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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.25 No.5 pp.384-389
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2018.25.5.384

Thermoelectric Properties of PbTe Prepared by Spark Plasma Sintering of Nano Powders

Eun-Young Juna, Ho-Young Kimb, Cham Kimb, Kyung-Sik Ohc, Tai-Joo Chungc*
aL&F Co. ltd. 136 Seongseo4cha cheomdan-ro, Dalseo, Daegu, 42724, Republic of Korea
bMagnet Controlled Materials Research Group, DGIST 333 Techno Jungang-daero, Hyeonpung, Dalsung, Daegu, 42988, Republic of Korea
cSchool of Advanced Materials Engineering, Industrial Technology Center for Environment-friendly Materials, Andong National University, 1375 Gyeongdong-ro, Andong, Kyungbuk, 36729, Republic of Korea
-

전은영:과장, 김호영:그룹장, 김참: 선임연구원, 오경식:교수, 정태주: 교수


Corresponding Author: Tai-Joo Chung, TEL: +82-54-820-5886, FAX: +82-54-820-6211, E-mail: tjchung@anu.ac.kr
September 28, 2018 October 1, 2018 October 11, 2018

Abstract


Nanoparticles of PbTe are prepared via chemical reaction of the equimolar aqueous solutions of Pb(CH3COO)2 and Te at 120°C. The size of the obtained particles is 100 nm after calcination in a hydrogen atmosphere. Dense specimens for the thermoelectric characterization are produced by spark plasma sintering of prepared powders at 400°C to 500°C under 80 MPa for 5 min. The relative densities of the prepared specimens reach approximately 97% and are identified as cubic based on X-ray diffraction analyses. The thermoelectric properties are evaluated between 100°C and 300°C via electrical conductivity, Seebeck coefficient, and thermal conductivity. Compared with PbTe ingot, the reduction of the thermal conductivities by more than 30% is verified via phonon scattering at the grain boundaries, which thus contributes to the increase in the figure of merit.



나노 분말을 Spark Plasma 소결해 제조한 PbTe의 열전 특성

전 은영a, 김 호영b, 김 참b, 오 경식c, 정 태주c*
a엘앤에프
bDGIST
c국립안동대학교 신소재공학부, 친환경신소재산업지원센터

초록


    Andong National University

    1. 서 론

    열전재료는 열에너지와 전기에너지의 상호 변환 현상인 열전효과를 갖는 재료이다[1]. 열전효과는 소재에 온도 구 배가 있을 때 전자나 전공의 농도 구배를 유발하여 전압 을 발생시키는 원리에 기인하는 것으로 전자나 전공의 농 도가 높고 이동도가 높을 때 열전 효과가 크지만 전자나 전공의 이동은 온도 구배를 없애는 측면도 있다. 따라서 적절한 전자농도를 갖는 소재에서 열전효과가 우수한 것 으로 알려져 있으며, 실제로 반도체에서 최적의 열전효과 를 갖는 것으로 알려져 있다[2]. 따라서 전하의 농도를 변 수로 전기 및 열전도도에 대해 다각적 연구를 수행하여 열전 성능을 향상시키기 위한 시도가 진행된 바 있다[3].

    열전 재료의 성능은 주로 식 1과 같은 성능지수(figure of merit, zT)에 의해 표현된다.

    z T = α 2 σ κ T
    (1)

    α는 제백계수(Seebeck coefficient), σ는 전기전도도, 그 리고 κ는 열전도도로서 제백계수란 시편의 양단에 온도 차가 있을 때 발생하는 전압의 크기이다[4, 5]. 따라서 열 전재료가 높은 성능지수를 가지려면 제백계수가 커야 하 며 양단의 온도 차가 유지되도록 열전도도는 작아야 한다. 또한 전기전도도가 커야 한다. 그러나 이 변수들은 모두 전하 농도와 연관되어 있어[2] 독립적으로 제어하기 어렵 다. 예를 들어 전기 전도도는 전하 농도에 직접적으로 비 례하며 제백 계수는 전하 농도에 반비례하는 관계이다. 따 라서 Powder factor라 불리는 α2σ는 적절한 중간 값의 전 하 농도(1025~1026/m3)에서 최대값을 보이고 이는 반도체 영역에 해당한다.

