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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.25 No.5 pp.420-425
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2018.25.5.420

Nanostructure Construction of SiO2@Au Core-Shell by In-situ Synthesis

Mu-Jae Pyeon, Do Kyung Kima, Young-Keun Jeongb,*
Department of Material Engineering, Pusan National University, Busan 46241, Republic of Korea
aCollege of Medicine, Konyang University, Daejeon 32992, Republic of Korea
bGraduate School of Convergence Science, Pusan National University, Busan 46241, Republic of Korea
-

편무재: 학생, 김도경: 교수, 정영근: 교수


Corresponding Author: Young-Keun Jeong, TEL: +82-51-510-2483, FAX: +82-51-581-2991, E-mail: nano@pusan.ac.kr
October 12, 2018 October 16, 2018 October 20, 2018

Abstract


Core-shell structured nanoparticles are garnering attention because these nanoparticles are expected to have a wide range of applications. The objective of the present study is to improve the coating efficiency of gold shell formed on the surface of silica nanoparticles for SiO2@Au core-shell structure. For the efficient coating of gold shell, we attempt an in-situ synthesis method such that the nuclei of the gold nanoparticles are generated and grown on the surface of silica nanoparticles. This method can effectively form a gold shell as compared to the conventional method of attaching gold nanoparticles to silica particles. It is considered possible to form a dense gold shell because the problems caused by electrostatic repulsion between the gold nanoparticles in the conventional method are eliminated.



코어-쉘 구조 SiO2@Au 나노입자의 in-situ 합성

편 무재, 김 도경a, 정 영근b,*
부산대학교 재료공학부
a건양대학교 의학과
b부산대학교 융합학부

초록


    Pusan National University

    1. 서 론

    나노입자는 그들의 작은 크기로 인하여 기존의 벌크 상 태의 물질들과는 매우 다른 새로운 물질 특성을 나타낸다. 대표적인 특성으로는 넓은 표면적을 가지는 물리적 특성 과 반응성이 뛰어나다는 화학적 특성이 있다[1-4]. 뛰어난 특성의 나노입자를 다양한 분야에 활용하기 위한 방법 중 의 하나는 Fe@Au(Au coated Fe), SiO2@Au(Au coated SiO2), Au@SiO2(SiO2 coated Au) 등과 같이 두 가지 이상의 재 료를 이용하여 코어-쉘 구조로 만드는 것이다[5-8].

    코어-쉘 구조의 나노입자는 구성하고 있는 입자의 재료 또는 코어와 쉘의 두께비 등을 조절하여, 두 가지 재료가 갖고 있는 특성과 조합된 특성을 다양하게 발현시킬 수 있다[9]. 또한 쉘 코팅에 의한 코어 입자의 반응성의 감소, 분산성 증가, 열적 안정성 증가 등을 통하여, 전체 입자의 안정성과 코어 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다[10, 11]. 따라서 이것은 다양한 응용분야에서 요구되는 특성들을 충족시킬 수 있도록 표면기능을 조절할 수 있는 능력을 갖고 있다고 할 수 있다.

    코어-쉘을 구성하는 물질로는 고분자 재료를 제외하고 도 금속(Au, Ag, Ni, Fe)-세라믹(SiO2, Fe2O3, Al2O3, TiO2) 을 비롯하여 금속-금속, 세라믹-세라믹, 반도체-반도체 등 매우 다양한 조합의 재료들이 연구되어 오고 있다. 이러한 코어-쉘 나노입자는 생의학[12, 13], 제약[11], 촉매[14, 15], 광학[16], 전자기적 응용[17, 18] 등 다양한 분야에서 활용 되고 있다.

    코어-쉘을 구성하는 다양한 재료 중에서 가장 많이 이용 되고 있는 것 중에 하나는 금 나노입자이다. 코어 입자에 금 입자로의 코팅은 산화 및 부식으로부터 코어 입자를 보호하는 화학적 안정성, 생체 적합성, 아민/티올 말단기 의 기능화를 통한 생체 친화성, 광학 특성 등과 같은 많은 물리적 특성을 향상시킨다[19, 20]. 또한 코어 및 쉘의 상 대적인 두께를 변화시킴으로써, 금 나노 쉘의 색상은 가시 광선과 근적외선 스펙트럼 영역에 걸친 넓은 범위에서 변 화 될 수 있다. 그 결과 금 나노 쉘은 생의학 영상 분석에 유용하게 이용될 수 있다.

