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ISSN : 1225-7591(Print)
ISSN : 2287-8173(Online)
Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol.25 No.5 pp.426-434
DOI : https://doi.org/10.4150/KPMI.2018.25.5.426

Sintering Behavior and Thermal Conductivity of Aluminum Nitride Ceramics with MgO–CaO–Al2O3–SiO2 Nano-glass Additive

Su-Hyun Baika,b, Kyung Min Kima,b, Sung-Soo Ryua*
aEngineering Ceramic Center, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Icheon 17303, Republic of Korea
bDepartment of Materials Science and Engineering, Hanyang University, Seoul 04763, Republic of Korea
-

백수현: 학생, 김경민: 학생, 류성수: 책임연구원


Corresponding Author: Sung-Soo Ryu, TEL: +82-31-645-1447, FAX: +82-31-645-1485, E-mail: ssryu@kicet.re.kr
October 15, 2018 October 17, 2018 October 19, 2018

Abstract


In this study, MgO–CaO–Al2O3–SiO2 (MCAS) nanocomposite glass powder having a mean particle size of 50 nm and a specific surface area of 40 m2/g is used as a sintering additive for AlN ceramics. Densification behaviors and thermal properties of AlN with 5 wt% MCAS nano-glass additive are investigated. Dilatometric analysis and isothermal sintering of AlN-5wt% MCAS compact demonstrates that the shrinkage of the AlN specimen increases significantly above 1,300°C via liquid phase sintering of MCAS additive, and complete densification could be achieved after sintering at 1,600°C, which is a reduction in sintering temperature by 200°C compared to conventional AlN-Y2O3 systems. The MCAS glass phase is satisfactorily distributed between AlN particles after sintering at 1,600°C, existing as an amorphous secondary phase. The AlN specimen attained a thermal conductivity of 82.6 W/m·K at 1,600°C.



나노 MgO–CaO–Al2O3–SiO2 glass 첨가제를 가진 AlN의 소결거동 및 열전도도

백 수현a,b, 김 경민a,b, 류 성수a*
a한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹센터
b한양대학교 신소재공학부

초록


    Agency for Defense Development
    17-CM-MA-18

    1. 서 론

    Aluminum nitride(AlN)은 고열전도, 낮은 유전상수, 높 은 비저항, Si과 유사한 열팽창계수 등의 특성으로 인해 하이파워 집적회로(high-power integrated circuits)나 전력 반도체 모듈(power module)을 위한 유망한 기판 및 패키 지 재료이다[1-5].

    AlN은 강한 공유결합의 특성으로 소결이 어렵고, 완전 치밀한 소결체를 얻기 위해서는 1,900°C 이상 고온에서의 소결이 요구되며, 분위기 제어 없이 소결 시, 1,000°C 이 상의 고온에서 산화되는 성질을 지니고 있다. 이러한 문제 점을 해결하기 위하여 AlN 출발원료의 미립화와 CaO와 같은 알칼리토류 금속 산화물이나, Y2O3와 같은 희토류 금속 산화물 등의 소결 조제(sintering additive)를 첨가하 면 순수한 AlN에 비해 상대적으로 낮은 소결 온도에서 치 밀한 소결체를 얻을 수 있게 된다[5-12].

    Komeya 등은 소결조제의 함량에 따른 AlN의 소결거동 및 특성에 대한 체계적인 연구를 진행하였으며, AlN 분말 을 1,800°C에서 무가압 소결(pressureless sintering)을 할 때 가장 적절한 소결조제로 CaCO3와 Y2O3 등을 사용하였 다[9, 10]. 잘 알려진 바와 같이 이와 같은 첨가제는 AlN 의 소결 과정 동안 크게 두 가지 역할을 한다. 첫번째는 AlN 입자 표면의 Al2O3 층과 반응하여 이차상인 aluminates 화합물의 액상을 형성하여 액상소결(liquid-phase sintering, LPS)를 통한 AlN의 치밀화를 촉진시키는 것이다. 다른 하 나는 AlN 격자(lattice)에 용해되어 있는 산소함량을 감소 시켜 열전도도를 향상하는 것이다. 그러나, 높은 소결온도 는 AlN의 제조 비용을 증가시킬 뿐만 아니라, 소결공정 중에 큰 입자성장을 일으킬 수 있어 기계적 강도의 감소 로 이어진다. 또한, AlN 다층기판(multilayer substrates)과 동시소성(co-firing)을 위한 금속전극의 선택에 제한을 준 다. 따라서, 최근 AlN의 저온에서의 치밀화 기술에 대한 관심이 크게 증가하고 있다[13-18].