    식 (1)에 따르면 낮은 열전도도가 성능지수를 높이는데 효과적이다. 열전도는 전자와 격자 진동에 의해 모두 일어 나는데, 전하의 농도가 높으면 열전도도가 증가하여 성능 지수를 높이는데 불리하다. 따라서 전하의 농도를 억제하 면서도 격자진동에 의한 열전달을 차단하여야 성능지수를 높이는데 유리하다. Dresselhaus[3]에 따르면 재료가 저차 원 나노 구조를 가질 때 열전성능지수를 이루는 각각의 인자(α, σ, κ)에 대해 독립적 조절이 가능하며, 양자구속 효과에 의해 power factor(α2σ) 향상이 가능하다는 예측을 하였다.

    PbTe는 Sb2Te3, SiGe 등과 더불어 관심을 모으는 열전반 도체로서 특히 중온 영역에서 강점을 가지고 있으며, 구성 원소의 원자량이 커 격자진동에 의한 열전도도가 낮은 특 징을 갖고 있다. 본 연구에서는 PbTe 소재의 열전도를 더 욱 낮추기 위하여 입계에서의 격자 산란 효과를 극대화하 고자 하였다. 입계 산란 효과를 높이기 위해서는 계면적이 넓은 나노 입자로 구성된 미세조직이 바람직하므로[6, 7], 먼저 화학적 방법으로 나노 PbTe 분말을 합성하였으며, 또한 Spark Plasma Sintering으로 치밀화 온도를 낮추어 입성장을 억제하고자 하였다[8]. 이와 같은 방법으로 제조 된 PbTe 시편에 대해 전기전도도, 제백계수와 열전도도 등의 변수를 평가하여 열전특성을 분석하였다. 이로부터 나노 분말 합성으로부터 제조한 미세 입자로 구성된 PbTe 소재의 열전도도의 변화가 열전특성에 미치는 영향 및 개 선 가능성에 대해 알아보고자 하였다.

    2. 실험 방법

    2.1. 나노 PbTe 분말 제조

    PbTe를 화학적으로 합성하기 위하여 수용액 중에서 Pb2+와 Te2-이온을 반응시켜 석출을 유도하였다. 이에 증류 수에 금속 Te 분말과 환원제로 같은 몰수의 NaBH4를 첨 가하였고 pH 조절제로 NaOH를 첨가하여 100°C에서 2시 간 동안 환원반응을 유도하였다. 그 후 여기에 Te와 같은 몰수의 Pb(CH3COO)2를 첨가하여 이온화된 Pb2+과 Te2-이 120°C에서 반응하도록 하였다. 이후 120°C를 24시간 유지 한 뒤 침전된 PbTe 분말을 분리막으로 회수하고 알코올과 증류수로 세척한 후 건조시켜 1차 합성분말을 얻었다. 1 차 합성 분말을 260°C에서 6시간 동안 수소분위기에서 열 처리하여 존재할 수 있는 표면의 산화물 등 불순물을 제 거하고자 하였다.

    2.2. PbTe 소결

    방전 플라즈마 소결장치(Syntex, SPS-3.20 MK-V)를 이 용해 합성한 PbTe 분말의 치밀화를 도모하였다. 400°C, 450°C, 500°C의 온도에서 5분간 처리하였으며 이를 위해 직경이 12 cm인 고강도 흑연 몰드에 약 15 g의 분말을 넣 고 상하 펀치를 통해 80 MPa의 압력을 가하였다. 가압 중 Ar 가스를 흘렸으며 on-off pulse를 인가하였다. 제조된 소 결체를 전기전도도, 제백계수 및 열전도도 측정에 적합하 도록 절단하고 연삭하여 가공하였다.

