Journal Search Engine
Search Advanced Search Adode Reader(link)
Download PDF Export Citaion korean bibliography PMC previewer
ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.25 No.5 pp.379-383
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2018.25.5.379

Study of Color Evolution by Silica Coating and Etching based Morphological Control of α-FeOOH

NaRi Leea, Ri Yub, YooJin Kimb*
aCeramic Ware Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Icheon 17303, Republic of Korea
bEngineering Ceramic Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Icheon 17303, Republic of Korea
-

이나리: 위촉연구원, 유리: 위촉연구원, 김유진: 책임연구원


Corresponding Author: YooJin Kim, TEL: +82-31-645-1427, FAX: +82-31-645-1420, E-mail: yjkim@kicet.re.kr
September 18, 2018 October 1, 2018 October 16, 2018

Abstract


Silica is used in shell materials to minimize oxidation and aggregation of nanoparticles. Particularly, porous silica has gained attention because of its performance in adsorption, catalysis, and medical applications. In this study, to investigate the effect of the density of the silica coating layer on the color of the pigment, we arbitrarily change the structure of a silica layer using an etchant. We use NaOH or NH4OH to etch the silica coating layer. First, we synthesize α-FeOOH for a length of 400 nm and coat it with TEOS to fabricate particles with a 50 nm coating layer. The coating thickness is then adjusted to 30–40 nm by etching the silica layer for 5 h. Four different shapes of α-FeOOH with different colors are measured using UV–vis light. From the color changes of the four different shapes of α-FeOOH features during coating or etching, the L* value is observed to increase and brighten the overall color, and the b* value increases to impart a clear yellow color to the pigment. The brightest yellow color was that coated with silica; if the sample is etched with NaOH or NH4OH, the b* value can be controlled to study the yellow colors.



실리카 코팅과 에칭에 의한 α-FeOOH의 색상변화 연구

이 나리a, 유 리b, 김 유진b*
a한국세라믹기술원 도자세라믹센터
b한국세라믹기술원 엔지니어링세라믹센터

초록


    Ministry of Trade, Industry and Energy
    10080275

    1. 서 론

    산화철은 산화물(Oxide)과 수산화물(Oxide-hydroxides) 로 구분되며, 친환경 물질로 안료, 촉매 등 여러 분야에서 응용되고 있다. 특히 다양한 색상(적, 황, 흑색 등)과 안정 성, 저비용 등의 장점으로 페인트, 도료, 잉크 및 착색 콘 크리트에 저렴하고 내구성 있는 세라믹 안료로 활용되고 있다[1]. Fe계 안료는 산화수에 따라서 상(phase)이 달라지 며색상이 변화되는 것이 특징으로[2, 3], 산화철 (Hematite, α-Fe2O3)는 적색, 자색 등의 색을 띄고[4] 수산화철 (goethite, α-FeOOH)와 akaganeite(β-FeOOH)는 황색 안료 로써 활용된다[5]. α-FeOOH가 β-FeOOH보다 선명한 노 랑색을 띄지만 상전이 온도가 약 300°C 이하로 낮아서 열 안정성 및 색상 변화에 민감하다[6]. 따라서 색상은 β- FeOOH보다 우수하지만 상대적으로 상전이 온도가 낮은 α-FeOOH의 물성을 개선하고자 실리카를 활용해 코팅하 였다. 최근에 우리 연구팀은 Rod 길이를 제어하여 적갈색 부터 황색까지 색상을 변화시키고 실리카 코팅을 통하여 황색도를 향상시키는 연구를 진행해왔다[7]. 이를 응용하 여 길이는 고정하고 실리카층의 두께나 밀도 변화를 통한 색상의 변화에 대한 연구를 새로 진행하기 위해 α-FeOOH 에 실리카 코팅을 하였다. α-FeOOH 코팅에 사용된 실리카 는 굴절률이 높은 특성이 있어 코팅하면 반사율 변화에 의한 색상을 제어할 수 있다[6-8]. 또한 실리카는 국부적 인 구조와 성질을 가지게끔 형태 제어가 가능하여[6] 코팅 두께와 코팅층의 밀도를 변화시킴으로써 물질의 형상을 제어할 수 있다. 따라서 본 논문에서는 코팅된 실리카의 pore가 색상에 어떠한 영향을 주는지 연구하기 위해 에칭을 하여 pore를 형성시켰다. 먼저 400 nm 크기의 α-FeOOH를 합성하고 실리카를 코팅한 후 에칭제를 활용하여 일정 시간 별로 에칭하여 실리카 코팅층의 pore 변화를 확인한 후 이 에 따른 색상 변화에 대해 연구하였다.

