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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.25 No.6 pp.514-522
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2018.25.6.514

Recent Development in Fabrication and Control of Layered-Double Hydroxide Nanostructures

Chan-Woo Jeon, Il-Kyu Park*
Department of Materials Science and Engineering, Seoul National University of Science and Technology, Seoul 01811, Republic of Korea
-

전찬우: 학생, 박일규: 교수


Corresponding Author : Il-Kyu Park, TEL: +82-2-970-6349, FAX: +82-2-973-6657, E-mail: pik@seoultech.ac.kr
November 27, 2018 December 10, 2018

Abstract


Layered-double hydroxide (LDH)-based nanostructures offer the two-fold advantage of being active catalysts with incredibly large specific surface areas. As such, they have been studied extensively over the last decade and applied in roles as diverse as light source, catalyst, energy storage mechanism, absorber, and anion exchanger. They exhibit a unique lamellar structure consisting of a wide variety of combinations of metal cations and various anions, which determine their physical and chemical performances, and make them a popular research topic. Many reviewed papers deal with these unique properties, synthetic methods, and applications. Most of them, however, are focused on the form-factor of nanopowder, as well as on the control of morphologies via one-step synthetic methods. LDH nanostructures need to be easy to control and fabricate on rigid substrates such as metals, semiconductors, oxides, and insulators, to facilitate more viable applications of these nanostructures to various solid-state devices. In this review, we explore ways to grow and control the various LDH nanostructures on rigid substrates.



층상 이중 수산화물 나노물질의 성장 제어기술 연구동향

전 찬우, 박 일규*
서울과학기술대학교 신소재공학과

초록


    Seoul National University of Science and Technology

    1. 서 론

    층상 이중 수산화물 나노구조(Layered Double Hydroxide; LDH) 기반의 분말소재는 독특한 구조로 인해 생기 는 높은 촉매 활성, 음이온 교환성, 넓은 비표면적, 친환경 적인 특징을 통해 다양한 분야에서 주목 받고 있다[1-5]. 최근에는 Fig. 1과 같이 광전에너지 변환, 전기화학 촉매, 에너지 저장 소자의 전극, 센서 활성층 등과 같은 다양한 응용 분야에서 여러 용도로 쓰이며 주목 받고 있다[6-8]. LDH의 일반적인 구조식은 [M1-x2+Mx3+(OH)2]x+ [Ax/nn−· yH2O]x−로 나타낸다. 금속수산화물 층과 음이온이 교대로 배열되면서 Brucite와 유사한 구조를 가지게 된다. 대체로 M2+ 에 해당하는 금속이온은 Ca2+, Zn2+, Mg2+, Ni2+ 등이 포함될 수 있고, M3+ 해당하는 금속이온에는 Al3+, Cr3+, Ga3+ 등이 사용된다 [3]. 일반적으로 첨가되는 음이온인 An−으로는 CO32−, Cl, NO3−, CH3COO 등이 사용된다[3]. 이외에도 다양한 금속 2가와 3가 양이온이 첨가될 수 있 으며, 이로 인해 무수히 많은 음이온과 양이온의 다양한 조합이 가능하므로, 이러한 조합에 따른 LDH 나노구조의 물리적, 화학적 특성을 자유롭게 제어할 수 있다. 이와 함 께 LDH 나노구조내에 Co, Ni, Fe, Cr 등과 같은 전이금 속이 첨가되면 전이금속에 따라 전기적 특성이 제어될 수 있음이 보고된 바 있다[5, 9, 10].