    2.3. 특성평가

    2.3.1. 밀도, 상 및 분말 상태

    가압소결한 PbTe시편의 밀도를 Archimedes 침전법으로 측정하였으며 이론밀도로 나누어 상대밀도를 계산하였다. 합성분말 및 소결체의 상을 확인하기 위하여 Cu Kα를 이 용하여 X선 회절분석(Rigaku, D/max 2000)을 하였다. 측 정을 위해 36 kV의 가속 전압으로 주사속도 5°/min로 20~80°(2θ)범위에서 진행하였다. 소결체의 경우 가압방향 에 수직인 면에 대하여 회절 분석을 수행하였다. 또한 합 성분말의 크기, 형상 및 소결체 미세구조를 주사전자현미 경(Jeol, JSM-6700F)으로 가속전압 10 kV의 조건으로 관 찰하였다.

    2.3.2. 열전 특성

    PbTe 소결체의 열전특성은 흔히 성능지수(Figure of Merit: zT)로 표현되며 이는 식 1과 같이 제백계수(α), 전 기저항(ρ), 열전도도(κ)로 구성되는 값이다. 본 연구에서 소결체에 대해 전기저항률(ρ)을 측정하여 역수로부터 전 기전도도(σ)를 계산하였다. 제백계수(α)는 ZEM-3 (Ulvac- Rico) 장비를 이용하여 측정하였다. 열전도도(κ)는 100°C 와 300°C 사이에서 laser flash를 이용해 열확산도(λ)를 측 정(LFA447, Netzsch)하여 열용량(Cp)과 이론밀도(d)를 식 2에 적용하는 방법으로 계산하였다.

    k = λ C p d
    (2)

    3. 결과 및 고찰

    그림 1은 습식 합성하여 세척한 PbTe 분말과 합성 후 수소 분위기에서 열처리 한 분말이다. 그림 1(a)와 같이 습 식 합성한 PbTe 분말은 100 nm 미만의 균일한 크기를 가 진 나노 입자임을 알 수 있다. 260°C 수소 분위기에서 열 처리한 결과 그림 1(b)와 같이 100~200 nm 정도의 입자로 성장하였다. 그림 2는 수소 분위기 열처리 전후의 X선 회 절분석 결과로서 열처리 후에도 이차상의 생성 없이 입방 정 구조를 유지하고 있음을 알 수 있었다[9].

    1은 400°C, 450°C, 500°C로 온도를 변화시키면서 5 분간 소결한 시편의 상대밀도를 측정한 결과이다. 상대밀 도는 소결 온도에 따라 완만히 상승하였으며 97%이상으 로 나타났다. 수소 분위기 열처리 전 1차 합성 분말을 직 접 소결한 경우 균열의 발생 등으로 치밀한 소결체를 얻 기 어려웠으나, 수소 분위기 열처리 후 소결했을 때는 소 결성이 개선되며 치밀화가 크게 상승함을 관찰할 수 있었 다. 이로부터 XRD 분석에서 나타나지 않은 1차 합성분말 의 표면 산화물 등 불순물이 수소 분위기 열처리를 통하 여 효과적으로 제거되었음을 간접적으로 확인할 수 있었 다. 그림 3은 400°C, 450°C, 500°C로 온도를 변화시키면서 5분간 소결한 시편의 미세구조를 관찰한 결과이다. 400℃ 소결체는 500 nm 정도의 입자들로 구성되었으며, 450℃ 소결체는 0.5~1 μm, 500°C 소결체는 1~2 μm 정도의 입자 들로 구성되어 있음을 관찰할 수 있었다. 또한 X선 회절 분석결과(그림 4) 모든 소결 온도에서 PbTe 분말과 유사 한 회절 패턴을 확인 할 수 있었으며, 이로부터 소결체도 입방정 결정 구조를 유지하고 있음을 알 수 있었다.