    400 nm의 α-FeOOH는 Fe(NO3)·9H2O와 KOH를 사용하 여 합성하였다. Fe(NO3)·9H2O(404 g/mol) 4.04 g에 증류수 100 mL를 넣고 magnetic stirrer를 이용해 400 rpm 속도로 교반하여 Fe(NO3)3·9H2O 0.1M 100 mL용액을 제조하였다. 여기에 KOH(56.11 g/mol) 2.24 g과 증류수 40 mL를 넣어 제조한 KOH(1M) 40 mL를 첨가하고 400 rpm으로 1시간 교반한 후 85°C 오븐에서 6시간 유지하였다. 반응이 끝난 생성물을 6000 rpm으로 15분간 원심분리하여 수득물로부 터 용액을 제거한 후, 세척 및 미반응 물질을 제거하기 위 해서 증류수 100 mL와 에탄올 100 mL를 첨가하여 3분간 초음파 분산하였다. 분산이 끝나고 6000 rpm으로 15분간 원심분리 하였다. 중성화 과정은 총 2회 반복하여 충분히 세척하였다. 세척이 완료된 생성물은 용매 제거 후 50°C 오븐에서 24시간 건조하여 분말로 수득하였다. 수득한 400 nm 크기의 α-FeOOH를 bare라 명명하고 투과전자현미 경(TEM, transmission electron microscopy, Tecnai G2 F30 STwin) 과 XRD(Model D/Max 2500, Rigaku, Japan)으로 형상 을 확인 하였고, UV-vis으로 색도 CIE Lab(Commission international d’Eclairege)를 평가하였다.

    2. 실험 방법

    2.1. α-FeOOH 합성(400 nm)

    400 nm의 α-FeOOH는 Fe(NO3)·9H2O와 KOH를 사용하 여 합성하였다. Fe(NO3)·9H2O(404 g/mol) 4.04 g에 증류수 100 mL를 넣고 magnetic stirrer를 이용해 400 rpm 속도로 교반하여 Fe(NO3)3·9H2O 0.1M 100 mL용액을 제조하였다. 여기에 KOH(56.11 g/mol) 2.24 g과 증류수 40 mL를 넣어 제조한 KOH(1M) 40 mL를 첨가하고 400 rpm으로 1시간 교반한 후 85°C 오븐에서 6시간 유지하였다. 반응이 끝난 생성물을 6000 rpm으로 15분간 원심분리하여 수득물로부 터 용액을 제거한 후, 세척 및 미반응 물질을 제거하기 위 해서 증류수 100 mL와 에탄올 100 mL를 첨가하여 3분간 초음파 분산하였다. 분산이 끝나고 6000 rpm으로 15분간 원심분리 하였다. 중성화 과정은 총 2회 반복하여 충분히 세척하였다. 세척이 완료된 생성물은 용매 제거 후 50°C 오븐에서 24시간 건조하여 분말로 수득하였다. 수득한 400 nm 크기의 α-FeOOH를 bare라 명명하고 투과전자현미 경(TEM, transmission electron microscopy, Tecnai G2 F30 STwin) 과 XRD(Model D/Max 2500, Rigaku, Japan)으로 형상 을 확인 하였고, UV-vis으로 색도 CIE Lab(Commission international d’Eclairege)를 평가하였다.