    Troczynski와 Nicholson은 CaO, Y2O3, SiO2, La2O3, CeO2 등이 결합된 첨가제 9 wt.%를 첨가하여 1,600°C에서 치밀화 AlN을 제조하였다[13]. Streicher 등은 0.5 wt.% of 3CaO3-SiO2-Al2O3 또는 CaCO3를 사용하여 1,650ºC에서 거의 치밀한 AlN을 제조하였다[14]. Jarrige 등은 2 wt.% 의 12CaO7-Al2O3-Y2O3 혹은 12CaO7-Al2O3-CaYAlO4를 첨 가제로 사용하여, 1,600°C에서 소결 후 이론밀도의 97%의 AlN을 얻었다[15]. Watari 등은 Y2O3-CaO-Li2O 계를 소결 조제로 사용하여 1,600°C에서 ~100-172W/m·K의 열전도 도를 갖는 치밀화 AlN을 제조할 수 있었다고 보고하였다 [16]. Liu 등은 CaF2와 YF3를 함께 첨가하여 1,650°C에서 187W/m·K를 갖는 치밀한 AlN를 얻었다[17]. Qiao 등은 2 wt.% CaF2와 2 wt.% Y2O3를 함께 첨가하여 1,650°C에 서 148W/m·K의 열전도도를 갖는 치밀한 AlN을 제조하 였다고 보고하였다[18].

    상기한 첨가제 이외에도, 최근 용융온도가 낮은 glass 세 라믹을 첨가제로 사용하여 AlN의 소결온도를 낮추고자 하는 많은 연구가 있다[19-21]. 예를 들면, Yang 등은 solgel 법으로 제조한 MgO–CaO–Al2O3–SiO2(MCAS) glass 산화물을 소결 조제로 사용하여 1,600°C에서 AlN을 제조 할 수 있다고 보고하였다[21]. 기존연구에서는 용융법에 의해 제조된 마이크론 크기의 MCAS glass를 5 wt.% 첨가 하여 1,600°C에서 치밀한 AlN을 제조할 수 있었다[22]. 그 러나, 열전도도는 25W/m·K로 Y2O3나 CaO 첨가제를 가진 AlN의 열전도도에 비해 크게 감소하는 결과를 나타내었다.

    한편, AlN의 소결성과 열전도도는 첨가제의 입자크기에 의존할 수가 있다. 첨가제의 입자가 작을수록 치밀화와 열 전도도는 향상되는데[22, 23], Qiao 등은 나노크기의 1.89 wt.% AlN을 3.53 wt.% Y2O3와 2.0 wt.% CaO와 함께 첨가 제로 사용하여 1,600°C에서 완전 치밀화된 AlN을 제조할 수 있었으며, 열전도도는 나노 AlN 입자가 첨가되지 않은 시편에 비해 크게 향상할 수 있다고 보고하였다[24]. Lee 등은 최근 착제중합법(polymeric complex method, PCM) 을 이용하여 50 nm 입자크기를 갖는 비정질의 MCAS 나 노복합체를 합성하여 이를 AlN의 첨가제로 사용한 결과, 마이크로 크기의 MCAS glass를 첨가한 AlN에 비해 열전 도도의 향상이 가능함으로써 AlN의 저온 소결조제로 적 합하다는 것을 확인할 수 있었다[25]. 그러나, 나노 MCAS glass가 첨가된 AlN의 소결거동에 관한 자세한 연구는 거 의 이루어지지 않았다.

    따라서, 본 연구에서는 PCM 방법으로 제조된 나노 MCAS glass를 AlN의 저온소결 첨가제로 사용함에 있어 AlN의 치밀화와 열전도도에 미치는 나노 MCAS 첨가제 의 영향에 대해 조사하고자 하였다. 이를 위해 5 wt%의 나노 MCAS glass를 첨가한 AlN에 대해 딜라토미터를 이 용하여 수축거동을 조사하고, 등온소결을 통해 소결온도 에 따른 소결특성 및 열전도도 특성을 조사하였다.