    그림 5는 시편의 전기전도도를 100°C~300°C 범위에서 측정한 결과로서 시편을 소결한 온도별로 관찰하였다. 400°C에서 소결한 시편의 경우 100°C에서 500 S/m로 가 장 낮은 값을 기록하였으며 측정온도상승에 따라 전기전 도도도가 증가하여 300°C에서는 2000 S/m에 달하였다. 일 반적으로 온도가 상승하면 전자는 격자와 충돌할 확률이 증가하여 이동도가 감소하므로 전기전도도 감소의 원인을 제공한다. 따라서 그림 5와 같이 전기전도도가 온도에 따 라 증가하는 변화는 전하 농도가 증가한 결과로서 PbTe가 반도체 상태임을 보여준다[10]. 400°C에서 가압 소결해 제 조한 시편과 달리 450°C와 500°C에서 가압 소결한 시편은 100~150°C 구간에서 전기전도도가 온도에 따라 변화가 적게 나타나는 경향을 관찰할 수 있었다. 이는 외인성 (extrinsic) 반도체 성질에 따라 전하 농도가 일정하게 유지 되어 나타나는 현상으로 사료된다. 순수한 PbTe는 제조과 정 중 Te-2 이온의 증발현상이 나타나 화학양론에서 벗어 나며 p형 반도체 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 소결 온도가 높을수록 외인성 효과가 커져 나타나는 현상으로 판단된다. 500°C에서 가압 소결한 시편이 전반적으로 우 수한 전기 전도도를 가짐을 확인할 수 있었다.

    그림 6은 100°C~300°C 범위에서 측정한 제백계수로서 시편을 소결한 온도 별로 나타내었다. 그림 6을 보면 제백 계수가 100~200°C 구간에서 양의 값이며 온도 증가에 따 라 감소하므로 p형 반도체의 경향을 나타냄을 알 수 있다. 반면 200~300°C 구간에서는 제백계수가 음의 값으로 n형 반도체 특성을 나타냄을 알 수 있다. 제백계수의 크기는 100°C에서 320~350 mV/K 정도이었는데, 이로부터 PbTe ingot에서 측정된 100°C 약 370 mV/K와[11] 유사한 값을 나타내고 있음을 알 수 있었다. 그림 6과 같이 제백계수가 p형에서 n형으로 변화하는 현상은 외인성 영향이 적은 진 성(intrinsic) 반도체에서 나타나는 현상으로, 본 연구에서 는 입계 산란에 따른 열전도도 변화에 중점을 두기 위하 여 인위적인 도핑을 하지 않았기 때문에 나타나는 결과로 판단된다.

    그림 7은 그림 5의 전기전도도와 그림 6의 제백계수로 부터 Power Factor를 계산한 결과이다. 500°C에서 제작한 시편이 100°C와 300°C에서 130~170Wm-1K-2의 최고 값을 나타내었으며 소결 온도가 낮아짐에 따라 Power factor는 감소하였다. 또한 측정 온도에 따른 제백계수의 감소 결과 에 따라 Power factor도 감소하여 200°C 근처에서 최저 값 을 나타내었다.

    그림 8은 100°C~300°C 범위에서 laser flash를 이용해 측정한 열전도도이다. PbTe ingot의 경우는 1.2~1.7W/ m·K 정도로 측정된 반면, 가압 소결한 PbTe의 열전도도 는 제조온도에 무관하게 전 측정온도 범위에서 0.8~1.0 W/m·K 정도로 ingot에 비해 크게 감소한 결과를 나타내 었다. 이는 본 연구에서 Spark Plasma 소결을 통해 제작한 시편의 경우 미세한 입자로 구성되어 입계면에서의 phonon 산란 효과가 증가하여 열전도도가 감소한 결과로 판단된다. 반도체의 열전도도는 일반적으로 격자의 열진 동에 의한 kph, 전하의 이동에 의한 kel, 그리고 열적 여기 에 의하여 고유 전도영역에서 전자와 정공이 동시에 열전 도에 기여하는 양성 전도율(bipolar thermal conductivity) 인 kamp 의 합으로 식 3과 같이 표현된다[12, 13].

