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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.25 No.5 pp.390-394
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2018.25.5.390

Fabrication of Metallic Tantalum Powder by Magnesium-gas Reduction of Tantalum Oxide

Dong-Won Lee*
Titanium Department, Korea Institute of Materials Science (KIMS), Changwon, Gyeongnam, 641-010, Republic of Korea
-

이동원: 책임연구원


Corresponding Author: Dong-Won Lee, TEL: +82-55-380-3524, FAX: +82-55-380-3255, E-mail: ldw1623@kims.re.kr
September 30, 2018 October 10, 2018 October 11, 2018

Abstract


Metallic tantalum powder is manufactured by reducing tantalum oxide (Ta2O5) with magnesium gas at 1,073–1,223 K in a reactor under argon gas. The high thermodynamic stability of magnesium oxide makes the reduction reaction from tantalum oxide into tantalum powder possible. The microstructure after the reduction reaction has the form of a mixture of tantalum and magnesium oxide, and the latter could be entirely eliminated by dissolving in weak hydrochloric acid. The powder size in SEM microstructure for the tantalum powder increases after acid leaching in the range of 50–300 nm, and its internal crystallite sizes are observed to be 11.5 to 24.7 nm with increasing reduction temperatures. Moreover, the optimized reduction temperature is found to be 1,173 K as the minimum oxygen concentration is approximately 1.3 wt.%.



탄탈륨 산화물의 마그네슘 가스환원에 의한 탄탈륨 금속분말 제조

이 동 원*
타이타늄연구실 재료연구소

초록


    1. 서 론

    탄탈륨 금속은 밀도가 16.69 g/cm3, 융점이 3,290K 인 고융점 특수금속으로서 연성이 우수하고 내식성이 뛰어나 제트엔진, 미사일 등에 응용되는 국방산업용 초합금 제조 를 위한 합금원료로 자주 사용된다. 또한 높은 전기전도율 을 보유함으로써 전자산업에서의 커페시터(Capacitor)제조 용 소재로의 활용도가 높다. 따라서 탄탈륨을 함유한 부품 혹은 소재 산업에서는 고순도 탄탈륨 분말 원료를 확보하 는 연구가 활발히 집중되고 있다[1, 2].

    일반적으로 순수 탄탈륨 금속은 초기원료로서 탄탈륨 산 화물(Ta2O5)을 환원함으로써 얻는데, 불행히도 탄탈륨 산화 물의 열역학적 안정도가 매우 큰 관계로 보통의 수소 가스 나 진공 에서의 환원이 어려운 것으로 되어있다. 따라서 나 트륨, 칼슘, 알루미늄 또는 마그네슘 등의 특수환원제를 사 용하여 이를 환원시킨 연구사례가 종종 발견된다[3-7].

    이중 나트륨 및 칼슘의 사용은 고온에서 폭발의 위험성 이 있어 사용상 불편한 점이 있으며, 알루미늄의 경우에는 환원 후 부산물인 산화알루미늄(Al2O3)이 환원물과 혼재 되어 이의 제거가 까다롭다. 마그네슘 금속을 환원제로 사 용할 경우에는 1) 환원온도가 비교적 저온이며, 2) 취급성 이 다소 용이하고 또한 3) 환원 후 부산물인 산화 마그네 슘(MgO)의 제거가 수월한 장점이 있는 것으로 사료되었 는데, 종래 탄탈륨 산화물을 마그네슘으로 환원하는데 대 한 구체적인 공정연구에 대한 사례는 극히 미흡하다.

    따라서 본 연구에서는 마그네슘 환원제를 이용하여 환 원온도를 변화 시킴으로써 탄탈륨 산화물과의 직접 반응 에 의해 환원거동 및 가능성을 확인하고 또한 얻어진 탄 탈륨 금속분말에서 조직, 상, 성분 등의 특성 평가를 비교 분석하고자 하였다.

    2. 실험 방법

    환원을 위한 초기원료로서 순도 99.99%인 탄탈륨산화 물(Ta2O5) 분말(Jiujiang Ltd. lot. No.13979249966)을 사용 하였다. 몰리브덴 트레이를 이용하여 탄탈륨 산화물 분말 20 g과 마그네슘 조각 10 g을 각각 준비하여 스테인레스 스틸 챔버로 이루어진 밀폐형 열처리 로에서 환원반응을 수행하였다.