    LDH를 합성하는 방법에는 여러 가지가 있으나 대부분 음이온과 양이온이 함유된 전구체를 용매에 녹여 합성하 는 공침법이나 수열합성법 기반의 one-step 습식방법을 이 용하여 LDH를 나노 파우더로 제조하는 데 초점을 둔다 [11]. 이러한 나노 파우더 형태로 합성된 LDH는 수율은 우수할 수 있으나, 다양한 디바이스에 응용하기 어려우며 형태나 위치를 제어하기 어려운 단점이 있다. 따라서 나노 구조를 다양한 디바이스의 활성층 및 변환층으로 적용하 기 위해서는 나노구조의 합성 공정 중에 형상, 조성, 위치 등이 제어 가능해야 하며, 가장 중요하게는 나노구조가 기 판 위에 형성될 수 있어야 한다. 기판 위에 성장시키는 방 법으로 금속 foil이나 금속 foam 구조를 기판으로 이용하여 그 위에 성장시키는 방법이 있다. 이 방법은 nanoporous 구조를 만들기에 적합하다. 또 다른 방법은 실리콘이나 유 리 기판 표면에 금속 박막을 증착시켜 핵형성 층으로 사 용하는 것이다. 이때 핵형성층의 두께는 보통 100 nm 이 하로 아주 얇게 증착하여 사용한다. 금속 박막 외에도 금 속 산화물 박막을 사용하기도 한다. 이와 같이 실리콘이나 유리 등과 같은 단단한 기판에 LDH 나노구조를 성장시키 기 위해서는 먼저 기판에 핵형성층의 역할을 하는 물질을 수십 나노미터 두께의 박막으로 증착시킨 뒤에 금속 전구 체와 음이온이 포함된 수용액을 이용해 성장시키는 방법 인 two-step 성장방법을 사용한다. 이때 사용되는 핵형성 층의 금속이온은 LDH 구조내에서 2가 혹은 3가 양이온 금속수산화물층을 형성한다. 특히 핵형성 층의 조성 및 두 께 혹은 전구체의 농도 등에 따라 LDH 나노 구조의 형상 및 조성 등이 다양하게 제어될 수 있음이 보고되고 있다.

    본 논문에서는 다양한 기판 위에 LDH 나노 구조를 성 장하는 방법과 다양한 성장 변수에 따른 성장 거동을 정 리하여 연구자들로 하여금 목적에 따라 LDH의 형상, 조 성과 위치 등을 제어할 방법을 찾고 합성하는 데 있어 용 이하게 할 수 있는 방안을 기술하고자 LDH 나노 구조의 성장 기술에 관한 연구 동향을 정리하였다.

    2. 다양한 기판 상에서 Layered-double hydroxide나노구조의 성장 및 제어 방법

    2.1 금속 기판을 적용한 직접 성장법

    LDH 나노 구조를 성장시키는 방법으로 금속기판 위에 직접 성장시키는 방법이 있다. 금속 기판의 표면 형상은 평평한 포일(Foil)과 다공성의 폼(Foam) 형상을 적용한다. 보고된 방법으로는 니켈폼이나 알루미늄폼 또는 알루미늄 포일 등을 이용해 금속기판 위에 성장시킨다. W. Liu et al. 의 보고에 따르면, Fig. 2에서 보는 바와 같이 Ni foam에 NiCo-LDH를 간단한 방법을 통해 성장시킬 수 있는 방법 이 보고된 바 있다 [12]. 다공성의 Ni Foam을 세척한 후 solvothermal method를 이용하여 Ni foam 위에 NiCo-LDH 를 형성한다. CoCl2, Ni(NO3)2, cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)을 H2O와 methanol에 용해하여 제조한 용 액에 Ni foam을 침적하여 오토클레이브(Autoclave) 내에서 140°C에서 18시간 동안 유지하여 형성한다. 성장 후에는 증류수로 세척 후 진공건조 오븐에서 60°C의 온도로 4시 간 동안 건조하여 Ni foam 위에 NiCo-LDH를 형성할 수 있다. 성장한 Ni foam위에 성장된 NiCo-LDH는 Ultrathin nanosheet의 형태를 보면 Fig. 2(b)와 (c)에서 보는 바와 같 이 3차원 망상구조를 형성하면서 전체적으로 균일하고 Ni Foam에 수직 방향으로 성장하는 모습을 볼 수 있다.