    2. 실험방법

    본 연구의 AlN 원료분말은 열탄소 환원 질화법으로 제 조한 분말(Grade H, Tokuyama, Japan)을 사용하였다. 나 노 MCAS glass 첨가제는 PCM 방법에 의해 제조하였다. 조성은 5% MgO, 19% CaO, 26% Al2O3, 50% SiO2 (wt.%)으로 하였다. 나노 MCAS를 제조하기 위한 방법은 다음과 같다. 먼저 시트르 산(citric acid, CA)과 에틸렌 글 리콜(ethylene glycol, EG)의 혼합용액(CA:EG=1:5, mol%) 에 Mg(NO3)2, CaCO3, Al(NO3)3, C8H20O4Si을 차례대로 90°C에서 용해한 후 polymerization을 위해 300°C에서 열 처리를 하였다. 그리고 나서, 다시 400°C에서 5시간 동안 열처리를 하게 되면 검은색의 고체인 분말 전구체(powder precursor)가 형성되게 된다. 이 분말 전구체를 다시 최적 의 하소온도를 결정하기 위해 분말 전구체를 600°C, 700°C, 800°C, 900°C에 5시간동안 열처리를 진행하였다. 하소 온도를 달리하여 열처리 한 후 분말특성을 분석하고, AlN에 첨가하여 소결특성을 바탕으로 700°C에서 50 nm의 균일한 입자형상의 나노입자를 얻을 수 있었고, 가장 양호 한 소결특성을 보이기 때문에 이 후 AlN의 소결거동 조사 를 위한 MCAS glass 첨가제는 700°C에서 5시간 하소한 분말을 사용하였다. PCM에 의한 MCAS glass 나노복합체 의 제조방법은 기존 논문에 자세히 설명되어 있다[25].

    AlN 분말에 나노 MCAS glass 첨가제를 5 wt% 혼합하 여 밀링하였다. 이 때, 밀링은 Mini mill(pulverisette 23, FRITSCH, Germany)를 사용하였고, 직경 5 mm ZrO2 볼 3 g, AlN-MCAS 혼합분말 1.5 g, Oscillation 40으로 진행 하였다. 혼합분말을 직경 10 mm 초경 몰드에 장입하여 20 MPa의 압력으로 성형 후, 냉간 등방압 가압법(Cold Isotatic Pressing)을 통해 200 MPa의 압력으로 디스크 형 태의 성형체를 제조하였다.

    먼저 AlN 성형체의 온도에 따른 수축거동을 분석하기 위해 딜라토미터(Dilatometer, DIL-402C, Netzsch, Germany) 를 사용하였다. AlN에 5 wt%의 나노 MCAS glass 첨가한 혼합분말을 직경 6 mm, 길이 25 mm의 원기둥 형태로 성 형하여 제작하였다. 질소가스의 유량은 100 ml/min, 승온 속도는 5°C/min, 소결온도는 1,600°C에서 4시간 동안 소 결하면서 수축양을 측정하였다. 성형체의 등온소결은 초 고온 텅스텐 로를 사용하였고, 성형체를 텅스텐 클루시블 (crucible)에 장입하였다. 소결 시 성형체에서 나오는 액상 으로 인해 크루시블(crucible)에 붙는 것을 방지하기 위해 텅스텐 셋터(setter)에 BN 스프레이를 도포하였으며, 질소 분위기를 만들어 주기 위해 로터리 진공펌프를 이용하여 로 안에 압력이 100 mTorr 이하의 진공상태로 만든 후, 질 소가스를 흘려 purge하였다. 질소가스의 유량은 2 l/min, 승온속도는 5°C/min, 소결온도는 1,300°C~1,700°C에서 4 시간 동안 상압 소결 하였다.

    소결체의 밀도는 아르키메데스 원리를 이용하여 측정하 였다. 아르키메데스 원리의 밀도측정은 AlN 시편을 건조 기에서 24시간 동안 건조 후 데시케이터 속에서 냉각시켜 건조무게를 측정하였다. 건조된 시편은 30분 동안 끓이고 냉각시켜 포수무게 및 수중무게를 4점계의 전자저울을 사 용하여 측정하였다.