    2.2. α-FeOOH@SiO2 코팅

    합성한 α-FeOOH 1 g을 증류수 500 mL와 에탄올 500 mL가 혼합된 용액에 첨가하여 초음파 분산기로 5분 간 분산시킨 후 magnetic stirrer를 이용해 400 rpm으로 30분 간 교반하였다. 이후 첨가되는 물질은 1시간씩 교반 후에 첨가하였다. CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide) 0.5 g, NH4OH 10 mL, TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 14 mL를 순차 적으로 1시간 간격으로 첨가한 후 24시간 교반하여 코팅하 였다. 코팅이 끝난 후 6000 rpm으로 15분간 원심분리하여 코팅물로부터 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 코팅물 에 증류수 100 mL와 에탄올 100 mL를 첨가하여 3분간 초 음파 분산하였다. 분산이 끝나고 6000 rpm으로 15분간 원 심분리 하였다. 위 과정을 총 2회 반복하여 충분히 세척하 였다. 세척이 완료된 생성물은 용매 제거 후 50°C 오븐에 서 24시간 건조하여 분말로 수득하였다. 수득한 실리카 코 팅된 α-FeOOH를 coated 샘플로 명명하고 TEM으로 실리 카 코팅층을 분석하였다. 또한, 실리카 코팅 전 후의 색도 변화는 UV-vis로 반사율과 CIE Lab를 평가하였다.

    2.3. α-FeOOH@SiO2 에칭

    실리카의 밀도가 α-FeOOH에 색도에 미치는 영향을 파 악하기 위해서 NH4OH와 NaOH를 이용하여 에칭제의 농 도 및 에칭시간을 조절하여 coated 샘플의 실리카 코팅층 형태를 제어하였다. 에칭 시간은 실리카 코팅층의 변화를 확인하기 위해 최소 3시간부터 24시간까지 변화시켜 경과 를 지켜보았다. 2개의 비이커에 각각 coated 샘플 1 g과 증 류수 1000 mL을 넣고 5분간 초음파 분산시킨 후 magnetic stirrer를 이용해 400 rpm으로 30분간 교반한다. 사전 연구 결과를 토대로[9] 적정 에칭제 첨가량을 참고하여, 에칭제 인 NH4OH 20 mL와 NaOH 1 g을 두 바이알에 각각 추가한 후 교반시키면서 시간별로 3시간, 5시간, 15시간, 24시간마 다 추출하였다. 각 시간별로 추출한 반응물은 6000 rpm으로 15분간 원심분리하여 용액과 분리하였다. 용매가 제거된 에칭물에 증류수 100 mL와 에탄올 100 mL를 첨가하여 3 분간 초음파 분산하였다. 분산이 끝나고 6000 rpm으로 15 분간 원심분리 하였다. 중성화 과정은 총 2회 반복하여 충 분히 세척하였다. 세척이 완료된 생성물은 용매 제거 후 50°C 오븐에서 24시간 건조하여 분말로 수득하였다. 수득 된 에칭물은 silica-etched α-FeOOH(이하, NH4OH etched, NaOH etched)로 명명하고, 에칭제 농도, 반응 시간에 따 라 SiO2 코팅층 밀도에 영향을 주는 기공크기변화를 TEM 으로 관찰하고, 물성변화를 UV-vis로 반사율과 CIE Lab를 평가하였다.

    3. 실험 결과

    그림 1은 합성한 α-FeOOH와 실리카를 코팅한 샘플의 형상과 결정상 결과이다. 그림 1(a)는 α-FeOOH(이하 bare), 1(b)는 bare에 실리카를 코팅(이하 coated 샘플)한 α-FeOOH의 TEM 이미지로 bare는 400 nm의 침상 형태로 합성된 것이 확인되었고 coated 샘플의 실리카 코팅층은 약 50 nm로 균일하게 형성된 것이 관찰되었다. 그림 1(c) 는 bare와 coated 샘플의 결정상 이미지로 bare의 경우 단 일상의 goethite 결정상이 합성되었고, coated 샘플의 경우 도 비정질상이 존재하지만 goethite 결정상이 관찰되어 실 리카 코팅을 하여도 상변이 없이 코팅이 되는 것을 확인 하였다.

