0.1 wt%의 분산 제(oligomeric polyester)를 첨가하여 제조하였다. 원료분말 이 각각 5 및 10 vol% 첨가된 슬러리는 -25°C의 에탄올 bath에 담긴 하부의 구리 판과 약 40°C로 가열된 직경 10 mm의 테플론 실린더로 구성된 금형에서 동결한 후, 공기 중에서 48시간 동안 건조하여 camphene을 승화시켰다. 건 조한 시편은 승온속도 약 3°C/min으로 수소분위기에서 750°C, 30분 동안 열처리한 후 다시 1000°C까지 가열하여 1시간 동안 소결하였다.

    슬러리의 분산 안정성은 분산안정화도 분석기(Turbiscan, France)를 이용하여 60°C에서 측정하였다[10]. 원료분말과 소결한 시편에서의 상변화는 XRD(D/Max-IIIC, Rigaku Denki, Co., Japan)를 이용하여 분석하였다. 혼합분말 및 다공체의 미세조직은 SEM(JSM-6700F, JEOL Co., Japan) 으로 관찰하였으며 성분원소의 분포는 electron probe micro-analyzer(EPMA)를 이용하여 해석하였다.

    3. 실험결과 및 고찰

    원료분말인 MoO3와 CuO를 3차원 혼합기에서 1시간 동 안 혼합한 후, 유성형 볼 밀로 2시간 밀링한 복합분말의 미세조직 사진과 입도분석 결과를 그림 2에 나타내었다. 원료분말과 비교하여 입자크기가 감소한 판상의 MoO3 분 말 표면에 미세한 CuO 입자들이 균일하게 코팅된 형태로 존재하고 있으며, 입도분포를 나타낸 그림 2(b)와 같이 원 료분말들의 상이한 크기에 기인하여 밀링한 복합분말은 전형적인 bimodal 형태를 보여주고 있다.

    복합분말이 5 vol% 혼합된 camphene 슬러리에서 분산 체 첨가에 따른 분산안정성의 변화를 측정한 결과를 그림 3에 나타내었다. 측정값인 TSI(Turbiscan stability index)는 시간에 따른 분산안정성의 변화를 표시하는 값으로[10, 11], TSI 값이 작고 곡선아래 부분의 면적이 작을수록 분 산안정성이 우수함을 의미한다. 그림 3(a)와 같이 분산제 가 첨가되지 않은 슬러리의 경우는 시간이 경과함에 따라 TSI 값이 증가되고 약 7000초에서 5.1의 값을 나타내나, 분산제를 첨가한 경우는 동일시간에서 0.4로 매우 작은 값 을 보여준다. 따라서 본 실험에서 사용한 oligomeric polyester 분산제는 MoO3-CuO 복합분말이 함유된 camphene 슬러리의 분산안정성 향상에 기여함을 보여준다.

    그림 4는 밀링한 복합분말 및 수소분위기에서 열처리한 동결건조 시편에 대한 XRD 분석결과이다. 원료분말에서 는 MoO3와 CuO의 피크가 관찰되나, 승온속도 3°C/min으 로 수소분위기에서 750°C, 30분 동안 열처리한 후 다시 1000°C까지 가열하여 1시간 동안 소결한 경우는 Mo와 Cu 상으로만 존재함을 알 수 있다. 기존에 보고된 MoO3 와 CuO의 환원온도가 각각 약 200oC 및 650oC인 것을 고 려하면[12, 13], 본실험의 수소분위기 소결 조건에서 산화 물의 환원이 가능하여 최종적으로 Mo-Cu 복합상으로 존 재함을 알 수 있다.

    그림 5는 동결건조한 성형체를 1000°C에서 1시간 동안 소결한 다공체의 전형적인 미세구조를 나타낸 것으로 약 150 μm 크기의 거대기공이 다공체의 수직 방향으로 배향 되어 존재함을 알 수 있다. 이는 슬러리의 동결과정 중에 응고열은 금형의 아래쪽으로 전달되기 때문에 응고되는 camphene 결정은 반대방향으로 성장하여, 최종적으로 건 조과정인 동결제의 승화를 거쳐 camphene이 제거된 자리 에 방향성의 거대기공으로 존재하기 때문이다. 한편 동결 건조한 성형체를 고온에서 소결했음에도 거대기공이 존재 하는 바, 이는 성형체 내에 존재하는 거대기공은 커다란 곡률반경으로 소결의 구동력이 매우 작으며 또한 거대기 공을 채우기 위해서는 많은 물질이동이 필요하기 때문으 로 해석된다[14].