    소결체의 표면분석 및 입계 형상의 미세구조를 분석하 기 위해 전계방사주사전자현미경(FE-SEM, JSM-9701, JEOL, Japan)을 사용하여 관찰하였다. 파단면은 AlN 소결 체를 파괴한 후 미세 파편 및 먼지를 제거하기 위해 에탄 올에 넣고 초음파를 1분간 진행하였다. 소결체의 이차상 의 분포 및 입자의 형상을 관찰하기 위해 다이아몬드 서 스펜션으로 1 μm로 폴리싱 후, 실리카 서스펜션으로 0.04 μm까지 연마하였다. 파단면과 연마면 모두 BEI mode로 관찰하였으며 이차상의 성분을 분석하기 위해 EDS(X-ray energy dispersive spectroscopy, 7421, OXFORD Instruments, England)를 사용하였다.

    소결체의 온도에 따른 결정상 분석을 위해서 홀더에 고 정시킨 후, X-선 회절 분석기(D/max-2500, RIGAKU, Japan)를 사용하여 40 kV, 200 mA 조건에서 10°~80°까지 5o/min의 조건하에 측정하였다. 열전도도를 측정하기 위해 서 소결체를 디스크 모양으로 가공하였다. 레이저 섬광 분 석기(LFA447, NETZSCH, Germany)를 사용하여 레이저 섬광 가열법(laser flash method)으로 상온(25°C)에서의 열 전도도를 측정하였다. Laser flash법은 한쪽면에 순간적 섬 광으로 열을 투사시킨 후, 반대편에 온도이력을 측정한, 온도와 시간에 대한 곡선으로부터 섬광이 가해진 시간을 ‘0’ 이라고 할 때 시편 후면에서 최대 온도에 이르기까지 걸리는 시간 tmax와 이온도의 1/2까지 걸리는 시간 t1/2을 산출하여 이 두값을 열확산방정식에 대입하여 열확산계수 를 구하는 방법이다. 또한 레이져 섬광법을 사용시 시료의 분광흡수율과 레이저의 입사 에너지를 정확하게 알 수 있 다면 열확산계수를 이용하여 비열 및 열전도계수를 얻을 수 있게 된다. 열전도도를 계산하는 방법은 다음 식 (1)과 같다.

    λ ( T ) = a ( T ) × ρ ( T ) × C p ( T )
    (1)

    여기서, α (T)는 열확산계수(mm2/s), ρ (T)는 밀도 (g/cm3), 그리고 C p (T)는 비열(J/gK) 이다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 하소온도가 서로 다른 MCAS가 첨가된 AlN의 소결 밀도

    앞서 언급한 바와 같이 MCAS glass를 AlN 첨가제로 사 용하기 위한 분말 전구체의 최적 하소온도를 정하기 위해 먼저 분말 전구체를 600~900°C 온도범위에서 5시간 열처 리를 진행하였다. 온도별로 하소한 MCAS glass 분말을 AlN에 5 wt%로 첨가하고, 1,300°C~1,700°C의 온도로 4시 간 소결한 후 소결밀도를 측정하였다. Fig. 1은 하소온도 가 서로 다른 MCAS를 첨가한 AlN의 소결온도에 따른 소 결체의 밀도값을 나타낸 것이다. 첨가제를 넣지 않은 순수 AlN 시편(이론밀도: 3.26 g/cm3)은 1,300°C∼1,700°C의 모 든 온도에서 2.9 g/cm3 이하의 가장 낮은 밀도값을 나타내 었다. MCAS glass 첨가제의 하소 온도에 따른 소결밀도 값은 700°C에서 하소한 소결체가 가장 높은 밀도값을 나 타내었고, 하소 온도가 증가할수록 밀도값은 감소하는 것 으로 나타났다. 이 결과를 바탕으로 본 연구에서 AlN의 소결 거동을 조사하기 위한 MCAS glass 첨가제는 700°C 에서 하소한 분말을 사용하였다. Fig. 2는 AlN의 소결조제 로 사용된 나노 MCAS glass 첨가제의 SEM과 TEM 이미 지를 나타낸 것이다. 그림에서 보여주는 바와 같이 MCAS glass 입자는 약 50 nm의 크기의 균일한 형태를 가지고 있 음을 알 수 있고, 비표면적은 40.6 m2/g으로 측정되었다.