    그림 2는 실리카 coated 샘플을 두가지 에칭 용액에 각 각 담궈서 시간에 따른 실리카층의 기공크기 변화와 밀도 를 모니터링한 TEM 이미지이다. 에칭제 농도에 따른 형 상변화를 비교하기 위해 약염기인 NH4OH와 강염기인 NaOH을 선택적으로 사용하였다. 특히, 실리카 나노 입자 의 경우 알칼리계열 에칭제에 의해 OH- 이온이 Si원자 주 위를 배위하여 Si-O결합을 약화시킴으로 실리카 입자를 용해시켜 할로우 실리카로 형태를 변화시킬 수 있다[6]. 그림 2(a)~(d)는 강염기인 NaOH에 노출된 시간에 따른 형 상변화를 보여주고 있다. 반응시간이 3시간 이내인 경우 에는 실리카 코팅층의 두께가 30~40 nm로 에칭전보다 두 께가 다소 감소한 것으로 관찰되었다. 기공 상태는 큰 변 화가 없었다. 15시간 경과후에는 과하게 식각되어 코팅층 이 거의 관찰되지 않고 core 표면에 실리카 입자가 불균일 하게 부착되어 있는 것으로 확인되었다. 에칭 시간이 24 시간까지 도달하였을때는 실리카 코팅층이 모두 제거된 것을 볼 수 있었다. 그림 2(e)~(h)는 약염기인 NH4OH에 의한 실리카 코팅층의 형상변화를 TEM으로 관찰한 결과 로써, 15시간 경과후에는 실리카 코팅층 내외부로 생성된 기공이 많아 불규칙적으로 코팅층을 유지하고 있는 것을 볼 수 있었다. 강염기인 NaOH를 사용했을때와 다르게 NH4OH는 24시간 경과후에도 할로우 형태로 실리카 코팅 층을 유지하고 있었다. 즉, OH계열의 에칭제는 1차적으로 표면에너지를 높여 실리카 내부에 작은 기공을 형성시키 고 단계적으로 작은 기공들이 모여 표면에너지를 낮춰 큰 기공을 형성하고 최종적으로 할로우 형태로 변화하게 되 는데[6], 에칭제의 농도 및 노출 시간이 증가함에 따라 실 리카 코팅층의 용해량이 증가하여 할로우 형태로 변화하 거나 코팅층이 제거된 것으로 여겨진다. 따라서, 우리는 실리카 코팅층의 밀도가 색도에 미치는 영향을 비교하기 위해 실리카 코팅층을 유지하며 내부 기공이 적절하게 형 성되는 5시간을 최종적으로 선택하였다.

    그림 3은 최종적으로 5시간으로 에칭 시간을 고정시킨 NaOH etch, NH4OH etch의 결정상 분석 결과이다. 그림 3 에서 볼 수 있듯이, 실리카 내부에 기공이 형성되었을지라 도 실리카 코팅층 형태는 유지가 되고 있기 때문에 약 22o 부근에서 확인되는 비정질의 SiO2 피크를 볼 수 있었다. 특히, 약염기인 NH4OH가 강염기인 NaOH보다 에칭속도 가 느리기 때문에 실리카 코팅층의 밀도가 상대적으로 밀 집(dense)되어 있어 SiO2의 피크 강도(intensity)가 높은 것 을 확인할 수 있었다. 또한, bare와 coated 샘플의 결정상 을 분석한 그림 1(c)와 비교했을 때 코팅을 하거나 코팅층 을 에칭을 하여도 결정상에는 변화가 없는 것으로 확인되 어, NH4OH와 NaOH를 이용해 5시간 에칭하여 코팅층의 형상을 제어하는데 적당한 조건임을 확인하였다.

