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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.25 No.5 pp.435-440
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2018.25.5.435

Effects of Morphologies of Carbon Nanomaterials on Conductivity of Composites Containing Copper/Carbon Nanomaterial Hybrid Fillers

Yeonjoo Leea,b, Sung-uk Hongb, Hyunjoo Choia,*
aDept. of Advanced Materials Engineering, Kookmin University, Seoul, KS013, Republic of Korea
bIncheon Regional Division, Korea Institute of Industrial Technology, Incheon, KS006, Republic of Korea
-

이연주: 학생, 홍성욱: 학생, 최현주: 교수


Corresponding Author: Hyunjoo Choi, TEL: +82-2-910-4287, FAX: +82-2-910-4320, E-mail: hyunjoo@kookmin.ac.kr
October 16, 2018 October 18, 2018 October 21, 2018

Abstract


In the present study, we develop a conductive copper/carbon nanomaterial additive and investigate the effects of the morphologies of the carbon nanomaterials on the conductivities of composites containing the additive. The conductive additive is prepared by mechanically milling copper powder with carbon nanomaterials, namely, multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and/or few-layer graphene (FLG). During the milling process, the carbon nanomaterials are partially embedded in the surfaces of the copper powder, such that electrically conductive pathways are formed when the powder is used in an epoxy-based composite. The conductivities of the composites increase with the volume of the carbon nanomaterial. For a constant volume of carbon nanomaterial, the FLG is observed to provide more conducting pathways than the MWCNTs, although the optimum conductivity is obtained when a mixture of FLG and MWCNTs is used.



탄소 나노 물질의 형상에 따른 구리/탄소나노물질 하이브리드 필러의 전도성 향상 거동 분석

이 연주a,b, 홍 성욱b, 최 현주a,*
a국민대학교 신소재공학부
b한국생산기술연구원 뿌리산업기술연구소 주조공정그룹

초록


    National Research Foundation of Korea
    2015R1A5A7037615Agency for Defense Development
    18-CM-MA-15

    1. 서 론

    우수한 기능적 특성을 가진 복합재료 중 고분자 기반의 복합 재료는 금속 재료보다 값이 싸고 가벼우며, 우수한 강도와 강성, 낮은 열 변형율 등의 특성[1-3]으로 산업 전 반에 걸쳐 다양한 분야에서 사용하고 있다. 그 중 열 경화 성 고분자로 에폭시 수지는 부식 저항성, 접착성 등이 우 수하여 코팅, 접착, 건축, 적층 구조물 등 산업 전반에 걸 쳐 다양하게 사용되고 있다[4]. 반도체와 같은 고기능 복 합재의 매트릭스로도 널리 이용됨에 따라 에폭시 수지는 가공성뿐 만 아니라 기계적, 전기적 특성 등 다양한 특성 이 요구되므로 수지에 필러를 첨가하여 특성을 충족시키 는 것이 일반적이다. 필러의 첨가는 원가 절감, 전기적 특 성 제어, 경화 수축 감소, 경화 시 발열 제어, 내마모성 향 상 등 다양한 특성을 강화할 수 있다[5]. 특히 고분자 기 반의 복합 재료는 낮은 전기 전도도, 열 전도도의 특성을 가지고 있기 때문에 전도성 첨가제를 첨가하여 복합 재료 의 특성을 강화시키는 연구가 이어지고 있다[6, 7]. 최근 탄소 나노 물질이 금 또는 은 나노 입자와 같은 값 비싼 전도성 첨가제의 대체물로 연구되고 있다[8, 9]. 탄소 나노 튜브(carbon nanotube, CNT) 나 그래핀(graphene)과 같은 탄소 나노 물질은 높은 전류 밀도와 높은 종횡비(aspect ratio)와 같은 고유 한 전기적/구조적 특성 때문에 폴리머 기반 복합체의 전기 전도성을 크게 향상시키는 것으로 알 려져 있다[10]. 또한 탄소 나노 물질의 낮은 밀도는 복합 재의 경량화 특성을 향상시킬 수 있다[11]. 그러나, 탄소 나 노 물질은 나노 사이즈의 물리적인 이유뿐 만 아니라 그 들의 큰 표면적에 작용하는 반데르발스 인력(Van der Waals)이라는 화학적인 이유로 쉽게 응집되는 경향이 있 다[12]. 전도성 첨가제의 분산성은 복합 재료의 전도성을 결정하는데 중요한 역할을 하는 것으로 보고되었고[13], 따 라서 고분자 기반 복합 재료에 탄소 나노 물질을 균일하 게 분산시킬 필요가 있다. 또한 전도성 첨가제의 형상은 전자의 이동을 위한 네트워크 형성에 영향을 미칠 수 있 으므로[14], 구형 혹은 많은 점과 면의 접촉을 위하여 플 레이크(flake) 형상의 입자를 사용하고 있으나[15] 탄소 나 노 물질들 중 어떤 것이 형상학적으로 더 유리한지에 대 한 연구는 아직 이루어 지지 않았다.