    B. Wang et al.의 연구팀이 연구한 논문에서는 Chemical bath deposition(CBD) 법을 통한 NiAl-LDH 성장 시 성장 시간에 변화에 따라 LDH의 morphology가 변화함을 보인 바 있다[13]. Ni foam을 기판으로 이용하여 CBD 법을 통 해 표면에 NiOOH를 성장시킨다. CBD를 진행하기 위한 용액은 Ni sulfate와 Potassium을 aqueous ammonia에 섞어 만들고, 이 용액에 Ni foam을 침지시켜 NiOOH가 성장하 게 만든다. NiOOH가 성장하면 Al(NO3)3와 Ni(NO3)2, NH4NO3를 소스로 사용하여 수열합성법을 이용하여 LDH 를 성장시키는 과정을 진행한다. 이를 위해 NiOOH가 형 성된 Ni foam을 Autoclave에 넣고 100°C에서 유지함으로 써 균일한 NiAl-LDH를 형성한다. 반응 시간에 따른 표면 morphology를 보면 16시간에서는 반응 시간이 짧기 때문 에 NiAl-LDH가 작은 양만 생성되지만, 시간이 더 길어져 32시간이 되면 표면의 LDH sheet의 양은 더 증가하는 현 상을 보고하였다. 성장시간이 48시간이 되면 꽃잎 모양의 NiAl-LDH를 얻을 수 있음을 보고하였으며, 성장 시간이 증가함에 따라 sheet 사이의 구멍의 깊이가 깊어지고 NiOOH 층이 사라지는 현상을 보고하였다. 같은 반응 시 간에서도 Ni와 Al 소스의 농도를 변화시켜 반응시켰을 때 에는 LDH sheet의 morphology 변화는 거의 일어나지 않 는 것을 볼 수 있으며, 이는 NiAl-LDH의 morphology는 반응 시간에 의해서만 조절된다는 것을 말한다.

    Ni 금속 외에도 Al 금속 기반의 foil과 foam 형상 위에 성장시키는 방법이 있으며, 이들은 seed 층에 의해 매우 큰 영향을 받을 수 있음이 보고된 바 있다[14]. F. Zhang et al. 연구팀의 보고에 의하면, Al foil과 Al foam에 NiAl- LDH를 성장시킬 때 secondary growth와 in-Situ growth 두 가지 방법이 적용될 수 있음을 보여주고 있다. Secondary growth에서는 NiAl-LDH nanocrystallites를 seed 층으로 사 용할 수 있으며, in-Situ growth는 기판에 seed 층 없이 LDH를 성장시킬 수 있음을 보였다. NiAl-LDH를 수열합 성 법으로 성장시키기 위해 Ni(NO3)2, Al(NO3)3, NH4F, CO(NH2)2 수용액 내에 Al 금속 기판을 침지시킨 뒤 autoclave에 넣고 120°C에서 유지하여 형성할 수 있다. Fig. 3 에서 보는 바와 같이 Secondary growth 방법에서는 3 h에 서 nest-like 형태를 보이다가 5 h 이후에는 blade-like 형태 로 변하며, 결정의 크기는 500 nm까지 증가하는 경향을 볼 수 있다. 형성된 LDH 층은 조밀하고 연속적인 형태를 보이며, 7 h가 되면 입자 크기는 700 nm로 증가한다. 시간 이 10 h~16 h로 증가하여도 LDH 표면에 유의미한 변화는 일어나지 않음을 보여주었다. 반면에 3 h 동안 성장시킨 in-Situ growth에서는 불규칙한 모양의 flake를 갖는 alveolate-like 형태를 볼 수 있다. hexagonal plate-like 형태 는 5 h 이후에 나타난다. 이를 통해 in-Situ growth는 secondary growth에 비해 성장이 느리게 일어남을 알 수 있으며, 특히 seed 층의 존재로 성장속도를 더 빠르게 할 수 있으며, 성장 시간에 따른 morphology의 변화와 입자 의 성장을 알 수 있다. 이러한 방법을 금속 기판위에 형성 된 LDH 나노구조는 넓은 표면적과 금속성에 따른 전도성 의 특징으로 인해 이차전지나 슈퍼캐패시터의 전극으로 널리 적용되고 있다.