    반응기를 진공과 아르곤 가스 분위기로 수 차례 반복 처 리 한 후 최종적으로 1.5 기압의 아르곤 가스 주입 후 환 원반응을 위해 1,073K, 1,123K, 1,173K, 1,223K로 각각 승온한 다음 그 온도에서 10시간 유지한 후 냉각함으로써 환원반응을 종료하였다.

    환원반응 중에는 액상 마그네슘에서 기화된 마그네슘 가스와 탄탈륨 산화물과의 반응이 이루어지며, 환원 후 형 성된 산화마그네슘은 5%의 염산수용액에서 교반 세척하 여 제거함으로써 최종 탄탄륨 금속분말을 얻었다. 얻어진 탄탈륨 금속분말은 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, TESCAN MIRA3-LM), X-선회절 분석(X-ray Diffractometer, Rigaku International Corporation D/Max- 2500), 산소분석기(Oxygen Nitrogen Determinator, ELTRA ON-900)에서 조직, 상, 성분을 각각 조사하였다.

    3. 결과 및 고찰

    본 연구에서의 환원온도(약 1,173K)는 탄탈륨의 융점 (3,290K) 대비 매우 낮으므로 환원되는 탄탈륨 금속은 원 료와 같이 분말의 형태로 제조 될 것이다. 그림 1는 초기 원료 분말 탄탈륨 산화물의 주사전자현미경 조직이다. 대 략 200 nm~300 nm 크기의 입자들이 응집되어져 있는 형 태로 보이고 있으며, X-선 회절 분석을 통해 탄탈륨 산화 물 상 임을 확인하였다.

    환원 반응은 마그네슘 가스와 탄탈륨 산화물의 반응으 로 이루어지는데, 환원에 의해 산화마그네슘이 형성되고 그 내부에 탄탈륨 환원 분말이 존재할 것이다. 이러한 환 원 반응이 가능한 이유는 산화마그네슘의 열역학적 안정 도가 탄탈륨 산화물보다 더욱 높은 것에 기인한다.

    1,073K~1,223K 영역에서의 마그네슘 환원반응에 대한 자 유에너지 변화는 아래 식 1에서 보여지듯이 대략 -900 kJ/ mole로써 반응 구동력이 매우 크다는 것을 알 수 있다.

    Ta 2 O 5 (s) + 5Mg(g) = 2Ta(s) + 5MgO(s) :  Δ G 1 , 07 K = -987   -891 kJ/mole
    (1)

    마그네슘과 탄탈륨의 평형 상태도를 보면 본 연구에서 의 환원온도 영역에서 마그네슘 가스와 금속 탄탈륨 간의 상호간 용해도는 없다. 따라서 환원제인 마그네슘가스는 탄탈륨 산화물의 산소만 제거하는 환원 역할 만을 하며 금속 탄탈륨과의 합금화는 이뤄지지 않는다. 따라서 형성 된 산화마그네슘의 제거에 의해 금속 탄탈륨 분말을 효과 적으로 얻을 수 있게 된다.

    탄탈륨 산화물이 마그네슘가스에 의해 환원되는 반응가 동에 대한 개념을 그림 2에 표현하였다. 탄탈륨 산화물 입 자들은 마그네슘 가스와의 반응에 의해 표면부터 환원이 되기 시작하여 산화마그네슘 피막이 형성되어질 것이다. 외부에 존재하는 마그네슘 가스와의 지속적인 반응에 의해 입자내부에 있는 산소는 Ta2O5→ Ta2O→ Ta의 방향으로 확산되면서 환원반응이 진행되어가는 것으로 사료하였다.

    환원 반응이 모두 종료되면 환원상인 금속 탄탈륨 입자 와 산화마그네슘과 혼재된 상태로 존재할 것이다. 이때 형 성된 산화마그네슘 성분은 약 염산 수용액 내에서 교반 및 세척처리를 하여 제거됨으로써 최종적으로 순수 금속 탄탈륨 분말을 얻었는데, 참고로 염산 수용액에서 산화마 그네슘이 세척 되어 제거 되는 반응에 대한 자유에너지 변화는 아래 식 2)와 식 3)과 같이 고려될 수 있다[8]. 세 척 후 분말에서 마그네슘 성분을 유도결합 플라스마 발광 광도법(Inductively Coupled Plasma, ICP) 으로 분석한 결 과 50 ppm 이하로 검출되어 세척이 잘 이루어졌음을 확인 하였다.