    본 연구에서는 에폭시 복합 재료의 전도성을 향상시키기 위하여 전도성 첨가제로 구리/탄소나노물질(Cu/MWCNT, Cu/FLG 및 Cu/MWCNT+FLG; MWCNT = Multi Wall Carbon Nano Tube, FLG = Few Layer Graphite) 하이브리 드 분말이 필러로 사용되었으며, 다량의 하이브리드 분말 의 제조를 위하여 볼 밀링 공정을 사용하였다. 탄소 나노 물질과 비교하여 마이크로 크기의 하이브리드 분말은 에 폭시 기반의 복합 재료에 쉽게 분산될 수 있다. 더욱이 탄 소 나노 물질은 물리적으로 구리 분말의 표면에 부분 삽 입되어 사용되는 금속의 양을 증가시키지 않으면서 구리 입자 사이의 거리를 줄이는 역할을 함으로써 전자의 이동 을 위한 네트워크 경로를 형성할 수 있다. 각기 다른 형상 의 하이브리드 분말의 영향에 따른 에폭시 기반의 복합 재료의 전기 전도도를 조사하기 위하여 하이브리드 분말 제조시 탄소 나노 물질의 양과 분산 정도는 밀링 조건을 동일하게 함으로써 일정하게 유지 시켰고 탄소 나노 물질 의 종류만을 변화시켰다.

    2. 실험방법

    본 연구에서는 필러로서의 특성 향상을 위해 구리와 탄 소 나노 물질을 혼합하여 높은 전도도와 용이한 분산도를 가질 수 있는 3 가지 구리/탄소 나노 물질(Cu/MWCNT, Cu/FLG 및 Cu/MWCNT+FLG) 하이브리드 분말을 제조하 였다. 하이브리드 분말을 제조하기 위하여 구리 분말(≥ 99.9% purity, 30 μm in mean diameter), MWCNTs(≥ 90%) 및 Graphite(≥ 90%)를 준비하였다. 이 때, Graphite는 플래 너터리 밀(Pulverisette 5 classic line, FritschTM, 독일)을 사 용하여 200 rpm의 회전 속도로 2 시간 동안 에틸 알코올 을 이용한 습식으로 박리되었다; FLGs(Few layer graphite). 이후 구리 분말과 탄소 나노 물질을 부피 비 1:3(구리 20.9 g, 탄소 나노 물질; MWCNT 9.7 g, FLG 9.7 g 혹은 MWCNT 와 FLG 각 4.85 g)으로 500 mL의 스테인레스 챔버에 장 입하였다. 이때, 부피 비는 구리 및 탄소 나노 물질의 밀 도가 각각 8.9 및 1.3 g/cc라고 가정하여 계산되었다. 밀링 매체로 5 mm 직경의 스테인레스 스틸 볼 450 g을 사용하 였고, 볼과 분말의 무게 비(Ball/powder weight ratio)는 15:1로 진행하였다. 장입이 끝난 챔버는 아르곤 분위기를 만들어 밀링을 진행하였다. 밀링 시, 밀링 속도는 100 rpm 으로 유지하였고, 과열을 방지하기 위해 1시간 밀링 후 1 시간 휴식의 과정을 반복 진행하여 밀링 시간이 6시간으 로 누적되었을 때 분말을 수득하였다.

    볼 밀링 공정 후, 하이브리드 분말을 에폭시 기반 복합 재에 필러로 사용하고자 하였다. 먼저 80°C로 예열된 각 1 g의 에폭시(bisphenol A, YD-128, Kukdo Chemical Co., Ltd, 한국), 경화제(Cyclohexanemethanamine, KH-700, Kukdo Chemical Co., Ltd, 한국), 증류수와 일정 부피비(30, 40, 50 vol.%)의 하이브리드 분말을 혼합하였다. 에폭시 기반 의 복합 재료의 경화를 위하여 혼합물을 약 5 mm의 일정 한 두께로 만든 후, 80°C의 오븐(Over ON-01E, JEIO TECH, 한국) 내에서 3시간 동안 건조시켰다.