    2.2 산화물 층을 seed로 사용하여 반도체성 또는 절연체 성 기판에 성장시키는 방법

    LDH 나노구조의 활용도 및 적용성 향상을 위해서는 금 속뿐 아니라, 반도체성 또는 절연체성 등의 다양한 기판 위에 LDH 나노구조를 형성할 수 있어야 한다. 이러한 반 도체성 기판 위에 LDH를 성장시키기 위한 방법으로는 보 통 얇은 박막형의 산화물층을 seed로 사용한다. 그 중 대 표적으로 Al2O3와 ZnO층을 이용하는 ZnAl-LDH 나노 구 조를 제조하는 기술이 있다. 최근 S. H. Baek et al.은 박 막형 seed의 조성 제어를 통해 ZnAl-LDH의 형성은 물론, ZnO nanorods(NRs) 나노로드 형상을 동시에 제어할 수 있는 기술을 보고한 바 있다[15]. 얇은 박막형 seed의 형 성을 위해 Atomic layer deposition system(ALD) 법을 이 용하여 10 nm 두께의 Al2O3 층을 증착하고, 그 위에 0~15 nm 두께의 ZnO 층을 형성한 bilayer 산화물 seed 층을 적 용하였다. Al2O3/ZnO bilayer seed 층이 증착된 실리콘 기 판을 Zinc nitrate hexahydrate와 hexamethylenetetramine (HMT) 수용액에 담지하여 90°C의 온도에서 저온 수열합 성법을 통해 형성한다. 용액 내에서 seed로 사용한 Al2O3 박막과 소스 용액 사이의 반응은 아래와 같은 반응을 통 해 이루어진다고 알려져 있다.

    Al 2 O 3  + 3H 2 O + 2OH (aq)  2 [ AI ( OH ) 4 ]
    (1)
    Zn(NO 3 ) 6 H 2 O Zn 2 + + 2 ( NO 3 ) + 6 H 2 O
    (2)
    AI ( OH ) 4 + Zn ( OH ) 4 2 + 2 ( NO 3 ) + H 2 O ZnAl-LDH
    (3)

    여기에서 HMT가 생성한 수산화이온과 Al2O3가 반응하 여 [Al(OH)4]를 형성하고, ZnAl-LDH에 Al3+ 이온 형태로 공급된다. 이때 ZnO가 없는 순수한 Al2O3 층만을 seed로 사용했을 때에는 flake 형태의 ZnAl-LDH 구조만 형성되 지만, 그 위에 ZnO가 3 nm 증착된 박막을 seed로 적용할 경우, flake 형태의 ZnAl-LDH 사이에 육각형 모양의 ZnO NR 구조가 나타나기 시작하는 것을 볼 수 있다(Fig. 4). ZnO 층이 더욱 증가하게 되면 표면에 ZnO NR이 ZnAl- LDH보다 우세하게 형성되는 것을 볼 수 있으며, ZnAl- LDH판 상 구조 위에 성장하는 ZnO의 증가하는 비율은 기판에 증착시킨 ZnO 박막의 두께에 비례하여 증가하는 결과를 보고하고 있다. 이와 같이 ZnO/Al2O3 bilayer seed 층에서 ZnO의 두께는 ZnAl-LDH와 ZnO NRs의 성장에서 결정적인 역할을 하는 것으로 보고되고 있다. 이와 함께, Al의 함량이 다양한 Al-alloyed ZnO(AZO) 층을 seed로 사 용하는 경우에도 seed 층의 조성에 따라 ZnAl-LDH와 ZnO NR의 형상을 제어할 수 있음이 보고되었다[16]. AZO seed 층은 ALD를 이용하여 유리기판이나 실리콘기 판 위에 증착할 수 있으며, Al과 Zn의 비율은 소스 주입 비율에 따라 1:19, 1:9, 1:4으로 변화가 가능하다[16]. 순수 한 Al2O3 seed 층에서 성장할 경우에는 ZnAl-LDH flake 형태로 성장하며, 이 구조는 Al3+ 양이온이 2가의 Zn2+를 동형치환한 ZnAl-LDH 구조라고 추측할 수 있다. Al2O3가 수열합성 용액에서 희생 seed 층으로 알려져 있기 때문에 Al3+ 양이온은 seed 층에서 공급된다. seed 층에서 Al 성분 이 감소하게 되면(AZO-1/4), seed 층에서 용해되는 Al의 양이 감소하면서 표면의 Al hydroxide의 농도가 줄어들기 때문에 ZnAl-LDH 구조의 크기가 약간 감소하게 된다. AZO seed layer에서 Al 양이 더 줄어들게 되면(AZO-1/9), 육각형 단면의 ZnO NRs 구조가 ZnAl-LDH flake 사이에 서 보이기 시작하며, Al양이 더 줄어들면(AZO-1/19), ZnO NRs 구조는 표면에 뚜렷하게 형성된다. ZnAl-LDH양의 감소는 성장하는 부분 근처 용액의 Al 수산화물량의 감소 에 영향을 받는다. 따라서 seed 층의 조성에 따라 다른 물 질이 성장하는 것을 관찰할 수 있으며, 순수한 Al2O3와 Al-rich AZO에서는 ZnAl-LDH가 성장하며, 순수한 ZnO 또는 Zn-rich AZO seed 층을 사용할 경우에는 ZnO NRs 가 성장한다. 따라서 Fig. 5에 정리한 바와 같이 seed 층의 조성이나 구조에 따라 ZnAl-LDH와 ZnO NR의 상대적인 비율 및 성장 거동 등을 제어할 수 있음을 알 수 있다.