    1과 그림 4에 bare와 coated 샘플, etched 샘플 두 종 류의 색도를 UV-vis 기기로 측정하여 분석한 결과를 나타 내었다. 명도를 나타내는 L* 값은 bare가 57.5로 가장 낮 았고 실리카 코팅을 한 coated 샘플이 71.6으로 가장 높게 측정되었다. NaOH와 NH4OH로 에칭하였을 때는 NaOH etched 샘플이 71.2로 코팅한 값과 유사하게 나타났다. NH4OH etched 샘플은 70.1로 에칭을 했을 때 bare 보단 L* 값이 약 15 정도 높고 코팅한 것 보다는 1~2정도 낮은 것으로 확인되었다. 빨간색과 초록색을 나타내는 a* 값은 +값일 때 붉은 색을 띄고 - 값일 때 초록색을 띈다. Bare 의 a*값이 + 14.4이고 실리카 코팅한 coated 샘플의 a*값 이 +10.8로 감소되어 붉은색이 옅어진 것으로 확인되었다. +값일 때 노란색, - 값일때 파란색을 나타내는 b* 값도 L* 값과 같은 경향성을 보였다. 일반적으로 황색도를 나타내 는 + b* 값은 길이에 따라서 색도 값이 +30에서 +40까지 증가한다[10]. 이 논문에서는 α–FeOOH의 길이는 400 nm 로 고정하고 실리카코팅층의 밀도를 제어하였을 때 b* 의 변화가 있음을 확인하였다. Bare의 b* 값은 +39.0로 측정 되었고 실리카를 코팅한 coated 샘플은 +46.7, NaOH로 에 칭했을 때 +44.6, NH4OH로 에칭했을 때는 +43.4로 측정 되었다. 따라서 b* 값은 실리카층의 응집성이 높은 coated 샘플> NaOH etched 샘플 > NH4OH etched샘플 >bare 순 으로 높은 것으로 확인되었다. 이로써 코팅층의 pore와 밀 도를 제어하면 L* 값과 b* 값을 조절할 수 있어 다양한 색 상을 구현할 수 있다.

    그림 5는 bare, coated 샘플, NaOH etched 샘플, NH4OH etched 샘플의 반사율을 UV-vis로 측정한 결과이다. Bare 는 반사율의 범위가 약 10~40%로 확인되었고, bare에 실 리카 코팅을 하거나 실리카 코팅층에 에칭을 한 경우에는 반사율의 값이 bare 보다 높고 유사하게 나타났다. 코팅과 에칭을 한 경우 반사율의 범위는 약 15~65%로 확인되었 다. 이 결과는 그림 4의 색도와 비교 분석했을 때 동일한 경향성으로 나타났다. L*값(57.5)과 b*값(+39.1)이 낮은 bare가 반사율이 가장 낮았고, L*값(71.6)과 b*값(+46.7)이 가장 높은 coated 샘플이 반사율이 가장 높았다. 두번째로 반사율이 높은 것은 NaOH로 에칭한 경우이며 L*값이 71.2, b*값이 +44.6로 확인되었고, NH4OH로 에칭한 것은 L*값이 70.1, b*값이 +43.4으로 확인되어 NaOH보다 상대 적으로 낮게 확인되었다. 따라서 코팅과 에칭으로 실리카 층의 밀도를 제어하면 실리카층의 밀도가 높을수록 α- FeOOH의 반사율이 높아지고 황색을 나타내는 b*값을 조 절할 수 있어 좀더 선명한 황색 안료를 개발 할 수 있다.