    일반적으로 코어-쉘 구조의 나노입자는 코어 입자와 쉘 입자를 각각 합성하고, 쉘 입자를 코어 입자에 부착하는 두 단계를 거쳐서 합성한다. 그러나 쉘을 형성하는 입자가 하전되어 있을 경우에는 입자 간의 정전반발력으로 인하 여 코어 입자의 표면에 치밀하게 코팅이 되기 어렵다[11]. 본 연구에서 다루고 있는 SiO2@Au의 경우에도 하전된 금 나노입자가 실리카의 표면에 코팅될 때, 금 나노입자의 정 전반발력으로 인하여 실리카 표면에 치밀하게 부착되지 못하고 코팅된 금 나노입자 간에 거리가 발생하게 된다. 따라서 금 나노입자로 치밀한 단 입자 층의 쉘을 형성시 키는 것은 어려운 과제로 남아 있다.

    본 연구에서는 코어-쉘 구조의 SiO2@Au 나노입자 합성 의 이러한 문제점을 해결하여 금 나노입자의 코팅 효율을 향상시키고자 한다. 이를 위하여 코어 입자인 실리카를 먼 저 합성하고, 실리카 입자가 분산되어 있는 용액에서 실리 카 입자의 표면에 금 입자의 핵이 생성되고 성장하도록 하는 in-situ 합성방법을 시도하였다. 이 방법은 하전된 금 입자의 정전반발력으로 인하여 치밀한 쉘을 만들 수 없는 문제점을 해결할 수 있을 것으로 기대된다.

    2. 실험방법

    In-situ 합성법과의 비교실험을 위해서 금 나노입자를 합 성한 후 실리카 표면에 부착하여 코어-쉘 구조의 입자를 제조하였다. 금 나노입자 합성을 위하여 사용된 용액은 HAuCl4·H2O(99.9%, Aldrich), 안정화제로 NaOH(99.9%, Aldrich), 환원제로 THPC(Tetrakishydroxymethylphosphonium chloride, 80%, Aldrich)를 사용하였다. 금 나노입자 합성을 위하여 Milli-Q water에 HAuCl4·H2O 용액을 첨가하여 최 종 금 용액의 농도가 1.0 mM과 1.5 mM이 되도록 하였다. 이 용액에 안정화제로써 NaOH 용액을 6 mM의 농도가 되도록 첨가한 후, 이어서 환원제인 THPC를 1 mM의 농 도가 되도록 첨가하였다. 이 과정은 마그네틱 교반기를 이 용하여 빠른 속도로 교반하며 진행하였다. 합성된 금 나노 입자는 상온에서도 크기가 변할 수 있어 사용 전까지 냉 장보관을 하였으며, 제조 후 1주일 이내에 사용하였다. 코 어로 사용된 실리카 나노입자의 합성은 본 연구자의 앞선 연구에서와 동일하게 TEOS(tetraethyl orthosilicate)를 가 수분해하여 제조하였다[21].

    합성된 50 nm 크기의 실리카 나노입자의 표면 개질을 위하여 금 나노입자와의 결합제로서 MPTMS(3-(Mercaptopropyl) Trimethoxysilane, 95%, Aldrich)를 사용하여 코 팅을 실시하였다. 실리카의 원료인 TEOS가 전부 실리카 나노입자가 되었다는 가정 하에 실리카 표면적의 평방미 터당 40 μmol의 MPTMS를 첨가하였다. 이 양은 한 층으 로 실리카 표면을 코팅할 때 필요한 8 μmol/m2의 5배에 해당되게 과량으로 첨가하였다[8]. 금 나노입자가 코팅된 실리카 입자를 만들기 위하여, MPTMS로 표면을 수식한 실리카 나노입자를 한 층의 금으로 코팅할 수 있는 양을 계산하여 실리카 콜로이드 용액 및 금 콜로이드 용액을 마그네틱 교반기를 이용하여 5분간 혼합하였다.

    In-situ 금 나노입자 코팅을 위해서는 합성된 금 콜로이 드를 사용하지 않고, 실리카 나노입자가 분산된 콜로이드 용액과 금 용액(HAuCl4·H2O)의 혼합 상태에서 금 나노입 자 제조 시와 동일한 농도의 NaOH 안정화제와 THPC 환 원제를 첨가하였다. 이 때 금 용액의 양은 0.5 mM HAuCl4 용액을 2, 5, 10, 15 mL 씩 첨가하여, 생성되는 금 나노입자의 양을 변화시켰다. In-situ 방법에 의해 합성된 코어-쉘 나노입자를 이용하여 쉘의 두께를 변화시키기 위 하여 금 용액을 추가로 첨가하였다. 금 용액을 추가로 첨 가하면 기존에 형성된 금 나노입자 코팅 층이 seed가 되어, 그로부터 금 나노입자는 성장을 하게 되는데, 이를 이용하 여 통하여 코어와 쉘의 두께 비율을 조절하고자 하였다.