    기판 위에 성장된 ZnAl-LDH에 희토류 원소를 도핑함에 따라 원자내 전자 천이 현상에 의해 가시광 파장 영역의 빛이 발생할 수도 있다. 최근 D. Cho et al.에 따르면 수열 합성법으로 성장되는 ZnAl-LDH에 Eu를 도핑하여 Eu의 atomic transition현상을 관찰하였다[17]. 10 nm 두께의 Al2O3박막이 형성된 Si 기판을 seed로 이용하였으며, Zn(NO3)2, HMT, Eu(NO3)3 수용액을 사용하여 저온 수열 합성법으로 Eu이 도핑된 ZnAl-LDH 나노구조를 형성하였 다. Fig. 6(a)의 표면 morphology를 보면 기판 전체에 ZnAl-LDH가 균일하게 성장한 것을 확인할 수 있다. 여러 문헌에 보고된 바에 따르면 Eu가 도핑되면 Eu2+와 Eu3+의 두 가지 상태를 갖게 되며, Eu의 농도에 따라서 Eu2+와 Eu3+의 비율이 달라진다. Eu가 저농도에서는 Eu이온이 Al3+자리를 더 선호하고, 고농도에서는 Zn2+ 자리를 더 선 호하며, 농도가 증가할수록 Eu2+/Eu3+ 비율은 더욱 증가하 는 경향을 보임을 보고한 바 있다[17]. 이러한 Eu의 도핑 에 따라 large band gap 물질인 ZnAl-LDH 나노 구조로부 터 가시광 파장의 빛을 발생할 수 있음을 볼 수 있으며, Fig. 6(b)에서 보는 바와 같이 Eu의 atomic transition에 의 한 현상임을 알 수 있다.