    슬러리의 조성이 다공체의 기공구조에 미치는 영향을 고찰하고자, camphene에 다른 양의 고체분말을 첨가하여 제조한 다공체의 미세조직을 분석하였다. 그림 6(a)(c) 는 MoO3-CuO 복합분말의 첨가량이 각각 5 및 10 vol%인 경우이며 (b)와 (d)는 기공부위를 확대한 사진이다. 미세조 직 사진에서 보여주듯이, 거대기공의 내부 벽에서는 미세 기공이 관찰되며 고체분말의 함량이 증가할수록 미세기공 의 크기는 감소함을 알 수 있다. 일반적으로 camphene 동 결제는 수지상(dendrite) 형태로 응고되면서 주변으로 고 체입자를 배척하고 최종적으로는 고체입자들이 수지상사 이의 공간으로 축적된다. 동결건조 및 소결과정을 거치게 되면 수지상 동결제는 제거되고 축적된 고체입자들 사이 에 일부 소결이 진행되어 미세한 빈 공간으로 형성된다 [15, 16]. 따라서 슬러리에서 고체입자의 함량이 많을수록 동결제의 성장이 억제되고 동결과정에서 축적되는 고체입 자의 양이 증가하기 때문에 이러한 빈 공간(미세기공)의 크기 및 분율이 감소하는 것으로 설명할 수 있다.

    그림 7은 소결한 다공체에서의 원소 분포를 분석하고자 EPMA mapping을 실시하여 나타낸 것으로 미세기공의 지 지대(strut)를 구성하고 있는 고체입자에서 Mo와 Cu가 균 일하게 분포하고 있음을 알 수 있다. 이러한 결과는 본 연 구에서 적용한 MoO3-CuO 복합분말이 첨가된 camphene 슬러리의 동결건조와 수소분위기에서의 소결을 통해 방향 성의 거대기공과 미세기공이 존재하는 Mo-Cu 다공체의 제 조가 가능하며 복합분말 첨가량의 변화를 통해 기공크기를 제어할 수 있다는 점에서 의미 있는 결과로 판단한다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 Mo-5 wt% Cu 다공체를 제조하고자 볼 밀링한 MoO3-CuO 복합분말이 포함된 camphene 슬러리 의 동결건조와 수소분위기에서 소결하는 공정을 적용하였 다. 분산제를 첨가하여 제조한 camphene 슬러리는 우수한 분산안정성을 보여주었으며, MoO3-CuO 복합분말을 1000°C에서 1시간 동안 수소분위기에서의 가열을 통하여 Mo-Cu 복합상으로의 환원이 가능함을 확인하였다. 소결 한 Mo-Cu 다공체에서는 방향성을 갖는 약 150 μm 크기 의 거대기공이 관찰되었으며, 이는 동결과정에서 일방향 으로 응고된 camphene 결정이 건조과정에서 제거되었기 때문으로 해석하였다. 다공체에는 방향성의 거대기공과 함께 미세기공이 존재하며, 분말 첨가량이 5 vol%에서 10 vol%로 증가함에 따라 미세기공의 크기 및 분율이 감소하 였다. 분말 첨가량에 따른 기공구조의 변화는 슬러리의 응 고과정에서 나타나는 고체입자의 재배열 정도와 수지상 사이의 공간으로 축적되는 고체입자의 거동으로 해석하였 다. 제조된 다공체는 Mo 기지상에 Cu 상이 균일하게 분 포된 미세조직 특성을 나타내었으며, 이는 방향성을 갖는 거대기공과 미세기공의 크기가 변화된 Mo-Cu 다공체를 공정조건으로 제어할 수 있다는 점에서 공업적으로 의미 있는 결과로 판단한다.

    감사의 글

    이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

    Figure

    KPMI-26-1-1_F1.gif
    SEM images for raw powders of (a) MoO3 and (b) CuO.
    KPMI-26-1-1_F2.gif
    Characteristics of ball-milled MoO3-CuO powder mixture; (a) SEM image and (b) particle size distribution.
    KPMI-26-1-1_F3.gif
    TSI curves for the camphene slurries with MoO3- CuO powder: (a) without and (b) with dispersant.
    KPMI-26-1-1_F4.gif
    XRD profiles of (a) the initial MoO3-CuO powder mixture and (b) sintered specimen at 1000°C in hydrogen atmosphere.
    KPMI-26-1-1_F5.gif
    SEM image of cross section parallel to the camphene growth direction for the porous Mo-Cu using a MoO3-CuO content of 10 vol%, sintered for 1 h at 1000°C.
    KPMI-26-1-1_F6.gif
    SEM micrographs of the porous Mo-5 wt% Cu, sintered in hydrogen atmosphere at 1000°C for 1 h using a MoO3-CuO contents of (a and b) 5 vol% and (c and d) 10 vol%.
    KPMI-26-1-1_F7.gif
    SEM image and related EPMA maps of porous Mo-5 wt% Cu specimen using a MoO3-CuO content of 5 vol%.

    Table

    Reference

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