    3.2. AlN-5wt% MCAS glass의 소결거동

    나노 MCAS glass가 5 wt% 첨가된 AlN의 소결거동을 조사하기 위하여 먼저 딜라토미터를 사용하여 AlN 성형 체의 승온에 따른 수축거동을 분석하였으며, 온도에 따른 AlN의 수축과 수축률을 Fig. 3에 나타내었다. 5°C/min의 승온속도로 1,600°C까지 승온 후 4시간 동안 유지하였으 며, 질소분위기에서 진행하였다. 비교를 위해 순수 AlN 성 형체도 동일한 조건에서 수축거동을 조사하였다. Fig. 3(a) 의 수축(shrinkage) 그래프를 보면 첨가제가 없는 AlN의 경우, 1,600°C 이상의 온도에서도 수축은 천천히 증가하는 반면에 MCAS glass가 첨가된 AlN에서는 약 1,300°C 이 상에서 수축이 급격하게 증가하는 것을 알 수 있다.

    이는 Fig. 3(b)의 수축률(shrinkage rate) 그래프에서 수 축거동을 좀 더 자세히 알 수 있다. MCAS glass가 첨가 된 AlN은 1,300°C에서 수축이 시작되어 온도가 증가함에 따라 급격하게 증가하고, 1,535°C에서는 최대 수축률을 나 타내었다. 이는 1,300°C 부근의 융점을 가진 MCAS glass 가 액상이 형성되면서 액상소결에 기인한다[22, 26]. 1,535°C 이후의 온도에서는 수축률이 점차 감소하면서 1,600°C에서 4시간 유지 동안 수축률은 매우 감소하는 것 으로 확인되었다. 이러한 딜라토미터 분석결과로부터 나 노 MCAS glass를 첨가함으로써 AlN은 1,300°C~1,600°C 온도구간에서 액상소결에 의한 급격한 치밀화가 일어나고 1,600°C에서 완전한 치밀화가 가능하다는 것을 확인할 수 있었다. 한편, MCAS glass를 첨가하지 않은 AlN 소결체 는 2.0% 미만의 수축률로 수축이 거의 일어나지 않을 뿐 만 아니라, 1,600°C 이상이 되어서야 비교적 활발한 수축 을 보이는 것으로 확인되었다.

    딜라토미터 수축거동을 결과를 바탕으로 MCAS glass 분말을 AlN에 5 wt% 첨가하여 1,300°C~1,700°C 온도범위 에서 4시간 동안 등온 소결을 진행하였다. Fig. 4는 순수 AlN과 AlN-5wt%MCAS 성형체의 소결온도에 따른 소결 체의 상대밀도를 나타낸 것이다. 그림에서 보여주는 바와 같이 모든 시편에서 소결온도가 증가함에 따라 소결밀도 는 증가하며, MCAS를 첨가한 AlN 시편이 순수 AlN에 비 해 훨씬 높은 소결밀도를 보이는 것을 알 수 있다. 이는 Fig. 3의 딜라토미터 분석결과에서는 알 수 있었듯이 MCAS가 액상 형성에 의한 소결조제의 역할을 하기 때문 으로 특히, 딜라토미터 분석결과에서 급격한 수축이 일어 나기 시작하는 1,300°C에서 치밀화는 급격하게 증가하여 이론밀도의 약 90%의 높은 소결밀도를 보이는 것을 알 수 있다. 1,400°C와 1,500°C에서는 97.6%와 98.5%로 완전 치 밀화에 가까운 소결밀도는 보이며, 1,600°C 소결후에는 완 전 치밀화된 소결체를 얻을 수 있었다. 이는 Y2O3가 첨가 된 일반적인 AlN의 치밀화 온도인 1,800°C[27]에 비해 200°C 낮은 소결온도이다. 한편, 1,700°C에서는 다소 감소 하는 밀도값을 보였는데, 이는 다음의 미세구조 관찰결과 를 통해 설명하고자 한다.