    초기 분말과 하이브리드 분말의 형상을 확인하기 위하 여 전계 방사 주사 전자 현미경(Field emission scanning electron microscope: FE-SEM, JEM-7610F, JEOL Ltd., 일 본)을 이용하였다. 각 분말을 카본 테이프를 이용하여 홀 더에 고정하였고, 선명한 이미지를 얻기 위해서 백금(Pt) 코팅을 한 후에 FE-SEM을 이용하여 분말의 형상을 관찰 하였다. 하이브리드 분말의 상을 관찰하기 위하여 X-선 회절 분석법(X-ray diffraction: XRD, CN2301, Rigaku, 일 본)를 이용하였고, 하이브리드 분말의 분자 구조는 라만 분광법(Raman, LabRam HR, HORIBA Jobin Yvon Co., Ltd., 프랑스)에 의해 확인되었다. 광학 현미경 (Optical microscope: OM, SMZ 745, Shivani Scientific Industrial Ltd, 인도)을 이용하여 하이브리드 분말을 필러로 사용한 에폭시 기반의 복합 재료의 표면을 관찰하여 하이브리드 분말의 분산을 확인하였다. 마지막으로 에폭시 기반 복합 재료의 전기 전도도는 4 포인트 프로브(4-Point probe, Keithley 2400, Tektronix, 한국)를 사용하여 복합 재료의 전기 저항을 측정하여 계산되었으며, 모든 전도도는 5회 반복 측정하여 평균값을 사용하였다.

    3. 실험결과 및 고찰

    그림 1은 볼 밀링을 통하여 제조된 3 가지 종류의 하이 브리드 분말((a) Cu/MWCNT, (b) Cu/FLG 및 (c) Cu/ MWCNT+FLG)의 모식도를 나타내었다. 3 가지 종류의 하이브리드 분말 모두 초기 구리의 형상은 구형이었으나, 밀링이 진행됨에 따라 판상화가 진행되었다[16]. 탄소 나 노 물질의 경우, 나노 사이즈라는 물리적인 이유 및 반데 르발스 결합이라는 화학적인 이유로 뭉쳐있었으나[12], 밀 링이 진행됨에 따라 분산되어 구리 분말의 소성 변형에 의해 구리 분말에 삽입되게 된다[17]. 그러나 탄소 나노 물질을 효과적으로 균일하게 분산시키기 위하여 너무 오 랜 시간 볼 밀링을 진행할 경우, 탄소 나노 물질의 구조가 파괴될 뿐 아니라 부분 삽입이 아닌 완전 삽입이 되어 효 과적으로 전도성을 향상시킬 수 없다. 따라서 본 연구에서 는 탄소 나노 물질이 구리 분말의 내부로 모두 삽입되는 것이 아닌 부분 삽입의 정도가 되도록 밀링 조건의 제어 를 통해 필러로서 네트워크 형성의 용이성을 향상시켰다.

    그림 2는 하이브리드 분말의 원재료 (a) Cu, (b) MWCNT 및 (c) FLG와 탄소 나노 물질의 종류에 따라 구리/탄소 나 노 물질의 하이브리드 분말의 형상 (d) Cu/MWCNT, (e) Cu/FLG 및 (f) Cu/MWCNT+FLG 이미지를 나타내었다. 밀링의 진행으로 인하여 구리 분말의 판상화가 진행되었 고 탄소 나노 물질이 연성을 가진 구리 분말의 소성변형 에 의해 구리 분말 표면에 분산되어 부분적으로 삽입되었 다. 또한 1차원 형태를 가진 MWCNT와 2차원 형태의 FLG의 하이브리드화에 따라 Cu/MWCNT, Cu/FLG, Cu/ MWCNT+FLG의 순서로 하이브리드 분말 형상의 복잡성 이 증가함을 알 수 있다.