    Mg + 2HCl = MgCl 2 + H 2      Δ G 298 K = 401 kJ/mole
    (2)
    Mg + 2HCl = MgCl 2 + H 2 O     Δ G 298 K = 61 kJ/mole
    (3)

    그림 3과 4에 대표적으로 1,173K 환원으로 얻어진 환원 분말, 즉 산화마그네슘 제거 전 분말에서 측정한 X선회절 분석 및 주사전자현미경 조직을 각각 나타내었다. 우선 그 림 4의 X선회절분석 결과를 보면 원료상인 탄탈륨 산화물 의 상은 제거되어 보이지 않고, 탄탈륨 상과 산화마그네슘 상 만이 존재함으로 보아 환원 반응이 잘 이루어졌음을 알 수 있었다. 또한 그림 4의 주사전자현미경 조직을 보면, 입자크기는 대략 수백 nm 로 보이며 미세입자들이 결합 제 물질와 응집되어져 있는 형태를 나타내고 있는데, 미세 구형입자는 탄탈륨 그리고 결합제 소재는 산화마그네슘으 로 추정되며 이에 대해서는 현재 확인 중이다.

    그림 5은 산화마그네슘 성분을 제거한 후 얻은 순수 탄 탈륨 분말에 대한 주사전자현미경 조직이다. 사진에서 보 여지듯이 그림 4와는 달리 분산도가 우수함을 알 수 있으 며, 이는 껍질 형태의 산화마그네슘이 제거된 것에 기인한 것으로 사료되었다. 한편, 입자 크기 또한 원료분말 대비 다소 미세한 경향을 보이는데, 이는 8.20 g/cc의 밀도를 가 지는 탄탈륨 산화물 개개 입자가 두 배의 밀도인, 16.69 g/cc 의 탄탈륨 금속입자로의 상 변태 시 발생하는 수축효과에 기인한 것으로 사료되었다.

    그림 5에서 개개 입자의 크기는 대략 200 nm로 보여지 는데, 이 입자의 경우도 단일 결정이 아닌 다결정으로 이 루어져 있을 가능성이 있다. 따라서 이들 내부결정 크기를 확인하기 위하여 셰러 방정식(Scherrer Equation, t = 0.9λ/ Bcosθ)을 활용하여 평균결정크기를 구하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다[9]. 셰러 방정식은 X-선 결과의 제1 피 크에서 적용하였으며, B, λ, θ, t 는 각각 회절피크의 반가 폭(radian), X선 파장(nm), 회절 각도 및 평균 결정크기 (nm) 이다. 셰러 방정식 대한 오차를 감안하여 5회 X-선 분석 피크에서 측정한 결정 크기 중 최대치와 최소치를 제외한 나머지 값에서 평균을 얻어 결과로 삼았다. 표 1 에서 보여지듯이 환원온도가 1,073K~1,223K로 증가함에 따라 얻어진 금속의 내부 평균결정크기는 12 nm에서 25 nm로 다소 증가는 경향을 보이지만, 전체적으로 극미 세 결정크기로 유지되는 이유는 융점 대비 환원온도가 매 우 낮아 결정 성장이 매우 어려웠기 때문으로 사료되었다.

    다음으로는, 다양한 환원 온도에서 얻어진 탄탈륨 금속 분말에 대해 분석한 X선회절분에 대한 결과를 그림 6에 나타내었다. 상대적으로 저온에서 환원할 경우에는 미환 원 상인 Ta2O 의 피크가 일부 보여짐에 따라 환원이 부족 함을 알았고, 1,173K 이상의 온도에서는 깨끗한 탄탈륨 피크 만을 보임에 따라 1,173K 가 최적의 환원 온도로 판 단되었다.