    3.3. AlN-5wt% MCAS 소결체의 미세구조

    나노 MCAS glass를 5wt% 첨가한 AlN 성형체를 1,300~ 1,700°C까지 각각 100°C 간격으로 4시간 동안 질소 분위 기에서 상압 소결한 후 소결온도에 따른 미세구조를 FESEM을 통하여 관찰하였다. Fig. 5와 Fig. 6은 각각 소결온 도에 따른 AlN-5wt%MCAS 시편의 파단면과 연마면의 FE-SEM 관찰결과이다. Fig. 5의 파단면 미세구조 관찰결 과, 소결온도가 증가함에 따라 AlN 입자가 성장하는 일반 적인 경향을 보였다. 1,300°C 소결체에서는 89.5%의 상대 적 낮은 소결밀도로 인해 많은 기공이 관찰되었고, 1,400~ 1,500°C로 온도가 높아질수록 기공이 차지하는 영역이 점 차 감소함을 관찰할 수 있었다. 1,600°C의 온도에서는 완 전히 치밀화된 미세조직을 관찰할 수 있었다. 그러나, 본 연구에서 관찰하고자 하는 액상소결에 기여하였던 MCAS glass의 액상을 관찰하고자 하였으나, 1,500°C까지의 소결 체에서는 glass 상이 거의 관찰되지 않았다. 1,600°C 소결 시편에서 계면에 glass phase로 보이는 액상들이 관찰되기 시작하였으며, 1,700°C에서 소결한 소결체에서는 다량의 액상이 생성된 것으로 관찰되었고, AlN 입자 형상은 polyhedral 형상의 1,600°C 이하의 온도시편에와는 달리 구형(round)을 가짐을 알 수 있다. 이는 소결온도가 증가 함에 따라 액상내에서 AlN 입자의 용해-재석출 과정을 거 쳐 큰 입자성장이 일어나면서 round 형 입자형태가 형성 된 것으로 판단된다.

    계면에서의 액상의 존재 및 AlN의 입자성장은 Fig. 6의 연마면 이미지에서도 좀 더 명확하게 관찰 할 수 있다. 그 림에서 보여주는 바와 같이 1,400°C에서는 많은 기공이 관찰되고, 1,500°C에서 소결 후에는 기공이 크게 감소하는 것으로 알 수 있다. 또한, Fig. 6(c)의 1,600°C의 소결시편 에서는 완전 치밀화된 미세구조를 보이는 반면, Fig. 6(d) 의 1,700°C에서 소결 후에는 급격한 AlN의 입자성장이 일 어나면서 구형의 입자형상으로 바뀌고, MCAS 액상은 AlN 입자 계면의 국부적인 영역에서 액상 풀(pool)로 존 재하는 것을 알 수 있다. 한편, 1,700°C 소결시편에서는 AlN의 입자성장 및 구형화 외에 부분적인 결함이 관찰되 는 데 이로 인해 소결밀도의 감소가 일어난 것으로 생각 된다.

    AlN 소결시편의 미세구조상에서 액상의 분포를 좀 더 자세히 관찰하기 위해 SEM-EDS mapping 분석을 진행하 였다. Fig. 7과 Fig. 8은 각각 1,600°C와 1,700°C에서 소결 한 AlN-5wt%MCAS의 시편의 단면에 대해 SEM-EDS mapping 분석 결과를 나타낸 것이다. Fig. 7의 1,600°C 소 결시편에서는 MCAS 첨가제의 성분인 Mg, Ca, Si, O 등 의 원소들이 AlN 입자 계면상에 고르게 분포한 반면, Fig. 8의 1,700°C 소결 시편에서는 AlN의 조대한 입자성장에 따라 국부적으로 액상 풀을 형성하며 존재하는 것을 알 수 있다. 이와 같이 소결시편의 FE-SEM 이미지 관찰과 EDS 분석결과로부터 본 연구에서의 AlN의 소결은 MCAS glass 첨가제의 액상 형성에 의한 액상소결에 의해 진행된다는 것을 확인할 수 있었다.