    k t o t = k p h + k e l + k a m p
    (3)

    전하가 한 종류인 extrinsic의 경우에는 κamp을 고려하지 않으며 열전도도와 전기전도도 사이에 관련된 Wiedeman- Franz 식을 적용하면 (3)식은 (4)와 같이 표현된다.

    k t o t = k p h + L T σ
    (4)

    식 (4)에서 L은 Lorenz 상수이고 T는 절대온도이다. κel 은 전하의 농도에 비례하지만 κph는 전하 농도에 무관하다. 열전특성이 우수한 재료를 얻으려면 유효질량이 큰 소재 가 유리하지만 유효질량과 전하의 이동도는 반비례하므로 유효질량과 이동도를 함께 증가시킬 수는 없다. 따라서 전 하 농도와 독립적인 κph가 작을수록 성능지수에 유리하다.

    κph를 감소시키기 위해서는 입자 크기를 작게 하여 입계 에서의 산란 효과를 극대화시킬 필요가 있다. Kuo 등[14] 은 Na이 도핑된 ingot PbTe를 Attrition milling으로 입자를 미세화한 후 가압 소결하여 입도 분포가 80~1000 nm 정 도인 상대밀도 95%의 소결체를 제조하였다. 이때 열전도 도가 1.15W/m·K 정도로 낮게 나타난다는 결과를 보고하 였으며, 이를 입자 미세화에 따른 입계에서 방해를 받는 포논 산란 효과(Phonon scattering effect)를 증가시킴으로 써 격자 진동에 의한 열전도도를 효과적으로 감소시켜 나 타나는 현상으로 설명하였다.

    본 연구에서 화학합성법으로 제조한 100 nm급 나노 분 말을 Spark Plasma 소결하여 제조한 PbTe는 소결온도에 따라 0.5 μm 정도에서 1~2 μm 이하의 균일한 입자크기로 구성되어 있음을 그림 3으로부터 관찰할 수 있었다. 또한 그림 8에서 나타난 바와 같이 이러한 소결체의 경우 PbTe ingot에 비해 0.8~1.0 W/m·K 정도로 열전도도를 크게 낮 출 수 있음을 알 수 있었다. 이로부터 1~2 μm 보다 작은 입자크기의 균일한 미세구조를 갖는 PbTe 소결체의 경우 포논 산란 효과를 통해 열전도도를 효과적으로 낮출 수 있으며, 이는 PbTe의 열전특성을 개선하는 주요 방안으로 활용할 수 있음을 제안할 수 있었다.

    하지만 그림 9에 나타낸 바와 같이 본 연구에서 제조한 PbTe의 성능지수(zT)는 비교적 낮은 값으로 최고 값은 전 기 전도도 값이 가장 높게 나타난 300°C에서 0.12 정도로 기존의 PbTe보다 낮게 나타났다. 이는 본 연구에서 사용 한 PbTe가 진성 반도체로서 적절한 전하농도를 갖지 못함 에 따라 전기적 성능이 저하되어 나타나는 현상으로 판단 된다. 특히 200°C 부근에서 성능지수(zT)는 매우 낮은 값 을 나타냈었는데, 이는 본 연구에서 사용한 PbTe가 도핑 원소를 함유하지 않아 온도 상승에 따라 p형 반도체에서 n형 반도체로 변화함으로써 200°C 부근에서 제백 계수가 0에 가까운 결과로 인해 나타나는 현상이다.