    그림 3은 원 재료들 중 MWCNT와, 볼 밀링에 의해 생 성된 3 가지 하이브리드 분말의 라만 스펙트럼 결과이며, 모든 경우 라만 스펙트럼은 3개의 피크가 나타났다. 약 1,350 cm−1 대역에서 나타나는 D-피크는 격자 결함에 의해 기인되는 피크이며, 약 1,575 cm−1 대역에서 나타나는 G- 피크는 육각형 흑연 관련 물질들에서 공통적으로 나타나 는 피크이다[18]. 또한 약 2,700 cm−1 대역에서 나타나는 2D-피크는 1,350 cm−1 대역에서 에너지를 갖는 비탄성 산 란이 2번 연이어서 발생될 경우 나타나기 때문에 1,350 cm−1 대역의 두배인 2,700 cm−1 대역에서 나타난다[19]. 따 라서 G-피크는 탄소 결합의 평면 내 존재하는 힘의 지표 이고, D-피크는 MWCNT 표면의 결함 상태를 나타내며 2D-피크의 모양을 통해서 그래핀의 장수를 측정할 수 있게 된다. 볼 밀링 공정을 통하여 강한 취성화와 함께 분쇄 매 체인 볼의 높은 속도에 의하여 탄소 구조가 재배열, 파괴, 비정질 구조로 변화될 수 있다[20]. 따라서 볼 밀링 시 유 발된 결함으로 인해 두 피크의 비율(D/G ratio)은 MWCNT 의 전반적인 품질을 나타내게 되는데, Cu/MWCNT 하이 브리드 분말의 경우 D/G 비율이 크게 변하지 않았다. 따 라서 볼 밀링 공정이 MWCNT의 품질을 어느 정도 손상 시킬 수 있지만, 6 시간의 볼 밀링 공정에서 그 효과는 미 비하기 때문에 본 연구에서의 볼 밀링 조건이 적합함을 알 수 있다.

    그림 4는 에폭시 계열의 복합재료에 제조된 3 가지의 하이브리드 분말을 분산시킨 후 광학현미경으로 분산도를 관찰한 결과이다. 그림 4에 나타난 것과 같이, 하이브리드 분말은 에폭시 계열의 복합 재료에 균일하게 분산되어 있 음을 알 수 있다. 복합체 내에서 하이브리드 분말의 구리 입자가 이미지 내에서 가시적(붉은색)으로 보여진다. Cu/ MWCNT(그림 4(a))에 비해 Cu/FLG(그림 4(b))는 붉은 색 이 강조되어 나타나는데 이는 FLG가 MWCNT와 비교하 여 동일 질량 대비 부피가 작으므로 구리 입자의 노출 빈 도가 크며, MWCNT는 구리 입자의 표면에 분산되므로 상대적으로 어둡게 나타나기 때문이다. Cu/MWCNT+FLG (그림 4 (c))는 Cu/MWCNT보다 구리 입자의 분율이 크지 만, 둘 다 분산이 균질하게 되어 분산도는 우수한 것으로 사료된다. 구리 입자의 분산도가 높다는 것은 탄소 나노 물질이 구리 분말에 부분적으로 삽입되게 되면 탄소 나노 물질의 뭉침 현상에 대한 단점을 극복할 수 있음을 나타 낸다. 따라서 구리 분말의 표면에 잘 분산된 탄소 나노 물 질은 더 많은 하이브리드 분말을 넣지 않아도 서로 간 가 까운 연결에 의해 전도성 네트워크를 형성할 수 있다.