    3.4. AlN-5wt% MCAS 소결체의 X-선 회절분석

    Fig. 9는 나노 MCAS를 5 wt% 첨가하여 1,300°C~ 1,700°C 범위에서 소결한 AlN 소결체의 소결온도에 따른 XRD 분석 결과이다. 일반적으로 Y2O3가 소결조제로 첨가 된 AlN의 경우, AlN 입자 표면에 존재하는 Al2O3 층과 Y2O3 입자가 1,760°C 온도 부근에서 반응하여 Y-Al 화합 물(aluminate)의 액상을 형성함으로써 소결이 진행되는 것 으로 알려져 있다[27, 28]. 그 결과로 XRD 상에서는 AlN 결정상 피크 이외에 3Y2O3·5Al2O3와 같은 Y-Al 화합물의 결정상 피크가 제 2상(secondary phase)으로 함께 관찰된 다. 그러나, MCAS glass가 첨가제로 사용된 본 연구에서 는 Fig. 9(a)에서 보여주는 바와 같이 소결온도와 관계없 이 AlN 결정상 피크 이외에 어떤 결정상도 관찰되지 않은 것을 알 수 있다. 그 대신에 2θ가 20o 부근에서 전형적인 비정질 상으로 보이는 할로우 패턴(halo pattern)이 관찰되 는 것을 알 수 있다. 이는 MCAS glass 상에 해당되는 것 으로 MCAS가 액상을 형성하면서 AlN의 소결을 촉진하 고 AlN과 반응없이 결정화되지 않고 비정질의 glass 상으 로 존재한다는 것을 의미한다. 또한, 소결체 미세구조 관 찰에서의 AlN 계면상의 액상의 EDS 분석과 일치하는 결 과이다.

    한편, 비정질 이차상을 좀 더 자세히 관찰하기 위해 피 크 intensity가 상대적으로 큰 AlN 결정피크를 제외하고 XRD 패턴을 재분석하여 Fig. 9(b)에 나타내었다. 그 결과, AlN 피크 제거후에 2θ가 10~30° 범위에서 비정질상의 할 로우 패턴이 더 명확하게 확인되었다. 또한 다만, 비정질 패턴 상에 아주 약하게 Ca-Al의 화합물의 결정상이 생성 되었고, 1,700°C 시편에서 intensity가 강해지는 것을 알 수 있는데 이는 MCAS glass의 성분 중 일부가 결정화에 기 인하는 것으로 판단되다.

    3.5. AlN-5wt% MCAS 소결체의 열전도도

    Fig. 10은 AlN에 나노 MCAS 첨가제를 5 wt% 혼합하여 소결한 소결체에 대한 열전도도를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 1,300°C와 1,700°C 소결체의 경우, 열전도도 값을 측정하지 못하였는데, 이는 1,300°C 시편은 밀도값이 매우 낮고, 1,700°C 시편의 경우 액상이 시편밖으로 빠져나와 열전도도 측정이 어려움이 있었기 때문이다. 열전도도값 을 계산하기 위한 AlN-5wt%MCAS 비열은 0.73 J/g·K로 측정되었으며, 이는 AlN의 이론 비열값 0.74 J/g·K에 비해 다소 낮은 값이다. 그림에서 보여주는 바와 같이 열전도도 값은 1,400°C와 1,500°C에서는 각각 70.4 W/m·K와 70.7 W/m·K로 유사한 값이 나타났고, 1,600°C에서는 82.6 W/ m·K로 1,400°C와 1,500°C 소결시편보다 향상된 값을 나 타내었다. 이는 1,400°C와 1,500°C 소결체에서 상대적으 로 낮은 열전도도는 1,600°C 시편에 비해 낮은 치밀화로 존재하는 기공으로 인해 포논전도가 제한되었을 뿐만 아 니라 AlN 입자크기도 작기 때문으로 판단된다. 다만, 1,600°C에서는 82.6 W/m·K은 Y2O3를 소결조제로 하는 일 반적으로 알려진 AlN의 열전도도값 170W/m·K에 비해서 는 낮은 값이다. 이는 ~2 W/m·K의 낮은 열전도도를 갖는 MCAS glass에 기인할 수 있다[29]. 그리고, Y2O3를 첨가 한 경우 액상소결조제의 역할뿐만 아니라, AlN 표면 및 내부에 존재하는 산소를 제거하여 열전도도를 향상시키는 역할을 함께한다. 그러나, MCAS glass 첨가제의 경우 액 상소결 조제로써만 작용하였기 때문으로 판단된다.