    한편, 환원 온도 별 얻어진 탄탈륨 금속분말에서의 산소 함유량을 정밀 분석할 필요가 있었으며, 이를 위해 수행한 분석결과를 그림 7에 나타내었다. 1,073K에서 환원한 분말 의 산소 농도는 11.6 wt.% 로 매우 높은 수치를 보이며, 1,123K~1,173K 까지 환원 온도가 증가할 때, 6.3 wt.%~1.3 wt.% 까지 감소하며, 이러 감소경향은 그림 6의 X선 회절 분석 결과와 정성적으로 일치한다. 환원 후 얻어진 탄탈륨 금속분말의 산소 성분의 본질은 탄탈륨 금속 분말 내부에 존재하는 산소와 표면에 형성된 부동태 피막에 근거할 것 이다. 따라서 1,073K, 1,123K 와 같이 환원이 부족한 경 우 측정된 산소는 입자 내부의 산소 성분에 기인한 것으 로 판단되며 환원이 잘 이루어진 1,173K, 1,223K 시료의 경우 입자 내부보다는 부동태 피막에서 주로 검출 되었을 것이다. 특히 환원이 잘 이루어진 1,173K, 1,223K 시료에 있어 검출된 산소 농도는 1.3 wt.%, 1.2 wt.%로 큰 차이가 없는 것으로 보아 최적으로 판단된 1,173K에서 환원이 충 분히 가능한 것으로 확인하였다.

    4. 결 론

    탄탈륨 산화물을 초기원료로 하여 마그네슘 환원을 통 해 순수 탄탈륨 분말을 성공적으로 제조하였다. 환원 후 분말의 조직은 미세입자와 결합제 물질로 이루어진 응집 형으로 보여졌다. 이후 염산 수용액에서 산화마그네슘 성 분을 제거하여 얻어진 탄탈륨 금속 분말의 조직은 이의 경우보다 분산도가 우수했으며 입자크기는 대략 200 nm 로 나타났다. 환원 온도 별로 얻어진 탄탈륨 금속 분말에 서 X선분석을 수행 한 결과 1,173K 이상에서 환원 반응 이 잘 되어짐을 알 수 있었고 이때 제조한 분말의 산소농 도는 1.2 wt.%로 최소치를 보였다. 한편 환원 온도가 1,073K~1,223K로 증가할 때, 측정된 내부 결정의 평균 크 기는 11.5 nm~24.7 nm로 다소 증가함을 알았다.

    Figure

    KPMI-25-390_F1.gif
    SEM microstructure of initial raw Ta2O5 powder.
    KPMI-25-390_F2.gif
    Schematic concept of reduction behavior from Ta2O5 to Ta by magnesium gas.
    KPMI-25-390_F3.gif
    X-ray diffraction patterns measured in the powder Mg-reduced at 1,173K before acid leaching.
    KPMI-25-390_F4.gif
    SEM microstructure of Mg-reduced powder before acid leaching.
    KPMI-25-390_F5.gif
    SEM microstructure of Mg-reduced tantalum powder after acid leaching.
    KPMI-25-390_F6.gif
    X-ray diffraction patterns measured in powders by Mg-reduced at various reduction temperatures.
    KPMI-25-390_F7.gif
    Oxygen and nitrogen contents (wt.%) measured in tantalum powders Mg-reduced at different temperatures.

    Table

    Crystalite sizes obtained by Scherrer method in Mgreduced tantalum powder.

    Reference

    1. J. S. Yoon, H. H. Park, I. S. Bae, S. Goto and B. I. Kim: Mater. Trans., 46 (2005) 272.
    2. J. S. Park, C. Y. Suh, J. S Yoon, I. S. Bae and H. H. Park: J. of Korean Inst. of Resources Recycling, 12 (2003) 51.
    3. J. W. Ha, H. S. Sohn and J. Y. Jung: Kor. J. Met. Mater., 50 (2012) 823.
    4. R. Munter, A. Parshinb, L. Yamshchikovc, V. Plotnikovd, V. Gorkunova and V. Kobere: Proc. Estonian Acad. Sci.59 (2010) 243.
    5. R.A. de Brito, F.F.P. Medeiros, U.U. Gomes, F.A. Costa, A.G.P. Silva and C. Alves: Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 26 (2008) 433.
    6. D. W. Lee, S. H. Heo, J. T. Yeom and J. P. Wang: J. Korean Powder Metall. Inst., 20 (2013) 43.
    7. T. H. Okabe, N. Sato, Y. Mitsuda and S. Ono: Mater. Trans., 44 (2003) 2646.
    8. D. W. Lee, J. Y. Yun, S. W. Yoon and J. P. Wang: Met. Mater. Int., 19(2013) 527.
    9. MirandaM. A. R. and SasakiJ. M : Acta Crystallograph. Sect., A. 74 (2018) 54.