    4. 결 론

    본 논문에서는 α-FeOOH의 실리카 코팅층 밀도와 pore 제어에 따른 색상 변화를 연구하였다. Fe(NO3)를 출발원 료로 하여 KOH를 첨가해 약 400 nm 크기의 α-FeOOH를 합성하고, TEOS를 활용해 실리카 코팅을 하였다. 그 결과 실리카 코팅은 약 50 nm로 형성되었다. 코팅된 실리카층 을 NaOH, NH4OH 용액으로 시간에 따라 에칭하였다. 두 에칭제를 사용하여 3, 5, 15, 24시간 노출하였을 때 실리 카 코팅층이 유지되면서 내부 기공이 생기는 적정한 조건 은 5시간이었다. 이 때의 코팅층 두께는 약간 감소하여 약 30~40 nm의 두께인 것으로 확인되었다. 코팅과 에칭으로 실리카 코팅층이 제어된 α-FeOOH의 결정상을 확인한 결 과, NaOH보다 상대적으로 약 염기인 NH4OH로 에칭한 경우 에칭 속도가 느려서 core 표면에 코팅된 실리카의 밀 도가 상대적으로 높아 SiO2의 피크 강도(intensity)가 높게 측정이 되었지만 에칭으로 인한 상변화는 없었다. Bare와 coated 샘플, etched 샘플 두 종류의 색도를 분석한 결과, 실리카를 코팅하였을때 L*값이 71, bare는 L*값이 57로 측 정되어 실리카 코팅을 하면 반사율이 높아져 명도가 증가 되었고, b*값 또한 coated 샘플은 약 +43~+46으로 bare의 b* 값 +39 보다 높아서 채도가 낮은 노란색에서 채도가 높 은 선명한 노란색으로 색상이 변화되었다. 에칭에 의해 실 리카 코팅층의 pore가 증가하여 밀도가 감소한 etched 샘플 의 경우 coated 샘플에 비해 b*값이 +46에서 +43으로 낮아 진 것으로 확인되어, 실리카 내부의 기공율의 변화가 황색 제어에 영향이 있는 것으로 확인되었다. 따라서 실리카 코 팅층의 두께와 밀도를 제어하면 다양한 색상의 황색 안료 를 연구하고 개발할 수 있을 것이라 판단된다.

    감사의 글

    본 연구는 산업기술혁신사업 벤처형전문소재기술개발 사업(과제 코드: 10080275)으로 수행된 연구임.

    Figure

    KPMI-25-379_F1.gif
    TEM images of (a) α-FeOOH, (b) α-FeOOH@SiO2 and, XRD pattern of (c) α-FeOOH and α-FeOOH@SiO2.
    KPMI-25-379_F2.gif
    TEM images of changes in SiO2 coating layer with etching time (a) NaOH 3h, (b) NaOH 5h, (c) NaOH 15h, (d) NaOH 24h, (e) NH4OH 3h, (f) NH4OH 5h, (g) NH4OH 15h and, (h) NH4OH 24h.
    KPMI-25-379_F3.gif
    XRD pattern of silica etched α-FeOOH samples.
    KPMI-25-379_F4.gif
    Color evolution of four different shapes of α-FeOOH.
    KPMI-25-379_F5.gif
    UV-vis spectrum of α–FeOOH series.

    Table

    Comparison of Lab color data for α-FeOOH series.

    Reference

    1. M. A. Legodi and D. de Waal: Dyes Pigm., 74 (2007) 161.
    2. H. Katsuki and S. Komarneni: J. Am. Ceram. Soc., 86 (2003) 183.
    3. M. F. R. Fouda, M. B. El-Kholy, S. A. Moustafa, A. I. Hussien, M. A. Wahba and M. F. El-Shahat: Int. J. Inorg. Chem., 2012 (2012)1.
    4. H. Katsuki and S. Komarneni: J. Am. Ceram. Soc., 84 (2001) 2313.
    5. G. Buxbaum (Ed) and G. Pfaff (Ed): Industrial Inorganic Pigments, Third Edition, Wiley-VCH (1998) 289.
    6. S. J. Park, Y. J. Kim and S. J. Park: Langmuir, 24 (2008) 12134.
    7. J. Y. Yun, R. Yu and Y. Kim: J. Korean Powder Metall. Inst., 23 (2016) 453.
    8. Y. Kim, J. H. Pee, J. H. Chang, K. Choi, K. J. Kim and D. Y. Jung: Chem. Lett., 38 (2009) 842.
    9. R. Yu, G. S. An, J. H. Pee and Y. Kim: J. Nanosci. Nanotechnol., 18 (2018) 6133.
    10. J. Y. Yun, R. Yu and Y. Kim: J. Nanosci. Nanotechnol., 16 (2016) 11080.