    2.3 금속박막을 seed로 사용하여 다양한 기판 위에 LDH 나노구조를 성장시키는 방법

    LDH를 성장시키기 위한 seed 층으로 산화물이 아닌 LDH를 구성하는 금속을 사용할 수 있다. 대표적으로 Al 박막을 seed로 사용하여 Al이 함유된 다양한 LDH 나노구 조를 성장할 수 있다. 이때 Al 금속 박막은 수용액 내에서 용해되어 LDH를 구성하는 3가 금속 양이온으로 작용한다. 대표적으로 최근에 기판 위에 CdAl-LDH 나노구조를 성 장하는 방법에 대한 연구가 보고된 바 있다[9]. Al 기반의 LDH를 성장시키기 위하여 먼저 실리콘이나 유리 기판 등 의 표면에 Al금속 박막을 Thermal Evaporation deposition system을 이용하여 수십 nm 두께로 증착 시킨다. CdAl- LDH나노 구조는 Cadmium nitrate와 HMT를 DI water에 용해 시킨 수용액 내에 Al 박막이 증착된 기판을 담지하 여 95°C에서 저온 수열합성법으로 제조된다. 특히 Cd 소 스 용액의 농도에 따라 LDH 나노구조의 morphology를 보면, Fig. 7에서 보는 바와 같이 30 mM 이하의 저농도에 서는 Lamellar sheet 형태와 3차원 입자와 작은 1차원의 Nanowire(NW) 형태가 관찰됨을 볼 수 있다. Lamellar sheet 구조는 CdAl-LDH이며, 입자 형태는 CdO, NW 구조 는 Cd(OH)2라고 알려져 있다. 농도가 증가함에 따라 CdO 와 Cd(OH)2는 점차 사라지고, 표면에 성장되는 CdAl- LDH의 분율이 더욱 증가한다. 이러한 CdAl-LDH는 (101) 과 (104) 면이 잘 발달된 layered 구조임을 알 수 있다. LDH는 적층구조에 따라 두 가지 poly-types를 갖는데 3R1 poly-types는 (012), (015), (018) 면이 회절 패턴에 나 타나고 3R2 poly-types는 (101), (104), (107) 면의 회절피 크가 강하게 나타난다. 또한 3R2 poly-types는 물에서 더 안정한 상태이기 때문에 수열합성으로 제작하기 쉽다. 일 반적으로 이러한 저온 수열합성법에 의해 제조된 CdAl- LDH는 3R2 poly-type이 잘 발달되는 것으로 알려져 있다. 이와 같이 Al 금속을 seed 층으로 사용하여 저온 수열합 성시 CdAl-LDH 나노구조가 성장될 수 있음을 확인할 수 있다. 이와 함께, 전이 금속이 함유된 LDH 나노구조의 경 우 전이금속의 전자가를 제어할 수 있으며, 이를 통해 LDH의 다양한 특성을 변화시킬 수 있다. 그 예로, 이러한 Al 박막을 seed로 적용하여 전자가를 제어한 CoAl-LDH 나노구조를 성장시킬 수 있음이 보고된 바 있다[5]. 박막 증착법으로 Al 박막을 수십 nm 두께도 증착한 실리콘이 나 유리기판을 seed로 활용할 수 있다. 이때 전구체는 Cobalt nitrate hexahydrate와 HMT를 용해한 수용액을 사 용하며, 95°C의 온도로 유지하며, 수용액 내에 seed 박막 을 담지하여 CoAl-LDH를 형성할 수 있다. LDH는 얇고 불규칙한 판상형의 결정이 모여서 형성되었다. 균일한 Al 금속 박막을 seed로 사용함에 따라 기판 전면에 균일한 CoAl-LDH 나노구조가 형성되는 것을 확인할 수 있다 (Fig. 8). 소스 농도가 낮은 경우에는 2~3 μm 크기의 넓은 입자 구조를 보이다가 농도가 증가함에 따라 입자의 크기 는 작아지고 더욱 조밀하게 형성되어 고농도의 소스에서 는 표면에 완벽하게 수직으로 배열되어 성장하는 경향을 나타낸다. Fig. 8(e)에서 보는 바와 같이 농도가 증가할수 록 (003) 면간거리가 증가함을 볼 수 있으며, 이는 Co와 Al 이온의 화학 양론적 비율이 변화하기 때문에 생긴 변 화이다. 즉, 수용액의 농도가 증가함에 따라 Co2+ 또는 Co3+ 이온이 Al3+이온보다 LDH에 더 많이 들어갈 수 있음 을 보여준다. 이러한 결과를 XPS와 UV-Vis spectroscopy 분석을 통해서 종합적으로 분석하면 저농도에서는 Co2+Al3+-LDH가 생성되지만, 고농도의 수용액 내에서는 Co2+Co3+-LDH가 형성될 수 있음이 밝혀졌다. 특히 Fig. 9 에서 보는 바와 같이 LDH 깊이에 따른 성분분석을 통해 저농도의 수용액 내에서는 균일한 Co2+Al3+-LDH가 형성 되지만, 고농도의 수용액 내에서는 Al 금속이 seed 역할을 하여 하부에는 Co2+Al3+-LDH가 생성되는 반면, 상부에는 Co2+ Co3+-LDH가 형성되는 경향을 나타낸다. 이와 같이 농도에 따라 형성되는 LDH의 조성 및 금속의 전자가 등 을 제어할 수 있으며, 이는 LDH를 이용한 전기화학, 광전 변환, 에너지 저장 소재 등으로의 응용 시 매우 중요한 역 할을 할 수 있음을 알 수 있다.