    한편, 현재 반도체 디바이스 방열 기판용 세라믹 소재로 서 널리 사용되고 있는 Al2O3의 경우 ~20W/m·K의 열전 도도가 매우 낮아 하이파워 영역에서의 응용에는 제한이 있다. 따라서, 본 연구에서 제조된 MCAS 첨가 AlN의 경 우 Y2O3가 첨가된 AlN의 열전도도(170 W/W/m·K)에 비 해 낮지만, Al2O3에 비해서는 4배 이상의 열전도도를 가 질 뿐만 아니라, 기존 AlN에 비해 200°C 낮은 1,600°C에 서 제조가능하기 때문에 Al2O3를 대체하는 기판 소재로써 응용이 가능할 것으로 기대된다. 다만, 향후 열전도도를 좀 더 향상하기 위한 연구는 필요하다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 AlN에 대해 낮은 온도에서의 치밀화를 향상시키기 위해 MgO-CaO- Al2O3-SiO2 (MCAS) 나노복 합체 glass를 소결조제로 사용하여 AlN의 소결거동 및 열 전도도에 미치는 영향에 대해서 고찰하였다. 착제중합법 으로 나노 MCAS glass 첨가제를 제조하였으며, AlN 700°C에서 열처리한 MCAS가 가장 좋은 소결 특성을 보 였다. 5 wt% 나노 MCAS glass를 첨가한 AlN의 딜라토미 터 수축거동 결과, 1,300°C 이상에서 급격한 수축이 일어 나고, 1,535°C에서 최대 수축률을 보였다. 나노 MCAS glass 분말을 첨가한 AlN 시편은 소결밀도는 소결온도가 증가할수록 증가하였다. 1,400°C에서 소결 후에도 97.6% 의 높은 소결밀도 값을 보이고, 1,600°C에서는 완전 치밀 화된 AlN 소결체 얻을 수 있었다. 이는 AlN의 첨가제로 서 나노 MCAS glass를 사용함으로써 기존 Y2O3를 첨가 한 AlN에 비해 200°C 낮은 소결온도이다. AlN-5wt% MCAS 소결체 미세구조 및 XRD 분석결과로부터 나노 MCAS glass가 첨가된 AlN의 소결은 용융된 MCAS의 액 상소결에 의해 진행되고, MCAS는 비정질 상태의 이차상 으로 AlN 입자 계면에 존재함을 확인할 수 있었다. AlN 소결체의 열전도도는 소결온도가 증가함에 따라 증가하고, 1,600°C에서는 가장 높은 82.6 W/m·K 값을 나타내었다.

    감사의 글

    본 연구는 민군협력진흥원의 민군겸용기술개발사업(과 제번호: 17-CM-MA-18)의 지원을 받아 수행되었습니다.

    Figure

    KPMI-25-426_F1.gif
    The sintered density of AlN specimens with and without 5 wt% MCAS powder precursor calcined at different temperatures.
    KPMI-25-426_F2.gif
    (a) SEM morphology and (b) TEM image of MCAS nanocomposite glass powder used as a sintering additive of AlN, which was prepared by calcination at 700°C for 5 h in air.
    KPMI-25-426_F3.gif
    Change in (a) shrinkage and (b) shrinkage rate of AlN with 5 wt% MCAS nanocomposite glass prepared by polymerized complex method.
    KPMI-25-426_F4.gif
    Relative sintered density as a function of temperature of pure AlN and AlN-5wt%MCAS specimens sintered at different sintering temperatures for 4 h in N2 atmosphere.
    KPMI-25-426_F5.gif
    FE-SEM microstructures for fracture surface of AlN-5wt%MCAS specimens sintered at different sintering temperatures for 4 h; (a) 1,300°C, (b) 1,400°C, (c) 1,500°C, (d) 1,600°C, (e) and (f) 1,700°C.
    KPMI-25-426_F6.gif
    FE-SEM microstructures for polished surface of AlN specimens sintered at different sintering temperatures for 4 h; (a) 1,400°C, (b) 1,500°C, (c) 1,600°C and (d) 1,700°C.
    KPMI-25-426_F7.gif
    (a) SEM image and (b~f) EDS mapping of polished AlN-5wt%MCAS specimen sintered at 1,600°C for 4 h in N2 atmosphere.
    KPMI-25-426_F8.gif
    (a) SEM image and (b~f) EDS mapping of polished AlN-5wt%MCAS specimen sintered at 1,700°C for 4 h in N2.
    KPMI-25-426_F9.gif
    X-ray diffraction patterns of AlN-5wt%MCAS sintered specimens with the different sintering temperatures; (a) original and (b) replotted after deleting AlN crystalline peaks.
    KPMI-25-426_F10.gif
    Change of thermal conductivity of AlN with 5 wt% MCAS nano-glass sintered specimens as a function of sintering temperature.

    Table

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