    통상의 PbTe는 Na, Mn, Se 등 다양한 제 3의 원소를 도 핑하여 적절한 전하농도를 설계함으로써 열전성능을 향상 시키고 있다. 본 연구의 성능지수가 비교적 낮은 값을 나 타내지만, 제 3의 원소를 도핑하여 적절한 전하농도를 갖 도록 조성을 설계한다면 전기적 성능 향상을 통해 성능지 수 또한 개선할 수 있을 것으로 판단된다. 본 연구로부터 화학적 분말합성법을 통해 1~2 μm 이하의 균일한 미세구 조를 갖는 PbTe 소결체를 제조할 때 기존의 PbTe 재료에 비하여 열전도도가 크게 감소하는 결과를 얻을 수 있었다. 따라서 제 3의 원소를 도핑하여 적절한 전하농도를 갖도 록 조성을 설계하고, 1~2 μm 이하의 균일한 입자크기를 갖는 PbTe 소결체를 제조하는 열전재료 설계 방안을 구현 한다면 성능지수(zT)도 효과적으로 향상시킬 수 있을 것 으로 판단된다.

    4. 결 론

    화학적 분말합성법을 통하여 열전재료인 PbTe 분말을 100 nm 미만의 나노 분말로 제작하였으며, 가압 소결 공 정을 통하여 400°C~500°C범위에서 97% 이상의 상대밀도 를 갖는 치밀한 시편을 제조하여 열전특성을 평가하였다. 합성한 분말과 치밀화한 시편은 X선 회절분석 결과 모두 입방정 구조임을 확인하였다. 100°C에서 300°C 범위에서 전기전도도, 제백계수 그리고 열전도도로부터 열전특성을 평가하였다. 본 연구에서 제조한 1~2 μm 이하의 균일한 입자크기를 갖는 PbTe 소결체는 PbTe ingot과 비교하여 열전도도가 크게 감소하여 0.8~1.0W/m·K 정도를 나타냄 을 관찰할 수 있었다. 이는 입자 미세화에 따른 입계 산란 효과 증가에 의해 열전도가 감소하여 나타나는 현상임을 확인할 수 있었다.

    감사의 글

    이 논문은 안동대학교 기본연구지원사업에 의하여 수행 되었으며 이에 감사드립니다. 또한 본 연구에 많은 도움을 주신 엘앤에프와 DGIST 관계자 여러분께 감사드립니다.

    Figure

    KPMI-25-384_F1.gif
    Chemically precipitated PbTe powder (a) before calcination and (b) after calcination.
    KPMI-25-384_F2.gif
    X-ray diffraction patterns of as precipitated and heat treated PbTe powder at 260°C in H2.
    KPMI-25-384_F3.gif
    Microstructures of PbTe specimens prepared by spark plasma sintering at (a) 400, (b) 450, and (c) 500°C for 5 min
    KPMI-25-384_F4.gif
    X-ray diffraction patterns of PbTe bulk specimens prepared by spark plasma sintering at 400, 450, and 500°C for 5 min.
    KPMI-25-384_F5.gif
    Electrical conductivities of bulk PbTe prepared by spark plasma sintering at 400, 450, and 500°C for 5 min.
    KPMI-25-384_F6.gif
    Seebeck coefficients of bulk PbTe prepared by spark plasma sintering at 400, 450, and 500°C for 5 min.
    KPMI-25-384_F7.gif
    Power factors of bulk PbTe prepared by spark plasma sintering at 400, 450, and 500°C for 5 min.
    KPMI-25-384_F8.gif
    Thermal conductivities of bulk PbTe prepared by spark plasma sintering at 400, 450, and 500°C for 5 min.
    KPMI-25-384_F9.gif
    Figure of merits of bulk PbTe prepared by spark plasma sintering at 400, 450, and 500°C for 5 min.

    Table

    Relative densities of PbTe bulk specimens prepared by spark plasma sintering at 400, 450, and 500°C for 5 min.

    Reference

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