    그림 5는 에폭시 기반의 복합 재료에서 3 가지 하이브 리드 분말의 양(30, 40, 50 vol.%)에 따른 전기 전도도를 나타내었다. 하이브리드 분말에 FLG를 사용한 경우, 50 vol.%의 양을 사용하였을 때, 가장 높은 전기전도도가 나 타남을 관찰하였으나, Cu/MWCNT의 경우 그 효과는 미 비하였다. 퍼콜레이션 이론에 따르면 전도성 입자 간 직접 적인 접촉이 시작되면 전도성 물질의 전기 전도도가 크게 증가하기 때문에[21] 부피비의 증가에 따른 전도성 증가 현상은 구리 입자간의 연결성이 향상되었기 때문에 발생 된다. 50 vol.%의 필러 비율은 전도도 향상을 위한 임계 농도인 것으로 보여 지는데 생성된 에폭시 복합 재료의 물리적 특성은 충전재 보다는 덩어리 형태의 부스러기와 유사하기 때문에 고밀도의 혼합물을 제조하는 것은 실용 적이지 못하기 때문이다. 하이브리드 분말의 형상에 따라 전기 전도도가 달라짐을 알 수 있는데, 1차원 형태의 MWCNT보다 2차원 형태의 FLG를 하이브리드 분말의 재 료로 사용 시, 더 높은 전기 전도도를 나타낼 수 있으며, MWCNT와 FLG를 모두 사용하였을 때 가장 높은 전기 전도도를 나타낼 수 있었다. 에폭시 기반의 복합소재의 전 기 전도성은 필러의 전기 전도도 뿐만 아니라 크기 및 형 상에 매우 큰 영향을 받는다. 그림 1과 그림 5의 결과를 통해, MWCNT와 FLG를 모두 사용한 하이브리드 필러의 경우 MWCNT와 FLG를 단독으로 사용했을 때 보다 복잡 한 형상의 필러로 제조되어 보다 높은 전기 전도도를 나 타낼 수 있었고, 그 효과는 특히 50 vol.%의 필러를 에폭 시 내에 첨가하였을 때 크다(Cu/MWCNT: 0.0133 W/Ω·cm, Cu/FLG: 0.0298W/Ω·cm, Cu/MWCNT+FLG: 0.0405W/Ω· cm). 본 연구에서는 습식 볼 밀링에 의해 탄소 나노 물질 의 분산성을 높였으며, 구리로의 부분 삽입을 통해 에폭시 복합 재료에서 균일하게 분산될 수 있도록 하였다. 또한 에폭시 복합 재료가 건조 과정에서 건조됨에 따라 서로 다른 구리 입자에 부착된 탄소 나노 물질이 서로 더욱 가 까워질 수 있게 되었다. 따라서 적절한 형상의 하이브리드 분말은 에폭시 기반의 복합 재료에 분산될 때, 구리 분말, 혹은 탄소 나노 물질만을 사용하는 것 보다 나은 전기 전 도도를 나타낼 것이다.

    4. 결 론

    에폭시 기반의 전도성 하이브리드 분말은 탄소 나노 물 질(MWCNT, FLG 혹은 MWCNT와 FLG)을 기계적 밀링 에 의해 구리 분말에 분산시킴으로써 제조되었으며, 에폭 시에 분산되어 전기 전도성을 향상시켰다. 탄소 나노 물질 의 종류에 따라 하이브리드 분말의 형상을 제어하여 전기 전도성을 변화시킬 수 있었다. 볼 밀링 시, 구리 분말의 소 성변형으로 인해 탄소 나노 물질이 구리 분말의 표면에 부분 삽입 되었다. 라만 스펙트럼은 볼 밀링을 통해 제조 된 하이브리드 분말이 품질 저하에 큰 차이가 없음을 보 여주었고, 광학 현미경 이미지는 하이브리드 필러가 에폭 시 기반의 복합 재료에 잘 분산되었음을 보여주었다. 하이 브리드 필러의 장입 부피 분율에 따라 전기전도도가 변화 하였고, 가장 복잡한 형상을 가질 수 있는 Cu/MWCNT+ FLG 하이브리드 필러의 경우 가장 우수한 전기 전도성 (50 vol.% 장입 시 0.0405W/Ω·cm)을 나타내었다. 탄소 나 노 물질은 에폭시 기반의 복합체 내부에 전기 전도를 형 성하기 위한 네트워크를 형성하기 위해 구리 분말의 표면 에 분산되고 부분 삽입되었다.

    감사의 글

    This paper was supported by the grant of the Seoul Science High School. This work was partially supported by through the National Research Foundation (NRF) of Korea (2015R1A5A7037615). This research was also supported by Civil-Military Technology Cooperation Program (18-CM-MA-15).

    Figure

    KPMI-25-435_F1.gif
    Schematic of (a) Cu/MWCNT, (b) Cu/FLG, and (c) Cu/MWCNT+FLG hybrid fillers produced by ball milling.
    KPMI-25-435_F2.gif
    SEM images of (a) Cu, (b) CNT, (c) FLG, (d) Cu/MWCNT, (e) Cu/FLG, and (f) Cu/MWCNT+FLG hybrid powders produced by ball milling for 6 h.
    KPMI-25-435_F3.gif
    Raman spectra of CNT, Cu/MWCNT, Cu/FLG, and Cu/MWCNT+FLG hybrids produced by ball milling for 6 h.
    KPMI-25-435_F4.gif
    OM images of polished surface of epoxy-based composites containing (a) Cu/MWCNT, (b) Cu/FLG, and (c) Cu/ MWCNT+FLG produced by ball milling for 6 h.
    KPMI-25-435_F5.gif
    Volume conductivities of epoxy-based composites containing Cu/MWCNT, Cu/FLG, and Cu/MWCNT+FLG produced by ball milling for 6 h.

    Table

    Reference

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