    합성된 금 나노입자와 두 가지 방법으로 제조된 SiO2@Au 나노입자의 크기 및 형상의 관찰에는 TEM (Transmission electron microscope, Jeol-2000EX, Japan)을 사용하였다. 금 입자가 수 나노미터 수준으로 미세할 경우 에는 TEM의 전자선에 의한 온도 상승으로 금 나노입자가 성장하여 전혀 다른 형태의 코팅 상태를 나타내기 때문에 입자의 관찰은 1분 이내에 완료되도록 하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 금 나노입자에 의한 실리카의 코팅

    그림 1은 TEM에 의하여 관찰된 금 나노입자의 형태이 다. 금 용액의 농도 1.0 mM과 1.5 mM의 경우 각각 2 nm 와 6 nm 크기의 금 나노입자가 합성되어, 금 용액의 농도 가 낮을수록 금 입자의 크기가 작으면서 더 균일한 것을 알 수 있다. 합성된 2 nm와 6 nm의 금 콜로이드 용액을 사 용하여 50 nm의 실리카 입자에 코팅한 결과를 그림 2에 나타내었다. 2 nm의 금 입자를 사용하여 코팅을 하였을 경우에는 그림 2(a)와 같이 치밀하지는 않지만 양호한 코 팅 상태를 얻을 수 있었다. 그러나 6 nm의 금 입자로 코 팅하였을 경우(그림 2(b))에는 실리카의 표면에 금 입자가 거의 부착되지 않았으며, 실리카에 부착되지 않은 금 나노 입자 또는 그 응집체들이 많이 관찰되었다.

    300 nm의 실리카 입자를 사용한 기존의 연구[22]에서는 금 입자의 크기가 5 nm인 경우에는 코팅이 가능한 것으로 발표되었다. 그러나 본 연구에서는 50 nm의 실리카 입자 에 금 입자를 부착시킬 때, 금 입자가 2 nm인 경우에는 코 팅이 가능하였지만 6 nm인 경우에는 실리카 입자의 표면 에 금 입자가 코팅되는 것이 불가능한 것을 알 수 있었다. 따라서 실리카 입자에 대한 금 입자의 크기비가 실리카 표면에 금 입자가 부착될 수 있는 지에 대한 중요한 요인 이 될 것으로 보인다.

    3.2 In-situ 방법에 의한 코어-쉘 합성

    그림 3은 in-situ 방법으로 금 용액의 양을 변화시켜 가 며 실리카 표면에 금 나노입자가 생성되어 코팅되도록 합 성한 코어-쉘 나노입자이다. In-situ 방법에 의하여 실리카 에 금 입자를 코팅할 경우, 실리카 나노입자의 표면을 완 전히 코팅하기 위하여 필요한 2 nm 금 입자의 양은 계산 상으로 0.5 mM HAuCl4 용액 10 mL가 필요하다. 그림 3(a)와 (b)의 경우에는 전체 실리카 표면의 코팅에 필요한 것보다 적은 양의 금 용액을 첨가하였기에 실리카 표면이 완전히 코팅될 수는 없었으나, 비교적 균일하게 금 나노입 자가 코팅된 것을 알 수 있다. 금 나노입자를 합성한 후에 실리카 표면에 부착시킬 때는 실리카와 금 나노입자의 결 합을 위하여 MPTMS[23]를 사용하였으나, in-situ 합성 시 에는 결합제를 사용하지 않았음에도 실리카 표면에 금 나 노입자가 형성되었다.

    고상 물질의 표면은 원자 간의 결합이 끊어진 상태로 있 어 불안정한 상태이기 때문에 다른 원자들을 쉽게 흡착하 게 된다. 본 연구에서도 실리카의 표면의 에너지 상태를 낮추기 위해 금 원자가 실리카 표면에 흡착되고, 이곳으로 부터 금 나노입자의 핵이 생성되어 성장하게 된다. 코팅된 금 나노입자의 크기는 금 용액의 첨가량이 적을수록 미세 하였고, 첨가량이 증가할수록 코팅된 금 입자의 크기는 증 가한다는 것을 알 수 있다. 이는 실리카 표면에 생성된 핵 의 수는 일정하지만 금 용액의 첨가량이 많아지게 되면, 금 원자의 공급이 계속되어 코팅된 금 입자가 지속적으로 성장하는 것으로 판단된다.