    3. 결 론

    본 논문에서는 Layered double hydroxide의 응용성 확대 를 위해 다양한 기판 위에서 성장시키는 방법에 대한 최 근의 연구결과들에 대해 리뷰 하였다. 기판 위에 성장시키 는 방법에는 seed의 종류 및 성분에 따라 크게 세 가지로 나눌 수 있으며, 그로 인해 LDH 나노구조의 다양한 특성 이 제어가능함을 알 수 있다. 여기에는 금속기판에 직접 성장시키는 방법과 단단한 기판 위에 산화물을 seed 층으 로 사용하여 성장시키는 방법, 그리고 금속 박막을 seed 층으로 사용해서 증착시키는 방법이 있다. 금속기판의 형 태는 flat 한 표면이나 비표면적이 큰 Foam 형태를 사용하 는데, 특히 에너지 저장 소재와 같이 넓은 비표면적이 요 구되는 응용분야에서 이러한 LDH 나노구조를 전극으로 활용하고자 하는 분야에 적용한다. 산화물과 금속 박막을 seed 층으로 사용하는 방법은 autoclave를 사용하지 않고, 저온 수열합성을 통해서도 LDH 나노구조의 합성이 가능 하다. 특히 산화물 seed 층의 성분을 제어함에 따라 2차원 의 LDH 형태와 1차원의 NR 구조를 제어할 수 있게 된다. 금속 박막을 seed 층으로 사용한 경우도 산화물을 사용할 때와 유사한 경향을 보이며, 사용된 금속 박막 seed 층이 LDH나노구조에 incorporation 됨에 따라 2가나 3가 양이 온으로 작용할 수 있다. 이로 인해 수용액의 농도를 제어 하게 되면, LDH의 성분과 형상 등을 제어할 수 있게 된 다. 이러한 방법을 통해 기판 위에서도 LDH 나노 구조의 형상, 조성, 위치 등을 제어 할 수 있으며, 이는 LDH를 이 용한 전기화학, 광전 변환, 에너지 저장 소재 등으로의 응 용 시 매우 중요한 역할을 할 수 있음을 알 수 있다.

    감사의 글

    이 연구는 서울과학기술대학교 교내연구비의 지원으로 수행되었습니다.

    Figure

    KPMI-25-514_F1.gif
    Important applications of various LDH nanostructures.
    KPMI-25-514_F2.gif
    (A) XRD pattern of the NiCo-LDH nanosheets arrays on Ni foam. (B) Surface morphologies of the NiCo-LDH nanosheets on Ni foam. (C) TEM image of the NiCo-LDH nanosheets and the insert is the SAED pattern. (D) Surface morphologies measured by atomic force microscope. (E) Schematic illustration of proposed evolution process of NiAl-LDH films via in situ growth (upper panels) and secondary (seeded) growth (lower panels) [12].
    KPMI-25-514_F3.gif
    Surface morphologies of NiAl-LDH films on the Ni foil substrate by secondary growth (left panels) and in situ growth (right panels) method hydrothermally treated for different reaction times [14].
    KPMI-25-514_F4.gif
    Surface morphologies of ZnO NR and ZnAl-LDH hybrid structures grown on Si (100) substrates with variation of the ZnO thickness in the ZnO/Al2O3 double seed layer [15].
    KPMI-25-514_F5.gif
    Schematic diagram of ZnO NR and ZnAl-LDH hybrid structures with variation of the ZnO thickness in the ZnO/Al2O3 double seed layer. Schematic diagram for the evolution of the ZnO NR and ZnAl-LDH hybrid structures with different compositions of the AZO seed layer [15, 16].
    KPMI-25-514_F6.gif
    (a) Surface morphologies of 30 wt% Eu-doped ZnAl-LDHs. (b) Normalized photoluminescence spectra of the Eu-doped ZnAl- LDHs in the visible spectral range for the investigation of Eu3+-related emissions. The inset shows the schematic energy level diagram of the Eu3+ electronic states in the ZnAl-LDH band gap [17].
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    Surface morphologies of CdAl-LDHs obtained with concentrations of (a) 10 mM concentration, (b) 20 mM, (c) 30 mM, (d) 45 mM, (e) and 60 mM, and (f) EDS spectra [9].
    KPMI-25-514_F8.gif
    Surface morphologies of CoAl-LDH with different source concentrations: (a) 75 mM, (b)100 mM, (c) 150mM, and (d) 200 mM. (e) XRD patterns of CdAl-LDH with increasing Cd source concentration in the solution [5].
    KPMI-25-514_F9.gif
    (a) The concentration profile of the Co and Al elements for the CoAl-LDH structures on n-Si (100) substrates. (b) Schematic diagram for the evolution of the CoAl-based LDH structures with low and high source concentrations [5].

    Table

    Reference

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