    금 용액의 첨가량이 10 mL 이상일 경우에는 대부분 단 입자층(monolayer)으로 코팅이 되었음을 알 수 있다. 그림 3(c)와 (d)에서 금 나노입자가 코팅된 실리카의 표면을 보 면 완전한 코팅이 이루어지지 않은 것으로 보이나, 실리카 입자의 원주를 살펴보면 금 나노입자가 완전히 실리카 입 자를 코팅하고 있는 것을 알 수가 있다. 과량의 금 용액 (15 mL)을 첨가하였을 경우에도 실리카 표면은 완전히 코 팅이 되었으며, 여분의 금 나노입자가 코팅이 되지 않은 상태로 존재하는 것을 알 수가 있다. 이는 실리카의 표면 에서 금 입자의 핵이 생성되고 성장하는 과정과 동시에 과량의 금 용액으로 인하여 실리카 표면이 아닌 용액 내에 서 금 입자의 핵이 생성되고 입자화가 된 것으로 보인다.

    이와 같이 기존의 나노입자를 이용하는 방법으로는 실 리카 표면을 전체적으로 코팅할 수 없었지만, 새로운 insitu 코팅 방법을 이용하면 거의 완전한 코팅을 할 수 있 다는 것이 확인되었다. 또한 이 코팅 방법은 별도의 금 나 노입자를 만드는 공정 없이 바로 실리카 입자를 금 나노 입자로 코팅할 수 있는 장점이 있다.

    In-situ 방법을 이용하여 합성된 SiO2@Au 입자에 금 용 액을 추가로 첨가하면 코팅 층의 두께가 증가하게 되는데 이는 기존에 형성된 코팅 층의 금 입자가 seed가 되어, 이 로부터 금 입자가 계속 성장하기 때문이다[22]. 그림 4는 처음 금 입자를 코팅할 시에 첨가한 양과 동일한 양의 금 용액을 추가로 첨가하여 합성된 코어-쉘 입자의 형태를 나 타내고 있다. 추가로 코팅을 하였을 때 금 입자는 많은 성 장을 하여 그림 4(a)와 같이 금 입자의 형태가 불규칙하게 되는 것을 알 수 있다. 이때 금 입자의 크기는 10 nm 이 상이 되는 것으로 보인다. 이와 같이 코어가 되는 실리카 입자의 크기 변화 및 코팅되는 금 입자의 두께 조절을 통 하여 코어와 쉘의 두께 비를 변화시킬 수 있다.

    반면 그림 4(b)에서는 매우 큰 입자가 관찰되었는데, 이 것은 몇 개의 실리카 입자로 이루어진 응집체가 전체적으 로 코팅이 되어 나타난 것으로 판단된다. 따라서 초기의 실리카 입자가 단 분산 상태로 균일하게 분산되어 있어야 만 원하는 형태의 코어-쉘 구조로 된 나노입자를 얻을 수 있을 것이다.

    4. 결 론

    기존의 연구에서 코어-쉘 구조의 SiO2@Au 나노입자는 코어 입자와 쉘 입자를 각각 합성하고, 코어 입자의 표면 을 개질하여 쉘 입자를 코어 입자에 부착하는 두 단계를 거쳐서 합성하였다. 그러나 이 방법으로는 금 입자 간의 정전반발력으로 인하여 실리카 표면을 코팅할 수 있는 금 입자의 양이 제한적이었다. 본 연구에서는 실리카 입자 표 면에서 금 입자의 핵이 생성되고 성장하여, 금 나노입자가 코팅되는 in-situ 코팅 방법을 통하여 기존의 방법보다 개 선된 코팅 결과를 성공적으로 얻을 수 있었다. 또한 금 용 액의 첨가량이 증가함에 따라 코팅된 입자의 크기가 증가 하였고, 금 용액을 추가적으로 첨가하여 코팅의 두께를 변 화 시키는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다. 따라서 용 액의 양과 농도를 조절함으로써 실리카 표면의 대부분을 균일하게 코팅하는 것이 가능하다고 할 수 있다. 이러한 코팅방법으로 제조된 균일한 쉘을 갖는 코어-쉘 나노입자 는 생의학, 제약, 촉매 등 다양한 분야에서의 응용에 도움 이 될 것으로 기대된다.

    감사의 글

    이 논문은 부산대학교 기본연구지원사업(2년)에 의하여 연구되었음.

    Figure

    KPMI-25-420_F1.gif
    TEM images of Au nanoparticles synthesized in (a) 1.0 mM Au and (b) 1.5 mM Au concentration.
    KPMI-25-420_F2.gif
    TEM images of silica coated with (a) 2 nm and (b) 6 nm Au nanoparticles.
    KPMI-25-420_F3.gif
    TEM images of SiO2@Au core-shell nanoparticles synthesized by in-situ method in Au solution of (a) 2 mL, (b) 5 mL, (c) 10 mL, and (d) 15 mL.
    KPMI-25-420_F4.gif
    TEM images of SiO2@Au core-shell nanoparticles synthesized by additional Au solution: (a) monoparticle and (b) agglomerated particle.

    Table

    Reference

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